JP2002544133A - ククルビツリルおよび合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ククルビツ［ｎ］ウリル（ここで、ｎは４〜１２である）の製造方法であり、この方法は、置換および／または非置換グリコールウリルを、酸、およびグリコールウリル単位間にメチレン架橋を形成することができる化合物と混合すること、この混合物を２０°〜１２０°の温度まで加熱し、それによってククルビツ［ｎ］を形成することを包含する。新規ククルビツ［ｎ］ウリル（ここで、ｎ＝４、５、７、８、９、１０、１１および１２）および置換ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリル（ここで、ｓは置換グリコールウリル単位の数であり、ｕは非置換単位の数であり、ｓ＋ｕ＝１２である）もまた記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ククルビツ［ｎ］ウリルおよびククルビツ［ｓ，ｕ］ウリルの製造
方法に関する。本発明はまた、ククルビツ［ｎ］ウリル、ククルビツ［ｓ，ｕ］
ウリル、ならびにククルビツ［ｎ］ウリルおよび／またはククルビツ［ｓ，ｕ］
ウリルを分離する方法に関する。本発明はまた、ククルビツ［ｎ］ウリルおよび
ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリルの製造で使用される新規化合物に関する。

【０００２】 ククルビツリルは、メチレン架橋を介して６つの（６）グリコールウリル単位
を連結することによって形成される環状オリゴマーに与えられる名称である。ク
クルビツリルは、R. Behrend、E. MeyerおよびF. Ruscheによる論文（Leibigs A
nn. Chem. ; 339, 1, 1905）に1905年に文献に初めて記載された。ククルビツリ
ルの大環状構造は、W.A. Freemanら、「ククルビツリル」、J. Am. Chem. Soc.,
103 (1981), 7367-7368 によって1981年に初めて記載された。ククルビツリル
は、C₃₆H₃₆N₂₄O₁₂ の化学式を有し、かつ中心空洞を有する大環状化合物である
。図１にククルビツリルのＡＭ１最小化構造（AM1 minimised structure）を示
す。

【０００３】 ククルビツリルの内部空洞は、約550 pmの直径、650 pmの深さとともに、約40
0 pm にわたる両端における入り口を有する。このリジッドな空洞は、種々の中
−小分子を結合する際に高い選択性を有することが示されており、この点につい
ては、Cintas, P., J. Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in C
hemistry; 17, 205, 1994が参照される。

【０００４】 ククルビツリルの製造は、概して、1905年に公開されたR. Behrendらによる論
文に初めて記載された手順に従う。

【０００５】 1997年８月７日に公開された独国特許第DE 196 0377号には、ククルビツリル
を合成する方法が記載されている。この方法は、加熱しながら、過剰のホルムア
ルデヒドの存在下で強無機酸の水溶液中にアセチレンジウレア(グリコールウリ
ル)を溶解することを包含する。この混合物から水をエバポレートして混合物か
ら水を完全に除去する。次いで、残ったポリマー混合物を145℃までの温度に加
熱し、反応を完了する。この特許の出願人らは、８２．４％の理論収率までの収
率を得ることができると述べている。

【０００６】 独国特許第 DE 4001139号において、疎水性グループ、染料、染料由来の分解
生成物および／または重金属と共に水溶液から有機化合物を除去するためのクク
ルビツリルの使用が記載されている。この特許は実際、ウレア、チオウレア、ウ
レアの誘導体および／またはチオウレアの誘導体と、ジアルデヒドおよびホルム
アルデヒドとの縮合によって得られる環状オリゴマーを使用することを述べる。
この特許は、環状オリゴマーの重合度ｎが約３と約８との間で変動することを述
べるが、この特許の実施例は６だけの重合度を有する環状オリゴマーのみを示す
。実施例１は、還流下でホルムアルデヒドと共にグリコールウリルを加熱するこ
とによるククルビツリルの調製を示す。

【０００７】 DE 4001139の実施例１の手順に従って本願の発明者によって行われた実験は、
一緒に結合された６つのグリコールウリル単位を有するククルビツリルが形成さ
れることを示した。DE 4001139の言及によれば、この生成物についてｎ＝６であ
る。６以外の重合度ｎを有する環状オリゴマーのいかなる証拠も見出されなかっ
た。事実として、Buschmannらによる論文（Inorgica Chimica Acta, 1992, 193,
93）は、DE 400 1139に記載される合成条件下では、６の重合度を有するククル
ビツリルのみが形成されることを述べている。

【０００８】 本発明者らは、ここで、４〜１２の重合度を有するククルビツリルの製造方法
を開発した。このような化合物の区別に役立つように、本発明者らは、種々の化
合物を示すための専門用語「ククルビツ［ｎ］ウリル」（式中、ｎは４〜１２の
数である）を採用した。例えば、一緒に結合される４つの基本グリコールウリル
(置換または非置換)単位を有する環状オリゴマーは、「ククルビツ［４］ウリル
」と示される。

【０００９】 第一の局面において、本発明は、置換および／または非置換グリコールウリル
と、酸およびグリコールウリル単位間にメチレン架橋を形成し得る化合物を混合
すること、および該混合物を２０℃〜１２０℃の温度に加熱し、それによってク
クルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは４〜１２である）を形成することを包含する
、ククルビツ［ｎ］ウリルの製造方法を提供する。好ましくは、ｎは５〜１０で
ある。

【００１０】 好ましくは、本発明の方法は、混合物に塩を添加することをさらに包含する。
混合物に塩を添加することは、様々な単位サイズを有する種々のククルビツ［ｎ
］ウリルの合成を達成するのに役立つことが見出されている。理論に束縛される
ことを望まないが、イオンテンプレーティング効果（ion templating effect）
が起こり得ると考えられる。従って、特定の塩の選択により、生成物中で誘導さ
れるククルビツ［ｎ］ウリルの量を制御することができる。

【００１１】 上記のテンプレーティング効果を達成するために、塩の代わりに、または塩と
組み合わせて、多くの他の化合物をこの混合物に添加してもよいこともまた見出
されている。塩または他の化合物を混合物に添加する場合、テンプレーティング
効果は、変更されるべき様々な単位サイズを有する相対的な量のククルビツ［ｎ
］ウリルを生じる。例えば、塩または他の化合物が反応混合物に添加される場合
、例えば、ククルビツ［５］ウリル 対 ククルビツ［６］ウリルの比を変更し
てもよく、このとき、この比は、塩または他の化合物をそこに添加しないこと以
外は同一条件下で反応させる反応混合物を使用して得られる、ククルビツ［５］
ウリル 対 ククルビツ［６］ウリルの比と比較される。

【００１２】 説明を容易にするために、このような塩および他の化合物は、本明細書を通し
て、これより以下、「テンプレーティング化合物」と記載する。好ましい実施態
様において、本発明の第一の局面の方法は、混合物に１つ以上のテンプレーティ
ング化合物を添加することをさらに包含する。

【００１３】 テンプレーティング化合物は多数の化合物から選択されてもよく、事実、本発
明の方法で生成する様々な単位サイズを有するククルビツ［ｎ］ウリルの比を変
更し得る任意の化合物をテンプレーティング化合物として使用することができる
。テンプレーティング化合物は、有機化合物、有機化合物の塩または無機化合物
であってもよい。テンプレーティング化合物として使用され得る適切な化合物と
しては以下が挙げられる：塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リ
チウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウ
ム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、Ｏ−カルボラン、チオアセトアミド、Ｎ−（１−
ナフチル）エチレンジアミン、２，２’−ビキノイル（biquinoyl）、ｐ−ブロ
モアニリン（bromoanaline）、タウリン、ブルーテトラゾリウム、２−アミノ−
３−メチル安息香酸、インドール−３−アルデヒド、シスチン、ｐ−アセトアミ
ドアニリン（acetamidoanitine）、ｐ−アミノフェノール、アセトアミド、４−
アセトアミドアニリン（acetamidoanitine）、ｐ−アミノフェノール、アセトア
ミド、４−アミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−
アミノベンズイマダゾール（aminobenzimadazol）、ビス−（４，４’−ビピリ
ジル）−α，α’−ｐ−キシレン、赤リンおよびｐ−トルエンスルホン酸リチウ
ム。本発明者らは、多数の他の化合物がテンプレーティング化合物としての使用
に適切であると考えており、それゆえ、上記の列挙が包括的であると考えられる
べきではない。酸のアニオンもまた、テンプレートであると考えられ得る。

【００１４】 テンプレーティング化合物は、反応混合物に単独で添加され得るか、または２
つ以上のテンプレーティング化合物が反応混合物に添加され得る。

【００１５】 テンプレーティング化合物として塩を使用する場合、混合物に添加される塩は
、好ましくは、金属ハライド、アンモニウムハライド、または対応する硫酸塩、
あるいは金属トシレートである。塩のアニオンが、使用する酸のアニオンに対応
することが好ましい。例えば、使用する酸が塩酸である場合、塩化金属または塩
化アンモニウムが好ましい塩である。硫酸を使用する場合、金属硫酸塩または硫
酸アンモニウムが好ましい塩である。同様に、ヨウ化水素酸が酸である場合、ヨ
ウ化物含有塩を好ましくは使用し、臭化水素酸を使用する場合、臭化物含有塩を
好ましくは使用する。

【００１６】 酸は、好ましくは強無機酸または強有機酸である。原理的にはいかなる酸も使
用することができる。酸は、進行中の反応を触媒するように作用する。

【００１７】 本発明の第一の局面の方法における使用に好ましい酸として、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、重水素化した硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、およびメタンスルホン酸が挙げられる。この列挙が包括的なものではないこと
、および反応を触媒し得るいかなる酸も本発明の第一の局面の方法において使用
され得ることが理解されるだろう。

【００１８】 酸は、少なくとも５Ｍの濃度を有することが特に好ましい。

【００１９】 本発明の第一の局面の実施態様のいくつかにおいて、溶媒もまた反応混合物に
添加され得る。溶媒は、好ましくはトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸および
１，１，１−トリフルオロエタノール（trifluorethanol）から選択される。

【００２０】 グリコールウリル単位間にメチレン架橋を形成し得る化合物は、最も好ましく
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたは１つ以上の
ホルムアルデヒドの前駆体である。便宜上、本発明を、本明細書中の以下でホル
ムアルデヒドを使用する場合を参照して記載する。

【００２１】 混合物は、好ましくは、２０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃
、最も好ましくは８０℃〜１１０℃の温度に加熱される。混合物の沸騰を回避す
ることが好ましい。先行技術で必要とされる還流下での加熱は、必要とされない
が、使用してもよい。このような温度条件は、ククルビツ［６］ウリルの形成を
もたらした先行技術の合成方法で利用されるものよりもかなり穏和である。先行
技術の方法は、還流下で混合物を加熱すること、続いて１４５〜１６５℃までの
温度に加熱することを含んでいた。本発明者らは、室温では酸として濃硫酸を使
用しさえすればククルビツ［ｎ］ウリルが形成されることを見出している。クク
ルビツ［ｎ］ウリルを生成するために、混合物は、６０℃以上の温度に穏やかに
加熱されるべきであり、収率の増加が８０℃〜１００℃の範囲の温度で得られる
ことが見出されている。

【００２２】 本発明で使用するグリコールウリルは、以下の式１で示されるような非置換構
造を有する。

【００２３】

【化５】

【００２４】 本発明の方法に従って合成されるククルビツ［ｎ］ウリルの一般構造は以下の
式２で示される。

【００２５】

【化６】

【００２６】 置換および非置換グリコールウリルまたはその混合物は、本発明に従ってクク
ルビツ［ｎ］ウリルを合成するために使用され得る。置換グリコールウリルは、
以下の式３で示されるような一般式を有する。

【００２７】

【化７】

【００２８】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なり、必要に応じて置換される
直鎖、分枝または環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選択されるか、あ
るいは、Ｒ₁およびＲ₂は環式炭化水素基を形成する。］置換基Ｒ₁およびＲ₂の炭
化水素基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロシクリ
ル基を含んでいてもよい。文献公知の多数の置換グリコールウリルが存在する。
約３０の置換グリコールウリルの列挙を含む、Harro Petersenによる総説論文（
Synthesis, 1973, 243-293）を特に参照する。この総説論文の全内容が、本明細
書によって相互の参照として本明細書中に明らかに援用される。この文献は、Pe
tersenの論文が置換グリコールウリルの他の例をいくつか開示しているので、グ
リオールウリルを作製するために本質的にいかなるα，β−ジケトンも使用され
得ると考えられる。

【００２９】 本発明者らによって実行された調査は、ククルビツ［ｎ］ウリル様の系が、多
くの置換グリコールウリルを用いて、好ましくは、非置換グリコールウリルと一
緒に使用する場合に合成され得ることを示している。以下の置換グリコールウリ
ル化合物が調製され、置換ククルビツ［ｎ］ウリルを合成するために使用されて
いる。

【００３０】

【化８】

【００３１】 上記の式５、６および７の化合物は新規であり、従って、他の局面において、
本発明は、式５、式６または式７の置換グリコールウリル化合物を提供する。

【００３２】 置換ククルビツ［ｎ］ウリルの合成は、置換ククルビツ［ｎ］ウリルが基質に
化学的に連結し得る可能性またはそれらを基質上に化学的に吸着し得る可能性を
開く。また、生成物の溶解度の特性が、適切な置換基の選択によって操作され得
る。

【００３３】 前述のように、ククルビツ［６］ウリルは、1905年に初めて特徴付けられ、合
成された。しかし、本発明者らは、ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎ＝４、５
、７、８、９、１０、１１または１２）は以前に全く合成されていないと考えて
いる。従って、さらなる局面において、本発明は、ククルビツ［ｎ］ウリル（式
中、ｎ＝４、５、７、８、９、１０、１１または１２）を提供する。好ましくは
、ｎ＝５、７、８、９または１０である。

【００３４】 本発明はまた、置換ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎ＝４、５、６、７、８
、９、１０、１１または１２）を提供する。置換ククルビツリルを形成する場合
、名称を明確にするために、本発明者らは、本発明の置換ククルビツリルをスキ
ーム「ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリル」（スキーム中、ｓ＝置換グリコールウリル
単位の数、ｕ＝ククルビツリル中の非置換グリコールウリル単位の数）によって
認識することを提案している。この名称を使用して、本発明は、ククルビツ［ｓ
，ｕ］ウリル（式中、ｓおよびｕは上記で定義した通りであり、ｓ＋ｕ＝４〜１
２、好ましくは５〜１０である）もまた提供する。

【００３５】 置換ククルビツリルに関して今日まで本発明者らによって行われた全ての実験
研究によれば、置換ククルビツリルは、置換および非置換グリコールウリル単位
の両方をククルビツリル構造中に含んでいる。従って、ｕ＝０でないことが好ま
しい。ｓ＝０である場合、ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリルはククルビツ［ｎ］ウリ
ルと等価である。

【００３６】 置換ククルビツ［ｎ］ウリルは、好ましくは、置換グリコールウリルあるいは
置換および非置換グリコールウリルの混合物から合成される。置換基は上記に記
載される通りであってもよい。

【００３７】 ｎ＝４、５、７または８である場合、ククルビツ［ｎ］ウリルの構造を示すた
めに、最小化した化学構造が、ＰＣ−Ｓｐａｒｔａｎ、分子モデリングおよび視
覚化パッケージを使用して調製された。最小化構造（minimised structure）を
図２〜５の式８〜１１として示す。

【００３８】 式８〜１１の最小化構造は、明らかにククルビツリルの内部空洞を示す。ｎの
値が増加するにつれて、内部空洞のサイズが増加する。これによって種々の化合
物が内部空洞内に適合することが可能となる。

【００３９】 本発明の方法の反応生成物は、種々のククルビツ［ｎ］ウリルまたはククルビ
ツ［ｓ，ｕ］ウリルの混合物を含む。これらの生成物を分離精製するために使用
され得る方法がいくつか存在し、これらを以下に記載する。

【００４０】 （連続的な再結晶） 観察した全てのククルビツ［ｎ］ウリルは、見かけ上酸性溶液に可溶性である
。ククルビツ［５または７または８または１０］ウリルは、酸性溶液からの連続
的な再結晶によって精製されている。ククルビツリル類の類似の性質により、こ
れは、ククルビツ［７］ウリルを精製するために必要とされる１０回よりも多く
の再結晶を伴う遅いプロセスである。独国特許に示されるように、ククルビツ［
６］ウリルは、一回の再結晶プロセスによってかなり純粋な状態で得ることがで
きる。

【００４１】 （選択的な溶解／沈殿） 我々は、様々な塩の溶液において種々のククルビツリルが顕著に異なる溶解度
を有することを実証することができた。０．１Ｍ Ｎａ₂ＳＯ₄溶液を使用して複
合体混合物からククルビツ［６または７］ウリルを溶解することによって、クク
ルビツ［５〜８］ウリルを含む混合物からククルビツ［６］ウリルおよびククル
ビツ［７］ウリルを分離することが可能である。

【００４２】 また、我々は、精製方法として選択的な沈殿の使用を実証した。ククルビツ［
６］ウリルおよびククルビツ［７］ウリルの溶液をビス（４，４’−ジピリジル
）−α，α’−ｐ−キシレンと混合した。¹Ｈ ＮＭＲは、このサンプルから堆
積するいくつかの結晶と共に、ククルビツ［７］ウリルおよびビス（４，４’−
ジピリジル）−α，α’−ｐ−キシレンに起因するシグナルの減少を示した。

【００４３】 別の局面によれば、本発明は、ククルビツ［ｎ］ウリルの混合物を塩溶液（こ
の中に、全てのククルビツ［ｎ］ウリルではなく、少なくとも１つのククルビツ
［ｎ］ウリルが溶解する）と混合し、固体（この中に、全てのククルビツ［ｎ］
ウリルではなく、少なくとも１つのククルビツ［ｎ］ウリルが溶解する）を分離
し、該溶液から該固体を分離し、該溶液から少なくとも１つのククルビツ［ｎ］
ウリルの溶解物を回収することによって、ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは
４〜１２）の混合物を分離することを包含する。この方法はまた、種々の置換ク
クルビツ［ｓ，ｕ］ウリルの混合物を分離するために使用してもよい。

【００４４】 例として、塩酸溶液中の塩化リチウムは、ククルビツ［６］ウリルおよびクク
ルビツ［８］ウリルの結晶化を選択的に援助し、溶液中にククルビツ［５］ウリ
ルおよびククルビツ［７］ウリルを残す。

【００４５】 塩酸溶液中の塩化カリウムは、ククルビツ［５］ウリルおよびククルビツ［８
］ウリルの結晶化を選択的に援助し、溶液中にククルビツ［６］ウリルおよびク
クルビツ［７］ウリルを残す。

【００４６】 任意の塩複合体化ククルビツ［ｎ］ウリルは、Ｄｏｗｅｘ ５０などのイオン
交換樹脂で脱塩するプロセスによってそれらの塩から分離され得る。ギ酸水中に
溶解し、混合物を樹脂上に充填し、首尾よく塩が除去されるまで希塩酸／ギ酸溶
液を用いて塩を溶出し、次いで、５Ｍ以上の塩酸水溶液で溶出することによって
ククルビツ［ｎ］ウリルの最終回収物を得る。

【００４７】 （クロマトグラフ分離） 薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）および高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）はともに、様々なククルビツ［ｎ］ウリルのオリゴマーを分離する能力を
実証した。これらのシステムはともに研究が続けられている。シリカ固定相、移
動相として０．１Ｍ 塩酸を使用するＴＬＣは、ククルビツ［ｎ］ウリルの混合
物をいくつかのバンドに分離した。Ｃ−１８固定相および０．５Ｍ Ｎａ₂ＳＯ₄ 移動相を使用するＨＰＬＣ分離が試みられている。ククルビツ［６］ウリルおよ
びククルビツ［７］ウリルの再結晶サンプルの保持時間は、粗ククルビツ［ｎ］
ウリルの混合サンプルにおいて見出されたピークと適合した。

【００４８】 さらなる局面において、本発明は、ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは４〜
１０）の混合物を溶解すること、およびこのように形成されたククルビツ［ｎ］
ウリルの溶液をクロマトグラフ分離に供することによる、ククルビツ［ｎ］ウリ
ルの混合物の分離方法を提供する。この方法はさらに、ククルビツ［ｓ，ｕ］ウ
リルの混合物を分離するために使用してもよい。

【００４９】 さらに、クロマトグラフ支持体としてのポリマー樹脂（例えば、Ｄｏｗｅｘも
しくはＳｅｐｈａｄｅｘイオン交換カラムまたはポリアミン）は、ククルビツ［
ｎ］ウリルの精製に有効である。最も共通して使用する溶出液は、３０〜５０％
のギ酸水溶液、または９８％ギ酸と０．５Ｍの塩酸水溶液の混合物（それぞれ１
：２の比）であった。１〜２ｇｍのサイズにしたサンプルを樹脂の２５ｃｍの床
上で精製することができた。

【００５０】 本発明をさらに完全に理解するために、提案される反応機構を本明細書中以下
で議論する。以下の反応機構が提案された機構であること、および本発明がこれ
に限定されないと考慮すべきであることが理解されるだろう。本明細書中、以下
に提案される反応機構は、図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄとともに読まれるべき
である。

【００５１】 ククルビツ［ｎ］ウリルまたは置換ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは、ク
クルビツリルを形成するグリコールウリル単位の数に等しい）の合成は、酸で触
媒されるプロセスである。以下に詳述する機構において、第一の重要な中間体１
が単離されており、これは、グリコールウリルと４当量のホルムアルデヒドとの
反応である。このテトロールの環状ジエーテル２への脱水は、純粋な２（２にお
いてＲ＝フェニルである）の単離によって実証されている。中間体ＡまたはＢは
ともに、酸が触媒する一連の工程によって生成される。ＡまたはＢのいずれかが
１または２を通って進行せずに生成されることが可能であるので、この機構は、
規定されたものではない。同様に、グリコールウリル単位が一方で連結し始めた
後に他方でホルムアルデヒドと反応することが可能である。これは、複数の可逆
反応工程を伴う動的プロセスである。ここに示す機構は、多くの可能性のうちの
代表的なものであると考慮されるだろう。

【００５２】 グリコールウリルからククルビツ［ｎ］ウリルへの反応は、可逆的反応工程を
介して生成される多数の中間体を含む。これらの可逆工程の平衡に作用する影響
は多くあり、そのいくつかは様々な点で操作され得、それによって、反応の結果
に影響を及ぼす。

【００５３】 以下の実施例は本発明の好ましい態様を示す。

【００５４】

【実施例】

実施例１ ククルビツ［ｎ］ウリルの合成 １．５ｇ−グリコールウリル ６．９ｍｌ−無機酸（塩化水素３６％、臭化水素４８％、ヨウ化水素４７％また
は硫酸９８％もしくは５０％）あるいは有機酸（パラトルエンスルホン酸） １．５ｍｌ−ホルムアルデヒド水溶液３０％ ５ｍｍｏｌ−の対応するアルカリ金属ハライド、アンモニウムハライドまたは対
応する硫酸塩（硫酸もしくはアルカリ金属トシラートの場合） ６００ｍｇ−赤リン（ヨウ化水素酸を使用する場合、これを反応混合物に添加し
た）。

【００５５】 グリコールウリル（１．５ｇｍ、１０．６ｍｍｏｌ）を、適切な酸（６．９ｍ
ｌ）中で溶解または懸濁させた。次いで、反応生成物を取り扱うために塩を使用
する場合、アルカリ金属イオンまたはアンモニウム塩（５ｍｍｏｌ）を酸に適切
な対応するアニオンと共に添加した。当該混合物に、室温でホルムアルデヒド（
１．５ｍｌ）を添加し、５〜１０分以内に、該混合物は硬化してゲルになった（
注１）。３時間経過後（注２）、熱を加えて温度を１００℃に上昇させ（注３）
、ゲルを溶解した。加熱および撹拌を２〜３時間維持した（注４）。反応混合物
を冷却し、ＨＣ１およびＨＢｒの場合、全ての揮発性物質を真空下、５０℃以下
の温度で除去した。残渣を適切な酸中で溶解させて再び蒸発させ、これを２回繰
り返した（注５）。

【００５６】 酸が残存しているので、メタノール（１０ｍｌ）を添加し、その結果生じた沈
殿を濾過により集めることによって生成物を単離した。固体物質をメタノールお
よびアセトンで洗浄し、風乾した。メタノールを添加する前に赤リンを濾過によ
り除いた。

【００５７】 生成物を、種々の濃度の塩酸または臭化水素酸を用いる再結晶の方法により単
離し、結晶化させた。全収率は、収率が使用される塩によって３０−８０％であ
ったヨウ化水素酸の場合を除き、＞９０％であった。全ての場合において、次の
範囲の異性体、すなわちｎ＝４、５、６、７、８、９等のククルビツ［ｎ］ウリ
ルが生成した。各々のククルビツ［ｎ］ウリルの最大生成量は以下のように達成
された：

【００５８】 ｎ＝４、＜＝１％ 全ての状況下で量は変化する、 ｎ＝５、５５−７５％、ヨウ化水素酸中でＮａＩ、ＫＩまたはＲｂＩを用い
る、 ｎ＝６、８０％、塩酸中でＣｓＣｌを用いる、 ｎ＝７、５２−６５％、ヨウ化水素酸中で塩を用いないか、またはＬｉＩを
用いる、 ｎ＝８、７−９％、臭化水素酸、ＬｉＢｒまたはＲｂＢｒ、あるいはｐＴｓ
ＯＨ水溶液中でＬｉＯＴｓを用いる、 ｎ＝９、＜＝５％、塩酸中でＮＨ₄Ｃｌを用いる、 ｎ＞＝１０、＜＝２％、全ての状況下で量は変化する。

【００５９】 注Ａ １．ホルムアルデヒドを添加すると、発熱反応が生じる。より大きなスケールで
は、反応混合物を氷浴中で冷却する。ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒド
またはトリオキサンまたは任意のホルムアルデヒド生成前駆物質で置換され得る
。

【００６０】 ２．室温で反応がククルビツ［ｎ］ウリルに進み続ける濃硫酸の場合を除いて、
室温で１時間後または１ヶ月後に反応操作の次段階に進んでも、結果にほとんど
相異を生じない。

【００６１】 ３．６０℃以上の反応温度はククルビツ［ｎ］ウリルを与えるのに十分であるが
、それより低い温度では完結させるための反応時間が６０時間まで延長される。
より大きい単位のククルビツ［＞＝７］ウリルについて得られた収率は表に挙げ
られた収率に平均してさらに５０％増加する。

【００６２】 ４．いくつかのケースでは、加熱の間に圧力が発生した。圧力が発生した場合、
該圧力を開放した。

【００６３】 ５．溶解および蒸発は主に繰り返して行われ、過剰のホルムアルデヒドおよび揮
発性ホルムアルデヒド副生成物（by products）が除かれた。

【００６４】 実施例２ ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリルの合成 使用するグリコールウリルが置換されている上記方法かまたは以下に述べる方
法のいずれかにより、置換ククルビツ［ｎ］ウリルに同じテンプレーティング制
御を適用する。

【００６５】 四環系エーテルＢ（２．５ｍｍｏｌ）およびグリコールウリル（０．３５５ｇ
ｍ、２．５ｍｍｏｌ）の混合物を適切な酸（６．９ｍｌ）（注１）に溶解または
懸濁させた。そして塩を反応生成物を取り扱うために用いる場合、アルカリ金属
イオンまたはアンモニウム塩（５ｍｍｏｌ）と該酸に適切な対応するアニオンと
を添加した。次いで、反応混合物を加熱して、１００℃の温度で３時間（注２）
維持した。反応混合物を室温まで冷却し、メタノール（１０ｍｌ）を添加して生
成物を単離し、その結果生じる沈殿を濾過により集めた。該固体物質をメタノー
ルおよびアセトンで洗浄し、風乾した。塩酸水溶液または臭化水素酸水溶液から
の再結晶、またはギ酸中に溶解して水を添加して沈殿させることによって、さら
なる精製を行った。

【００６６】 これらの混合した置換ククルビツ［ｎ］ウリルの組成は電子スプレー質量分析
法により決定される。

【００６７】 注Ｂ １．四環系エーテルＢは、機構スキームに記載された、置換基Ｒがアルキル、ア
リール、フェナントロリンおよびピリジルであるＢを意味する。 ２．パラトルエンスルホン酸は、Ｒがアリールまたはピリジルである四環系エー
テルのために選択された酸であり、反応混合物の温度は１１０℃に維持された。
３．

【００６８】 実施例３ ククルビツリル混合物の分析 ククルビツリル反応混合物の分析は¹³Ｃ ＮＭＲによって常套的に行われる。
本発明者らは、ククルビツ［５］ウリル、ククルビツ［８］ウリルおよびククル
ビツ［１０］ウリルについてのＸ線結晶構造に到達することができた。これらは
図５ａに示す。図中の式１２はククルビツ［５］ウリルであり、式１３はククル
ビツ［８］ウリルであり、式１４はククルビツ［１０］ウリルである。結晶化の
水、塩等は示されていない。

【００６９】 （ククルビツ［６］ウリルは文献中でよく確認されている。）ククルビツ［７］
ウリルの純粋な溶液は、¹³Ｃ ＮＭＲで決定されるのと同様に調製され、電子ス
プレー質量分析法によりククルビツ［７］ウリルのみの存在を確認した。（純粋
なククルビツ［７］ウリルは結晶性の物質であるが、Ｘ線クオリティーの結晶を
成長させるのは困難である。）これらの純粋な化合物から、本発明者らはククル
ビツ［ｎ］ウリルのメチレン炭素とメチン炭素の両方の¹³Ｃ ＮＭＲの化学シフ
トにおいて、ある傾向を発見した。この傾向によって我々は反応混合物中のクク
ルビツ［９］ウリル、ククルビツ［１１］ウリルおよびククルビツ［１２］ウリ
ルを同定することができた。以下の表はククルビツ［５］ウリル、ククルビツ［
６］ウリル、ククルビツ［７］ウリル、ククルビツ［８］ウリルおよびククルビ
ツ［１０］ウリルを明確に同定する、観測された¹³Ｃ 化学シフトを示す。クク
ルビツ［９］ウリル、ククルビツ［１１］ウリル、ククルビツ［１２］ウリルお
よびククルビツ［１３］ウリルの予測値と観測値もまた示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】 本表の結果を図６および７でグラフにより示す。 この情報を用いて、本発明者らは標準反応混合物中でククルビツ［９］ウリル
（メチン炭素７３．４５ｐｐｍおよびメチレン炭素５５．４２ｐｐｍ）をここで
同定した。¹³Ｃ標識ホルムアルデヒドを反応剤として使用する場合、ククルビツ
［１１］ウリルおよびククルビツ［１２］ウリルはメチレン炭素が観察されるの
みである。これらの条件下で、ククルビツ［１１］ウリルのメチレン炭素は５６
．８６ｐｐｍで観測され、ククルビツ［１２］ウリルのメチレン炭素は５７．７
５ｐｐｍで観測される。

【００７２】 本発明者らは、混合物中の各ククルビツ［ｎ］ウリルの相対量を決定するため
に、¹³Ｃ ＮＭＲのスペクトルのメチン領域に対する積分値を常用している。そ
うすると、各種に対するシグナル応答が該ククルビツ［ｎ］ウリルのメチン炭素
の数に関連していることおよび異なるククルビツ［ｎ］ウリル間ではシグナル応
答に小さな差があることがわかった。従って、該積分百分率は各要素の重量百分
率に正比例している。

【００７３】 実施例４ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２５０ｍｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、２０００ｍＬ
）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（２５０μＬ）を
一度に添加し、反応混合物を１００℃で１５時間加熱した。反応混合物を冷却し
、生成物を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して集めた。 ＮＭＲによる収率約３０％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ５８％ ククルビツ［６］ウリル ４２％ ククルビツ［７］ウリル ％ ククルビツ［８］ウリル ％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００７４】 実施例５ 硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（５００ｍｇ）および硫酸（９Ｍ、５００ｍＬ）を反応フラ
スコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（２５０μＬ）を一度に添加し
、反応混合物を１００℃で１５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメ
タノールを添加して沈殿させた。 ＮＭＲによる収率約８５％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ２１％ ククルビツ［６］ウリル ６４％ ククルビツ［７］ウリル １４％ ククルビツ［８］ウリル １％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００７５】 実施例６ 硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．５ｇ）および硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）を反応フラス
コ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に添加し、
反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ
ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ２６％ ククルビツ［６］ウリル ４９％ ククルビツ［７］ウリル １９％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００７６】 実施例７ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７７ｍｇ）および塩酸（hydrochloris acid）（１０Ｍ、
０．４ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（３３ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を１０５℃で２．５時間加熱した。反応混合物を冷却
し、生成物を¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １９％ ククルビツ［６］ウリル ５４％ ククルビツ［７］ウリル ２１％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００７７】 実施例８ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７７ｍｇ）および塩酸（９Ｍ、０．４ｍＬ）を反応フラス
コ中に入れた。パラホルムアルデヒド（３３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物
を１０５℃で２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ ＮＭＲ
により分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １８％ ククルビツ［６］ウリル ５６％ ククルビツ［７］ウリル １９％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００７８】 実施例９ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７７ｍｇ）および塩酸（８Ｍ、０．４ｍＬ）を反応フラス
コ中に入れた。パラホルムアルデヒド（３３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物
を１０５℃で２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ ＮＭＲ
により分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １５％ ククルビツ［６］ウリル ５８％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ４％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００７９】 実施例１０ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７７ｍｇ）および塩酸（７Ｍ、０．４ｍＬ）を反応フラス
コ中に入れた。パラホルムアルデヒド（３３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物
を１０５℃で２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ ＮＭＲ
により分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １８％ ククルビツ［６］ウリル ５７％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８０】 実施例１１ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７７ｍｇ）および塩酸（５Ｍ、０．４ｍＬ）を反応フラス
コ中に入れた。パラホルムアルデヒド（３３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物
を１０５℃で２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ ＮＭＲ
により分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １０％ ククルビツ［６］ウリル ６０％ ククルビツ［７］ウリル ２７％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８１】 実施例１２ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２．４ｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、２ｍＬ）を反応
フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（２．４ｍＬ）を一度に添
加し、反応混合物を１１０℃で３時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を ¹³ Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ６％ ククルビツ［６］ウリル ６０％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８２】 実施例１３ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２．４ｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、２ｍＬ）を反応
フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（２．４ｍＬ）を一度に添
加し、反応混合物を１１０℃で１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物
を¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ６％ ククルビツ［６］ウリル ６０％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル ２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８３】 実施例１４ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２．１ｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、３ｍＬ）を反応
フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（８８７ｍｇ）を一度に添加し、反
応混合物を１１０℃で１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ
ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ９％ ククルビツ［６］ウリル ５２％ ククルビツ［７］ウリル ２９％ ククルビツ［８］ウリル ８％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８４】 実施例１５ 臭化水素酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２．１ｇ）および臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、３ｍＬ）
を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（８８７ｍｇ）を一度に添加
し、反応混合物を１００℃で１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を ¹³ Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ８％ ククルビツ［６］ウリル ５０％ ククルビツ［７］ウリル ２９％ ククルビツ［８］ウリル １２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８５】 実施例１６ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１０５ｍｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．４ｍＬ）
を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１０５μＬ）を一
度に添加し、反応混合物を６０℃で６５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生
成物を¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ４％ ククルビツ［６］ウリル ６４％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８６】 実施例１７ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７７ｍｇ）および塩酸（８Ｍ、０．４ｍＬ）を反応フラス
コ中に入れた。パラホルムアルデヒド（３３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物
を１０５℃で２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³Ｃ ＮＭＲ
により分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １３％ ククルビツ［６］ウリル ６０％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８７】 実施例１８ リン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．５ｇ）およびリン酸（濃リン酸、６．９ｍＬ）を反応
フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に添
加し、反応混合物を１００℃で１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物
を¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １０％ ククルビツ［６］ウリル ６０％ ククルビツ［７］ウリル ２８％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８８】 実施例１９ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．０２ｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．６ｍＬ）
を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（４３０ｍｇ）を一度に添加
し、反応混合物を１００℃で１５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を ¹³ Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ４％ ククルビツ［６］ウリル ５３％ ククルビツ［７］ウリル ２７％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００８９】 実施例２０ 重水素化硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７８ｍｇ）および重水素化硫酸（濃硫酸、０．４ｍＬ）を
反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（７３μＬ）を一度に
添加し、反応混合物を室温で２ヶ月加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を¹³ Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ＞９５％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９０】 実施例２１ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１０８ｍｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．４ｍＬ）
を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１０８μＬ）を一
度に添加し、室温で１か月保存した。生成物を¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 収率−ＮＭＲにククルビツリルが存在しないことにより、オリゴマー生成物が示
唆された。

【００９１】 実施例２２ 塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１０００ｇ）および塩酸（３６％ ｗ／ｖ、１４２０ｍＬ
）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（４２２ｇ）を一度に添加
し、反応混合物を１０５℃で１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を除去して生成物を集めた。 回収された重量は定量的な収率で、ＮＭＲによると＞９８％はククルビツ［ｎ
］ウリルであった。¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル １９％ ククルビツ［６］ウリル ４７％ ククルビツ［７］ウリル ２７％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９２】 実施例２３ ｐ−トルエンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（約９０％ ｗ／ｗ
、６．９ｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１ｍ
Ｌｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物
を冷却し、生成物をメタノールを添加して沈殿させ、真空濾過により集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ６％ ククルビツ［６］ウリル ６８％ ククルビツ［７］ウリル ２０％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９３】 実施例２４ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４６．５ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６５．５ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を９０℃で２２時間加熱した。該反応混合物を冷却し
、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ６％ ククルビツ［６］ウリル ５２％ ククルビツ［７］ウリル ３３％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９４】 実施例２５ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１９７．６ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（９１．１ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を９０℃で２３．５時間加熱した。該反応混合物を冷
却し、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した
。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ８％ ククルビツ［６］ウリル ５４％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル ８％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９５】 実施例２６ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（３０２．６ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（１３０．３ｍｇ）
を一度に添加し、反応混合物を９０℃で２３．５時間加熱した。該反応混合物を
冷却し、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥し
た。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ５４％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル １１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９６】 実施例２７ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（４９７．３ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（２０４．０ｍｇ）
を一度に添加し、反応混合物を９０℃で２５時間加熱した。該反応混合物を冷却
し、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した。
ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ７７％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９７】 実施例２８ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４．６ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６１．３ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を７０℃で２２．５時間加熱した。該反応混合物を冷
却し、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した
。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ４９％ ククルビツ［７］ウリル ３４％ ククルビツ［８］ウリル １７％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９８】 実施例２９ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４５．２ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６２．９ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を８０℃で２４時間加熱した。該反応混合物を冷却し
、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ４％ ククルビツ［６］ウリル ５６％ ククルビツ［７］ウリル ２８％ ククルビツ［８］ウリル １１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【００９９】 実施例３０ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．５ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６０．７ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を１００℃で２５時間加熱した。該反応混合物を冷却
し、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した。
ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ５９％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１００】 実施例３１ メタンスルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４８．３ｍｇ）およびメタンスルホン酸（ニート、１．
５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６０．２ｍｇ）を
一度に添加し、反応混合物を１１０℃で２７時間加熱した。該反応混合物を冷却
し、遠心分離機を用いて集めた。次いで、集めた固体を８０℃で一晩乾燥した。
ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収された生成物の％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ９３％ ククルビツ［７］ウリル ７％ ククルビツ［８］ウリル ０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０１】 実施例３２ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４６．９ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート，１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（約１８ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホル
ムアルデヒド（６４．２ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃で２２．５
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ、
遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭ
Ｒで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５２％ ククルビツ［７］ウリル ３３％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０２】 実施例３３ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２００．５ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（１０２．７ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（９４．２ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃で２４
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ、
遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭ
Ｒで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ８％ ククルビツ［６］ウリル ５３％ ククルビツ［７］ウリル ２９％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０３】 実施例３４ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（２９９．０ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（１５２．４ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（１２６．２ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃で２
４時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ
、遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ Ｎ
ＭＲで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ５７％ ククルビツ［７］ウリル ３３％ ククルビツ［８］ウリル ７％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０４】 実施例３５ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（５０１．９ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（１６６．２ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（２０７．９ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃で２
５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ
、遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ Ｎ
ＭＲで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ６３％ ククルビツ［７］ウリル ２８％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０５】 実施例３６ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４５．０ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（５３．４ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホ
ルムアルデヒド（６２．５ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を７０℃で２２．
５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ
、遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ Ｎ
ＭＲで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ４８％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル ２０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０６】 実施例３７ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４６．９ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（５３．４ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホ
ルムアルデヒド（６４．０ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を８０℃で２４時
間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ、遠
心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲ
で分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ４％ ククルビツ［６］ウリル ４８％ ククルビツ［７］ウリル ２９％ ククルビツ［８］ウリル １９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０７】 実施例３８ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．７ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（４８．６ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホ
ルムアルデヒド（６０．７ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を１００℃で２５
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ、
遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭ
Ｒで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ２％ ククルビツ［６］ウリル ５３％ ククルビツ［７］ウリル ３１％ ククルビツ［８］ウリル １４％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０８】 実施例３９ 添加テンプレートとしてＯ−カルボランを用いるメタンスルホン酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４５．５ｍｇ）、メタンスルホン酸（ニート、１．５ｍ
Ｌ）およびＯ−カルボラン（４９．９ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホ
ルムアルデヒド（６０．７ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を１１０℃で２７
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールを添加して沈殿させ、
遠心分離機を用いて集めた。集められた固体を８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭ
Ｒで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ６５％ ククルビツ［７］ウリル ２６％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１０９】 実施例４０ 添加テンプレートとしてチオアセトアミドを用いる塩酸中におけるククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびチオアセトアミド（１２．８ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホル
ムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９５℃で４時間加
熱した。反応混合物を冷却し、生成物を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除
去して集め、ＮＭＲで分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の重量％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル ６４％ ククルビツ［７］ウリル ３６％ ククルビツ［８］ウリル ０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１０】 実施例４１ 添加テンプレートとしてＮ−（１−ナフチル（napthyl））エチレンジアミンを
用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびＮ−（１−ナフチル（napthyl））エチレンジアミン（４４．１ｍｇ）を
反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、
反応混合物を９５℃まで４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって
分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １２％ ククルビツ［６］ウリル ５３％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル １２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１１】 実施例４２ 添加テンプレートとして２，２’−ビキノイル(biquinoyl)を用いる塩酸中での
ククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
および２，２’−ビキノイル(biquinoyl)（４３．６ｍｇ）を反応フラスコに入
れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５
℃まで４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒
を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ６％ ククルビツ［６］ウリル ６２％ ククルビツ［７］ウリル ２６％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１２】 実施例４３ 添加テンプレートとしてｐ−ブロモアニリンを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ
］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびｐ−ブロモアニリン（２９．３ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラホル
ムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時間加
熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去すること
によって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １１％ ククルビツ［６］ウリル ３６％ ククルビツ［７］ウリル ３６％ ククルビツ［８］ウリル １５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１３】 実施例４４ 添加テンプレートとしてテトラブチルアンモニウムクロリドを用いる塩酸中での
ククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびテトラブチルアンモニウムクロリド（４７．３ｍｇ）を反応フラスコに入
れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５
℃まで４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒
を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル ２５％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１４】 実施例４５ 添加テンプレートとしてタウリンを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの
合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびタウリン（２１．３ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒ
ド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時間加熱した。反
応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって生
成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １６％ ククルビツ［６］ウリル ５１％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１５】 実施例４６ 添加テンプレートとしてブルーテトラゾリウムを用いる塩酸中でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびブルーテトラゾリウム（１２３．７ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラ
ホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時
間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する
ことによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ７％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１６】 実施例４７ 添加テンプレートとして２−アミノ−３−メチル安息香酸を用いる塩酸中でのク
クルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
および２−アミノ−３−メチル安息香酸（２５．７ｍｇ）を反応フラスコに入れ
た。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃
まで４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を
除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル ２５％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１７】 実施例４８ 添加テンプレートとしてインドール−３−アルデヒドを用いる塩酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびインドール−３−アルデヒド（２４．７ｍｇ）を反応フラスコに入れた。
パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで
４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去
することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ７０％ ククルビツ［７］ウリル ２５％ ククルビツ［８］ウリル ２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１８】 実施例４９ 添加テンプレートとしてシスチンを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの
合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびシスチン（４０．９ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒ
ド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時間加熱した。反
応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって生
成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル ２５％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１１９】 実施例５０ 添加テンプレートとしてｐ−アセトアミドアニリンを用いる塩酸中でのククルビ
ツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびｐ−アセトアミドアニリン（２５．５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パ
ラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４
時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去す
ることによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル ２５％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２０】 実施例５１ 添加テンプレートとしてｐ−アミノフェノールを用いる塩酸中でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびｐ−アミノフェノール（１８．６ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラホ
ルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時間
加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去するこ
とによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １３％ ククルビツ［６］ウリル ３９％ ククルビツ［７］ウリル ３６％ ククルビツ［８］ウリル １２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２１】 実施例５２ 添加テンプレートとしてアセトアミドを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびアセトアミド（１０．０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラホルムアル
デヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時間加熱した
。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによっ
て生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ９％ ククルビツ［６］ウリル ３１％ ククルビツ［７］ウリル ３９％ ククルビツ［８］ウリル １７％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２２】 実施例５３ 添加テンプレートとして４−アミノアセトフェノンを用いる塩酸中でのククルビ
ツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
および４−アミノアセトフェノン（２３．０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パ
ラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４
時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去す
ることによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ９％ ククルビツ［６］ウリル ４４．５％ ククルビツ［７］ウリル ３５％ ククルビツ［８］ウリル １２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２３】 実施例５４ 添加テンプレートとして４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを用いる塩酸中で
のククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
および４−ジメチルアミノベンズアルデヒド（２５．４ｍｇ）を反応フラスコに
入れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９
５℃まで４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶
媒を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル ２５％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２４】 実施例５５ 添加テンプレートとして２−アミノベンズイマダゾール(aminobenzimadazol)を
用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
および２−アミノベンズイマダゾール(aminobenzimadazol)（２２．６ｍｇ）を
反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、
反応混合物を９５℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって
分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ９％ ククルビツ［６］ウリル ４０％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル １１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２５】 実施例５６ 添加テンプレートとしてビス−（４，４’−ビピリジル）−α，α’−ｐ−キシ
レンを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびビス−（４，４’−ビピリジル）−α，α’−ｐ−キシレン（１１０．８
ｍｇ）を反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度
に加え、反応混合物を９５℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータ
リーエバポレーターで溶媒を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲ
によって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ８％ ククルビツ［６］ウリル ４２％ ククルビツ［７］ウリル ４６％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２６】 実施例５７ 添加テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムクロリドを用いる塩酸中での
ククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４２．１ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、０．７ｍＬ）
およびテトラエチルアンモニウムクロリド（２８．２ｍｇ）を反応フラスコに入
れた。パラホルムアルデヒド（６０．０ｍｇ）を一度に加え、反応混合物を９５
℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒
を除去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ０％ ククルビツ［６］ウリル １０％ ククルビツ［７］ウリル ７０％ ククルビツ［８］ウリル １８％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２７】 実施例５８ 添加テンプレートとして塩化アンモニウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］
ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化アンモニウム（２８０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０
％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加
熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去すること
によって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １５％ ククルビツ［６］ウリル ６２％ ククルビツ［７］ウリル ２０％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２８】 実施例５９ 添加テンプレートとして塩化リチウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化リチウム（２１１ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％
ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加熱し
た。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによ
って生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ７％ ククルビツ［６］ウリル ６８％ ククルビツ［７］ウリル ２２％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１２９】 実施例６０ 添加テンプレートとして塩化ナトリウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウ
リルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化ナトリウム（２９２ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％
ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加熱
した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することに
よって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ７３％ ククルビツ［７］ウリル ２１％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３０】 実施例６１ 添加テンプレートとして塩化カリウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化カリウム（３７２ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％
ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加熱し
た。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによ
って生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２４％ ククルビツ［６］ウリル ６１％ ククルビツ［７］ウリル １４％ ククルビツ［８］ウリル ２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３１】 実施例６２ 添加テンプレートとして塩化ルビジウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウ
リルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化ルビジウム（６０４ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％
ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加熱
した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することに
よって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １４％ ククルビツ［６］ウリル ７０％ ククルビツ［７］ウリル １５％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３２】 実施例６３ 添加テンプレートとして塩化セシウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化セシウム（８４２ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％
ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加熱し
た。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによ
って生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ４％ ククルビツ［６］ウリル ７９％ ククルビツ［７］ウリル １６％ ククルビツ［８］ウリル １％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３３】 実施例６４ 添加テンプレートとしてアンモニウムブロミドを用いる臭化水素酸中でのククル
ビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）およびアンモニウムブロミド（４９０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマ
リン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃ま
で３時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除
去することによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ８％ ククルビツ［６］ウリル ６６％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３４】 実施例６５ 臭化水素酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）および臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９
ｍＬ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）
を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加熱した。反応混合物を冷却し
、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって生成物を集め、そし
てＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ５９％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３５】 実施例６６ 添加テンプレートとして臭化リチウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［ｎ
］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化リチウム（４３５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４
０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間
加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去するこ
とによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ７％ ククルビツ［６］ウリル ４９％ ククルビツ［７］ウリル ３６％ ククルビツ［８］ウリル ７％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３６】 実施例６７ 添加テンプレートとして臭化ナトリウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化ナトリウム（５１５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（
４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時
間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する
ことによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １６％ ククルビツ［６］ウリル ４４％ ククルビツ［７］ウリル ３５％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３７】 実施例６８ 添加テンプレートとして臭化ナトリウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化ナトリウム（５０００ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン
（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３
時間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去す
ることによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ４０％ ククルビツ［６］ウリル ５１％ ククルビツ［７］ウリル ９％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３８】 実施例６９ 添加テンプレートとして臭化カリウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［ｎ
］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化カリウム（５９５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４
０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間
加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去するこ
とによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３６％ ククルビツ［６］ウリル ４４％ ククルビツ［７］ウリル １８％ ククルビツ［８］ウリル ２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１３９】 実施例７０ 添加テンプレートとして臭化ルビジウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化ルビジウム（８２７ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（
４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時
間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する
ことによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２５％ ククルビツ［６］ウリル ４３％ ククルビツ［７］ウリル ２４％ ククルビツ［８］ウリル ８％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４０】 実施例７１ 添加テンプレートとして臭化セシウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［ｎ
］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化セシウム（１０７０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（
４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時
間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する
ことによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １５％ ククルビツ［６］ウリル ５９％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４１】 実施例７２ 添加テンプレートとして塩化アンモニウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］
ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ）およ
び塩化アンモニウム（２８０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０
％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を６０℃まで６０時間加
熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去すること
によって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １１％ ククルビツ［６］ウリル ６０％ ククルビツ［７］ウリル ２１％ ククルビツ［８］ウリル ８％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４２】 実施例７３ 添加テンプレートとして臭化ルビジウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化ルビジウム（８２７ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（
４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を６０℃まで８４時
間加熱した。反応混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する
ことによって生成物を集め、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３４％ ククルビツ［６］ウリル ３９％ ククルビツ［７］ウリル １９％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４３】 実施例７４ 添加テンプレートとして塩化カリウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（２５０ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、１２００ｍＬ）およ
び塩化カリウム（６２ｇ）を反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒド（１
１０ｇ）を一度に加え、反応混合物を９５℃まで４時間加熱した。反応混合物を
冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって生成物を集め
、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３９％ ククルビツ［６］ウリル ３６％ ククルビツ［７］ウリル ２０％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４４】 実施例７５ 添加テンプレートとして塩化カリウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（８ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ、７０ｍＬ）および塩化カ
リウム（２．１ｇ）を反応フラスコに入れた。パラホルムアルデヒド（３．５ｇ
）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３．５時間加熱した。反応混合物を
冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって生成物を集め
、そしてＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２６％ ククルビツ［６］ウリル ５６％ ククルビツ［７］ウリル １５％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４５】 実施例７６ 添加テンプレートとして臭化リチウムを用いる臭化水素酸中でのククルビツ［ｎ
］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、臭化水素酸（４８％ ｗ／ｖ、６．９ｍＬ
）および臭化リチウム（４．３ｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０
％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで３時間加
熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そ
して真空濾過によって集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １３％ ククルビツ［６］ウリル ６３％ ククルビツ［７］ウリル ２２％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４６】 実施例７７ ヨウ化水素酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）およびヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．
９ｍＬ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ
）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却
し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そして真空濾過によって集め
た。 収量２．２ｇ¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ７２％ ククルビツ［７］ウリル ２２％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４７】 実施例７８ 添加テンプレートとしてヨウ化リチウムを用いるヨウ化水素酸中でのククルビツ
［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）およびヨウ化リチウム（６６５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン
（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで２
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿さ
せ、そして真空濾過によって集めた。 収量０．９ｇ¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １６％ ククルビツ［６］ウリル ２８％ ククルビツ［７］ウリル ５６％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４８】 実施例７９ 添加テンプレートとしてヨウ化ナトリウムを用いるヨウ化水素酸中でのククルビ
ツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）およびヨウ化ナトリウム（７４５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリ
ン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで
２時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿
させ、そして真空濾過によって集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １９％ ククルビツ［６］ウリル ５５％ ククルビツ［７］ウリル １７％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１４９】 実施例８０ 添加テンプレートとしてヨウ化カリウムを用いるヨウ化水素酸中でのククルビツ
［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）およびヨウ化カリウム（８２５ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン
（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで２
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿さ
せ、そして真空濾過によって集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ６７％ ククルビツ［６］ウリル ２２％ ククルビツ［７］ウリル １０％ ククルビツ［８］ウリル １％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５０】 実施例８１ 添加テンプレートとしてヨウ化ルビジウムを用いるヨウ化水素酸中でのククルビ
ツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）およびヨウ化ルビジウム（１０６０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマ
リン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃ま
で２時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈
殿させ、そして真空濾過によって集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３４％ ククルビツ［６］ウリル １８％ ククルビツ［７］ウリル ４８％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５１】 実施例８２ 添加テンプレートとしてヨウ化セシウムを用いるヨウ化水素酸中でのククルビツ
［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）およびヨウ化セシウム（１３００ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリ
ン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで
２時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿
させ、そして真空濾過によって集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ８％ ククルビツ［６］ウリル ３６％ ククルビツ［７］ウリル ５３％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５２】 実施例８３ 添加テンプレートとして赤リンを用いるヨウ化水素酸中でのククルビツ［ｎ］ウ
リルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）および赤リン（１ｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／
ｖ）（１．５ｍＬ）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで２時間加熱した。
反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そして真空
濾過によって集めた。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ７０％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル ４％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５３】 実施例８４ 添加テンプレートとしてヨウ化リチウムおよび赤リンを用いるヨウ化水素酸中で
のククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）ならびにヨウ化リチウムおよび赤リン（それぞれ６６５ｍｇおよび６５０ｍ
ｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を
一度に加え、反応混合物を１００℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却し、
生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そして真空濾過によって集めた。
ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２３％ ククルビツ［６］ウリル ６％ ククルビツ［７］ウリル ６５％ ククルビツ［８］ウリル ６％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５４】 実施例８５ 添加テンプレートとしてヨウ化ナトリウムおよび赤リンを用いるヨウ化水素酸中
でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）ならびにヨウ化ナトリウムおよび赤リン（それぞれ７４５ｍｇおよび６５０
ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）
を一度に加え、反応混合物を１００℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却し
、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そして真空濾過によって集めた
。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５７％ ククルビツ［６］ウリル ９％ ククルビツ［７］ウリル ２９％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５５】 実施例８６ 添加テンプレートとしてヨウ化カリウムおよび赤リンを用いるヨウ化水素酸中で
のククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）ならびにヨウ化カリウムおよび赤リン（それぞれ８２５ｍｇおよび６５０ｍ
ｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ）を
一度に加え、反応混合物を１００℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却し、
生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そして真空濾過によって集めた。
ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ７５％ ククルビツ［６］ウリル １１％ ククルビツ［７］ウリル １０％ ククルビツ［８］ウリル ３％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５６】 実施例８７ 添加テンプレートとしてヨウ化ルビジウムおよび赤リンを用いるヨウ化水素酸中
でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ、６．９ｍ
Ｌ）ならびにヨウ化ルビジウムおよび赤リン（それぞれ１０６０ｍｇおよび６５
０ｍｇ）を反応フラスコに入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ
）を一度に加え、反応混合物を１００℃まで２時間加熱した。反応混合物を冷却
し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、そして真空濾過によって集め
た。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５８％ ククルビツ［６］ウリル ２０％ ククルビツ［７］ウリル ２０％ ククルビツ［８］ウリル ２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５７】 実施例８８ 添加テンプレートとしてヨウ化セシウムおよび赤リンを用いるヨウ化水素酸中で
のククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、ヨウ化水素酸（５７％ ｗ／ｖ，６．９ｍ
Ｌ）ならびにヨウ化セシウムおよび赤リン（それぞれ１３００ｍｇおよび６５０
ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（１．５ｍＬ
）を一度に加えて反応混合物を１００℃で２時間加熱した。反応混合物を冷却し
、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によって回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２１％ ククルビツ［６］ウリル ２８％ ククルビツ［７］ウリル ４６％ ククルビツ［８］ウリル ５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５８】 実施例８９ 添加テンプレートとして硫酸カリウムを用いる硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）および硫酸カリ
ウム（４３６ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）
（１．５ｍＬ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混
合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によって
回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １５％ ククルビツ［６］ウリル ６６％ ククルビツ［７］ウリル １８％ ククルビツ［８］ウリル １％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１５９】 実施例９０ 添加テンプレートとして硫酸カリウムを用いる硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）および硫酸カリ
ウム（８７１ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）
（１．５ｍＬ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混
合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によって
回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １１％ ククルビツ［６］ウリル ７５％ ククルビツ［７］ウリル １５％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６０】 実施例９１ 添加テンプレートとして硫酸カリウムを用いる硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）および硫酸カリ
ウム（１３０７ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ
）（１．５ｍＬ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応
混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によっ
て回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ３３％ ククルビツ［６］ウリル ４９％ ククルビツ［７］ウリル １６％ ククルビツ［８］ウリル ２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６１】 実施例９２ 添加テンプレートとして硫酸カリウムを用いる硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）および硫酸カリ
ウム（４３５０ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ
）（１．５ｍＬ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応
混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によっ
て回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２３％ ククルビツ［６］ウリル ６４％ ククルビツ［７］ウリル １３％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６２】 実施例９３ 添加テンプレートとして硫酸リチウムを用いる硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）および硫酸リチ
ウム（２７５ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）
（１．５ｍＬ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混
合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によって
回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ４％ ククルビツ［６］ウリル ７１％ ククルビツ［７］ウリル ２４％ ククルビツ［８］ウリル １％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６３】 実施例９４ 添加テンプレートとして硫酸リチウムを用いる硫酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（１．４９ｇ）、硫酸（９Ｍ、６．９ｍＬ）および硫酸リチ
ウム（２７５０ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ
）（１．５ｍＬ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で３時間加熱した。反応
混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によっ
て回収した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２５％ ククルビツ［６］ウリル ５１％ ククルビツ［７］ウリル ２３％ ククルビツ［８］ウリル １％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６４】 実施例９５ 添加テンプレートとして塩化リチウムを用いる塩酸中でのククルビツ［ｎ］ウリ
ルの合成 グリコールウリル（５ｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ，２０ｍＬ）および塩化リ
チウム（７４６ｍｇ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（２．
２ｇ）を一度に加えて反応混合物を１００℃で４時間加熱した。反応混合物を冷
却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、真空濾過によって回収した
。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ２２％ ククルビツ［６］ウリル ３７％ ククルビツ［７］ウリル ２９％ ククルビツ［８］ウリル １２％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６５】 実施例９６ 添加テンプレートとしてｐ−トルエンスルホン酸リチウムを用いるｐ−トルエン
スルホン酸中でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（４００ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（約９５％，３．
５ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸リチウム（１５７ｍｇ）を反応フラスコ中
に入れた。ホルマリン（４０％ ｗ／ｖ）（０．５ｍＬ）を一度に加えて反応混
合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの
添加によって沈殿させ、真空濾過によって回収した。 収率 ２４０ｍｇ¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル １８％ ククルビツ［６］ウリル ４５％ ククルビツ［７］ウリル ２６％ ククルビツ［８］ウリル ９％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６６】 実施例９７ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる塩酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ，１滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６
３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で３時間加熱した。反応混合物を冷
却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさらに８
０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ４６％ ククルビツ［６］ウリル ５４％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６７】 実施例９８ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ，２滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６
３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で４時間加熱した。反応混合物を冷
却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさらに８
０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６８】 実施例９９ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる塩酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、塩酸（３６％ ｗ／ｖ，５滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６
３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で５時間加熱した。反応混合物を冷
却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさらに８
０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１６９】 実施例１００ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる塩酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）およびトリフルオロ酢酸（１ｍＬ）を反応フ
ラスコ中に入れた。次いで、乾燥塩化水素ガスを溶液中に１５分間バブリングし
た。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２
０．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって
沈殿させ、回収した固形物をさらに８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲによって
分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７０】 実施例１０１ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる塩酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）トリフルオロ酢酸（２ｍＬ）を反応フラスコ
中に入れた。次いで、乾燥塩化水素ガスを溶液中に１５分間バブリングした。パ
ラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２５時間
加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、
回収した固形物をさらに８０℃で一晩乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７１】 実施例１０２ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ，１滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド
（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２３時間加熱した。反応混合
物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさ
らに８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ３７％ ククルビツ［７］ウリル ３９％ ククルビツ［８］ウリル ２４％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７２】 実施例１０３ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ、２滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド
（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２３時間加熱した。反応混合
物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさ
らに８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７３】 実施例１０４ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ、５滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド
（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２３時間加熱した。反応混合
物を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさ
らに８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ４８％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル ２０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７４】 実施例１０５ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ，５滴）およびトリ
フルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド
（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で３時間加熱した。反応混合物
を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさら
に８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ５７％ ククルビツ［７］ウリル ２８％ ククルビツ［８］ウリル １５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７５】 実施例１０６ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（発煙硫酸，３滴）およびトリフルオ
ロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６３
ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２５．５時間加熱した。反応混合物
を冷却し、生成物をメタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさら
に８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ４７％ ククルビツ［７］ウリル ３４％ ククルビツ［８］ウリル ２０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７６】 実施例１０７ 溶媒としてメタンスルホン酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ、１滴）およびメタ
ンスルホン酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド
（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２６時間加熱した。反応混合
物を冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさ
らに８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ５％ ククルビツ［６］ウリル ６２％ ククルビツ［７］ウリル ３３％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７７】 実施例１０８ 溶媒としてメタンスルホン酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ ｗ／ｖ、５滴）およびメタ
ンスルホン酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド
（６３ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２６時間加熱した。反応混合
物を冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさ
らに８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ７％ ククルビツ［６］ウリル ６１％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７８】 実施例１０９ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（発煙硫酸，３滴）およびトリフルオ
ロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６３
ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２６時間加熱した。 反応混合物を
冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさらに
８０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ４７％ ククルビツ［７］ウリル ３５％ ククルビツ［８］ウリル １７％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１７９】 実施例１１０ 溶媒としてトリフルオロ酢酸を用いる硫酸によるククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（発煙硫酸，３滴）およびトリフルオ
ロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラホルムアルデヒド（６３
ｍｇ）を一度に加えて反応混合物を９０℃で２６時間加熱した。反応混合物を冷
却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿させ、回収した固形物をさらに８
０℃で一晩乾燥して、¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率（回収した生成物の質量％） ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ４７％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル ２１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８０】 実施例１１１ 溶媒として１，１，１−トリフルオロエタノールを用いた硫酸でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、１滴）および１，１
，１−トリフルオロエタノール（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃まで２５時
間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿させ
(pecipitated)、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分
析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル １７％ ククルビツ［６］ウリル ７２％ ククルビツ［７］ウリル １１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８１】 実施例１１２ 溶媒として１，１，１−トリフルオロエタノールを用いた硫酸でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、５滴）および１，１
，１−トリフルオロエタノール（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃まで２５時
間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿させ
(pecipitated)、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分
析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ８９％ ククルビツ［６］ウリル １１％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８２】 実施例１１３ 溶媒として１，１，１−トリフルオロエタノールを用いた硫酸でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、１滴）および１，１
，１−トリフルオロエタノール（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃まで１７０
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿さ
せ(pecipitated)、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより
分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８３】 実施例１１４ 溶媒として１，１，１−トリフルオロエタノールを用いた硫酸でのククルビツ［
ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、５滴）および１，１
，１−トリフルオロエタノール（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入れた。パラ
ホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃まで１７０
時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールの添加によって沈殿さ
せ(pecipitated)、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより
分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル １００％ ククルビツ［７］ウリル ＜１％ ククルビツ［８］ウリル ＜１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８４】 実施例１１５ 溶媒としてトリフルオロ酢酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、１滴）、ｏ−カルボ
ラン（１８ｍｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入
れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃
まで２５．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加に
よって沈殿させ、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分
析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ５７％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル １１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８５】 実施例１１６ 溶媒としてトリフルオロ酢酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、５滴）、ｏ−カルボ
ラン（１８ｍｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入
れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃
まで２５．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加に
よって沈殿させ、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分
析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ５０％ ククルビツ［７］ウリル ３２％ ククルビツ［８］ウリル １７％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８６】 実施例１１７ 溶媒としてトリフルオロ酢酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、１滴）、ｏ−カルボ
ラン（１８ｍｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入
れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃
まで２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によっ
て沈殿させ、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ５１％ ククルビツ［７］ウリル ３９％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８７】 実施例１１８ 溶媒としてトリフルオロ酢酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、５滴）、ｏ−カルボ
ラン（１８ｍｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入
れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃
まで２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの添加によっ
て沈殿させ、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分析し
た。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ＜１％ ククルビツ［６］ウリル ４７％ ククルビツ［７］ウリル ３８％ ククルビツ［８］ウリル １５％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８８】 実施例１１９ 溶媒としてトリフルオロ酢酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（７１０ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、７．５ｍＬ）、ｏ−
カルボラン（１８ｍｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ
中に入れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を
９０℃まで２４．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノールの
添加によって沈殿させ、回収した固体を８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲに
より分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ３％ ククルビツ［６］ウリル ５３％ ククルビツ［７］ウリル ３３％ ククルビツ［８］ウリル １１％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１８９】 実施例１２０ 溶媒としてメタンスルホン酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、１滴）、ｏ−カルボ
ラン（１８ｍｇ）およびメタンスルホン酸（７．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入
れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃
まで２２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールの添加に
よって沈殿させ(pecipitated)、遠心分離機を用いて回収した。回収した固体を
８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ７％ ククルビツ［６］ウリル ５３％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル １０％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１９０】 実施例１２１ 溶媒としてメタンスルホン酸およびテンプレートとしてｏ−カルボランを用いた
硫酸でのククルビツ［ｎ］ウリルの合成 グリコールウリル（１４４ｍｇ）、硫酸（９８％ｗ／ｖ、５滴）、ｏ−カルボ
ラン（１８ｍｇ）およびメタンスルホン酸（１．５ｍＬ）を反応フラスコ中に入
れた。パラホルムアルデヒド（６３ｍｇ）を一度に添加し、反応混合物を９０℃
まで２２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、生成物をエタノールの添加に
よって沈殿させ(pecipitated)、遠心分離機を用いて回収した。回収した固体を
８０℃で一晩中乾燥し、¹³Ｃ ＮＭＲにより分析した。 ＮＭＲによる収率＞９８％¹³ Ｃ ＮＭＲによるおおよその収率(回収生成物の質量％) ククルビツ［５］ウリル ６％ ククルビツ［６］ウリル ５６％ ククルビツ［７］ウリル ３０％ ククルビツ［８］ウリル ８％ ククルビツ［９］ウリル ＜１％ ククルビツ［１０］ウリル ＜１％ ククルビツ［１１］ウリル ＜１％

【０１９１】 実施例１２２ 置換ククルビツリルの調製 この合成では下記式の置換グリコールウリルを用いた：

【０１９２】

【化９】

【０１９３】 （１）濃塩酸（０．５ｍｌ）中でのジメチル四環系ジエーテル（１０７ｍｇ）お
よび塩化セシウム（７１ｍｇ）の混合物を、デカメチルククルビツ［５］ウリル
の収率が８５％を超え他のサイズが１％未満になるまで、１００℃で１時間４０
分加熱した。

【０１９４】 （２）濃塩酸（０．５ｍｌ）中でのジメチル四環系ジエーテル（９７ｍｇ）およ
びグリコールウリル（５４ｍｇ）の混合物を室温で１時間振盪し、次いで１００
℃で１時間４０分（この時間で反応が完結した）加熱した。メチル置換ククルビ
ツ［ｓ，ｕ］ウリル（ここで、ｓ，ｕは１，４；２，３；３，２；４，１；１，
５；２，４；３，３；４，２；５，１；１，６；２，５；３，４；４，３；５，
２；６，１と等しい；ｓは置換を有する単位を表す。）の混合物が９５％を超え
るまで、¹³Ｃ ＮＭＲによって収率を測定した。ｓ対ｕの組成は、ＥＳ−ＭＳに
よって決定した。

【０１９５】 （３）濃塩酸（０．５ｍｌ）中でのジメチル四環系ジエーテル（１１９ｍｇ）、
グリコールウリル（６６ｍｇ）および塩化セシウム（７８ｍｇ）の混合物を室温
で１時間振盪し、反応が完結するまで１００℃で１時間２０分加熱した。¹³Ｃ
ＮＭＲによる収率は、ほぼ定量的であった。ｓ対ｕの組成が異なることが観察さ
れたが、正確には決定されなかった。

【０１９６】 （４）ジフェニル四環系ジエーテル（１．９ｇｍ）、グリコールウリル（０．７
１ｇｍ）およびパラトルエンスルホン酸（１０．４ｇｍ）を合わせ、１２０℃で
３時間加熱した。熱いうちに混合物をメタノール（１５０ｍｌ）に注ぎ込み、沈
殿物を濾過により回収した。回収した固体物質を最小量の熱ギ酸に溶解し、この
溶液を熱水に注ぎ込み、沈殿物を回収して、１．３２ｇｍのフェニル置換ククル
ビツ［ｓ，ｕ］ウリル（式中、ｓ，ｕは１，４；２，４；２，４；３，３と等し
い；ｓは置換を有する単位を表す。）を得た。

【０１９７】 （６）含水４０％ホルムアルデヒド中でのジヒドロフェナントロリン（dihydrop
henathroline)グリコールウリル（５３０ｍｇ）の懸濁液に８Ｍ 塩酸（１．８
ｍｌ）を添加し、混合物を室温で５時間攪拌した。次いでグリコールウリル（２
５３ｍｇ）を添加し、混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の¹³Ｃ ＮＭ
Ｒは、ジヒドロフェナントロリン置換ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリルが２０〜３０
％形成したことを示した。

【０１９８】 これらの方法のバリエーションは、側鎖が反応条件に対し安定な置換グリコー
ルウリルに適用し得ると思われる。

【０１９９】 テンプレート機能 単位サイズの異なる様々なククルビツリルの合成を達成するための制御因子(c
ontrolling factors)は、テンプレート効果から本質的に導かれると仮定される
。たとえば、アニオンは金属カチオンまたはアンモニウムイオンによって適所に
保持されるように見える。金属カチオンは形成するククルビツリル中間体（たと
えば、Ｆ、Ｇ１およびＧ２）のカルボニルに配位するか、あるいはアンモニウム
カチオンの場合にはこれらの中間体のカルボニルに結合している水素原子により
保持される。より大きなヨウ化物アニオンおよびそのリチウムイオンとの強い対
形成(pairing)はククルビツ［７］ウリルに有利に働くが、ナトリウム、カリウ
ム、またはルビジウムのより拡散した(diffuse)イオン対についてはアニオンの
周りのテンプレーティングによりサイズを制御せず、むしろテンプレーティング
は主にカチオンによって制御される（しかし、この効果は、アニオンのサイズが
減少するにつれ消失する）。平衡は、アニオンとカチオンとの組み合わせを変え
ることによりシフトするという一般的な傾向が見出されている。酸からのプロト
ンは触媒として作用するだけでなく、形成するククルビツ［ｎ］ウリルのカルボ
ニルへの水素結合を許容するカチオンとしても作用し、また、アニオンの配置を
も制御する。これらのプロトンおよび任意の添加されたカチオン間の競合の影響
の度合は平衡をもたらし、故に、生成物の分布をもたらす。ククルビツ［ｎ］ウ
リル（ｎ＞７）は、単イオン対ではなくカチオン／アニオンクラスターの周りを
テンプレーティングすることによって制御されることが明らかにされている。よ
り大きなククルビツリルの電子スプレー質量分析法は、多電荷のカチオン複合体
を示してこのことを支持する。

【０２００】 平衡およびその結果としての生成物の生成への更なる影響は、生成物複合体の
沈殿である。たとえば、硫酸中のリチウムなどのカチオン濃度を１０倍増加する
と、ククルビツ［５］ウリルリチウム複合体の沈殿の結果として、ククルビツ［
５］ウリルの相対的な割合が５％から２５％まで変化する。

【０２０１】 カチオン濃度に対する変化によって引き起こされた平衡シフトに加え、平衡は
また、ヨウ化水素酸が用いられヨウ化水素酸が分解してヨウ素を形成する反応条
件下で生じるククルビツ［６］ウリルヨウ素複合体の形成によっても影響される
。赤リンの添加は、生成したヨウ素をインサイチュ還元することによってこの影
響をなくす。

【０２０２】 さらに、我々は広い範囲の他の無機および有機化合物がテンプレートとして使
用され得ることを見出した。これらは、イオン双極子、双極子−双極子および水
素結合、疎水的かつ弱いファンデルワールス相互作用を含む様々な微妙な効果に
より平衡をもたらす。根本的には、反応条件に対して安定ないかなる物質または
化合物も、強力なテンプレートとして作用し得る。

【０２０３】 産業上の利用可能性 ククルビツ［ｎ］ウリルは、学術的、産業的、分析的および薬学的用途につい
て大いに利用可能性を有する。１つの分類として、これらの分子は、両方の分子
系が極性のエンドキャップとともに疎水性の空洞を有するため、シクロデキスト
リンと比べて有利であり得る。シクロデキストリンは徐放剤、プラスチックフィ
ルムにおける臭気トラップ剤、合成におけるエンザイミミック（enzimimics）を
含む広い範囲の用途において使用されてきた。ククルビツ［ｎ］ウリルは、中央
の空洞に分子または化合物を取り入れるククルビツ［ｎ］ウリルの能力を利用し
た利益が得られうる類似の分野において使用されると考えられる。このような利
用可能性には、以下のものを挙げることができる： 環境 (水および土壌) 汚染生成物の結合およびそれらの除去による、汚染除去: −予防剤（たとえば、廃棄物が環境に放出される前の潜在的汚染物質への結合に
よる）; −生分解性ポリマーにおける使用。 家庭および公衆 −長い時間をかけてゆっくりと香気を放出する芳香剤（odourisers）としてポリ
マーへ混入; −もしくは不快な臭気または毒性の蒸気をトラップするためポリマーへ混入 −漂白剤および白化剤のカプセル化(encaptulation)。 食物 −風味促進剤； −風味調整剤(optimisers)（不快な風味を隠すことによる）： −果汁の変色を低減するためのポリフェノール除去。 医薬 −徐放薬（副作用を制限し、服用の頻度を減少する）； −インビボまたは不活発な薬物の安定性の増加； −解毒（たとえば、カプセル化による胃炎の低減または化学的過敏症の処置）。
農業／園芸 −除草剤および殺虫剤の徐放； −光および熱に対する農業的化学物質の安定化(stabilisation)。 生産 −酵素／触媒ミミック(mimics)； −反応生成物上での部位選択的(regioselective)制御； −塗料およびポリマー製品の取扱い； −化学的精製のためのクロマトグラフカラム； −分析ツールおよびデバイス； −印刷および写真撮影。 その他 −貯蔵、安全、または使用のための、揮発性(volatility)減少； −無反応の（insensitive）必要品(munitions)生産のための使用； −法科学（forensic science）。

【０２０４】 ククルビツ［ｎ］ウリルは、シクロデキストリンよりも熱的に強く、シクロデ
キストリンとは異なり強酸溶液に安定である。

【０２０５】 本発明者らはまた、ククルビツ［６］ウリルおよびククルビツ［７］ウリルが
どちらもジオキサン水溶液を結合し得ることを見出した。このジオキサン結合特
性は、ジオキサンの除去のためのプロセスに基づいて形成され得る。本発明のさ
らなる局面によれば、本発明は、ククルビツ［６］ウリルおよび／またはククル
ビツ［７］ウリルと流体とを接触させる工程を含む、流体からジオキサンを除去
するための方法を提供する。

【０２０６】 ジオキサンの物理的除去は、下記の技術の一つを用いて行うことができた： ・非反応性の固体担体（シリカまたはアルミナ）に結合したククルビツ［６また
は７］ウリル（ここで、ジオキサンはククルビツ［６または７］ウリルに結合し
、次いで、単純な濾過によって溶液から取り出すことにより、固体担体を回収す
ることができるであろう）。 ・透析チューブ中のククルビツ［６または７］ウリル溶液（これは、ジオキサン
を溶液に通過させること、そこでククルビツ［６または７］ウリルによって結合
されることを許容するだろう）。 ・固体クレイ担体中へのククルビツ［６または７］ウリルの混入ならびに結合し
たジオキサンを除去する濾過技術の使用。 ・ポリマーフィルムへの混入。この場合、ジオキサンはポリマーの内側でククル
ビツ［６または７］ウリルによってトラップされるだろう。フィルムの許容量に
達したとき、フィルムを、生成物の流れとの接触から単純に取り去る。 ・全ての場合において物質自身は繰り返し使用のために再生され得る。

【０２０７】 仮にジオキサンが固体（たとえば、ジオキサン／汚染された土壌）中に含まれ
るならば、本発明のこの局面のプロセスは、ジオキサンを流体中に進行させ、続
いて本発明のこの局面に従って流体を処理するために、流体で土壌を洗浄する更
なる工程を含んでいてもよい。

【０２０８】 ククルビツ［５］ウリルは、一酸炭素の取り込み(uptake)を示した。したがっ
て、本発明は、液体または蒸気をククルビツ［５］ウリルと接触させることによ
り一酸化炭素を含む液体または蒸気から一酸化炭素を除去する方法をさらに提供
する。

【０２０９】 本発明は、ある範囲のククルビツ［ｎ］ウリルおよびククルビツ［ｓ，ｕ］ウ
リルを生成するための方法を提供する。この合成方法は、以前には決して生成も
単離もされなかった多数のククルビツ［ｎ］ウリルおよびククルビツ［ｓ，ｕ］
ウリルの生成をもたらす。分離は、クロマトグラフィおよび／または選択的沈殿
により可能である。生成物ククルビツ［ｎ］ウリルおよびククルビツ［ｓ，ｕ］
ウリルは、広範なｐＨ値にわたって活性な反応条件に対して安定である。それら
は、酸水溶液または塩水溶液に可溶である。本法は、従来可能であったものより
もかなり高い収率でククルビツリルを与える。テンプレーティング化合物の使用
は、生成される異なるククルビツ［ｎ］ウリルの相対的量についてのある程度の
制御を許容する。

【０２１０】 当業者は、本明細書に記載された本発明が、特に記載された以外の変形および
修飾を許容し得ることを理解するであろう。本発明は、その精神および範囲内に
入る全てのこのような変形および修飾を包含することが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、ククルビツリルのＡＭ１最小化構造を示す。 図１ａ、図１ｂ、図１ｃおよび図１ｄは、ククルビツ［ｎ］ウリルの提案され
た反応機構を示す。

【図２】 図２は、 ククルビツ［４］ウリル（式８）を示す。

【図３】 図３は、ククルビツ［５］ウリル（式９）を示す。

【図４】 図４は、ククルビツ［７］ウリル（式１０）を示す。

【図５】 図５は、ククルビツ［８］ウリル（式１１）を示す。 図５ａは、ククルビツ［５］ウリル（式１２）、ククルビツ［８］ウリル（式
１３）およびククルビツ［１０］ウリル（式１４）をそれぞれ示す。

【図６】 図６は、メチンＣの化学シフト対ククルビツリル［ｎ］ウリルの［ｎ］を示し
たグラフである。

【図７】 図７は、メチンＣの化学シフト対ククルビツリル［ｎ］ウリルの［ｎ］を示し
たグラフである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年２月２７日（２００１．２．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００５】 1997年８月７日に公開された独国特許第DE 196 03377号には、ククルビツリル
を合成する方法が記載されている。この方法は、加熱しながら、過剰のホルムア
ルデヒドの存在下で強無機酸の水溶液中にアセチレンジウレア(グリコールウリ
ル)を溶解することを包含する。この混合物から水をエバポレートして混合物か
ら水を完全に除去する。次いで、残ったポリマー混合物を145℃までの温度に加
熱し、反応を完了する。この特許の出願人らは、８２．４％の理論収率までの収
率を得ることができると述べている。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年８月２０日（２００１．８．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なり、必要に応じて置換される
直鎖、分枝または環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選択されるか、あ
るいはＲ₁およびＲ₂は環式炭化水素基を形成する）を有する、請求項２０に記載
の方法。

【化２】 の置換グリコールウリル。

【化３】 の置換グリコールウリル。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００４３】 別の局面によれば、本発明は、ククルビツ［ｎ］ウリルの混合物を塩溶液（こ
の中に、全てのククルビツ［ｎ］ウリルではなく、少なくとも１つのククルビツ
［ｎ］ウリルが溶解する）と混合し、該溶液から該固体を分離することによって
、ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは４〜１２）の混合物を分離することを包
含する。好ましくは、この方法は、該溶液から少なくとも１つのククルビツ［ｎ
］ウリルの少なくとも１つの溶解物を回収することをさらに包含する。この方法
はまた、種々の置換ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリルの混合物を分離するために使用
してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アーノルド、アラン ピーター オーストラリア国、オーストレイリアン キャピタル テリトリー 2615、フリン、 スポールディング ストリート 49 (72)発明者 ブランチ、ロドニー ジョン オーストラリア国、オーストレイリアン キャピタル テリトリー 2615、ホウル ト、キャシディー クロウス ５ Ｆターム(参考） 4C050 AA01 AA03 AA07 BB05 CC05 EE04 FF01 FF02 FF05 GG03 HH01 HH02 PA20 4J032 BA12 BA15 BB01 BB09 BC02 CG00

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換および／または非置換グリコールウリルと、酸およびグ
   リコールウリル単位間にメチレン架橋を形成し得る化合物とを混合すること、お
   よび該混合物を２０°〜１２０°の温度に加熱し、それによってククルビツ［ｎ
   ］ウリル（式中、ｎは４〜１２である）を形成することを包含する、ククルビツ
   ［ｎ］ウリルの製造方法。
2. 【請求項２】 ｎが４〜１０である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 混合物にテンプレーティング化合物を添加することをさらに
   包含する請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記テンプレーティング化合物が以下から選択される請求項
   ３に記載の方法：塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
   ウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、臭化リチウム、臭化
   ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、
   ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、硫酸
   カリウム、硫酸リチウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
   ンモニウムクロリド、Ｏ−カルボラン、チオアセトアミド、Ｎ−（１−ナフチル
   （napthyl））エチレンジアミン、２，２’−ビキノイル（biquinoyl）、ｐ−ブ
   ロモアニリン（bromoanaline）、タウリン、ブルーテトラゾリウム、２−アミノ
   −３−メチル安息香酸、インドール−３−アルデヒド（aldeyde）、シスチン、
   ｐ−アセトアミドアニリン（acetamidonitine）、ｐ−アミノフェノール、アセ
   トアミド、４−アセトアミドアニリン（acetamidoanitine）、ｐ−アミノフェノ
   ール、アセトアミド、４−アミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンズア
   ルデヒド、２−アミノベンズイマダゾール（aminobenzimadazol）、ビス−（４
   ，４’−ビピリジル）−α，α’−ｐ−キシレン、赤リンおよびｐ−トルエンス
   ルホン酸リチウム。
5. 【請求項５】 テンプレーティング化合物が塩である請求項３に記載の方法
   。
6. 【請求項６】 塩のアニオンが混合物中の酸のアニオンに対応する請求項５
   に記載の方法。
7. 【請求項７】 ２つ以上のテンプレーティング化合物を混合物に添加する請
   求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 酸が強無機酸または強有機酸を含む請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の方法。
9. 【請求項９】 酸が硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、重水素化した
   硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびメタンスルホン酸から選択され
   る請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応混合物に溶媒を添加することをさらに包含する請求項
    １〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 溶媒がトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸および１，１
    ，１−トリフルオロエタノールから選択される請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 グリコールウリル単位間にメチレン架橋を形成し得る化合
    物がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド（paraformaldehyd）、トリオキ
    サンまたは１つ以上のホルムアルデヒドの前駆体を含む、請求項１〜１１のいず
    れか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 混合物を２０℃〜１１０℃の温度に加熱する請求項１〜１
    ２のいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 混合物を６０°〜１１０℃の温度に加熱する請求項１３に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 混合物を８０°〜１１０℃の温度に加熱する請求項１３に
    記載の方法。
16. 【請求項１６】 混合物を１時間と２４時間の間で加熱する請求項１〜１５
    のいずれか１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 ｎ＝４，５，７，８，９，１０，１１または１２であるク
    クルビツ［ｎ］ウリル。
18. 【請求項１８】 式 ククルビツ[ｓ，ｕ]ウリル（式中、ｓ＝置換グリコー
    ルウリル単位の数、ｓ＋ｕ＝４〜１２）の置換ククルビツリル。
19. 【請求項１９】 置換グリコールウリルおよび非置換グリコールウリルと、
    酸およびグリコールウリル単位間にメチレン架橋を形成し得る化合物とを混合す
    ること、ならびに該混合物を２０°〜１２０°の温度に加熱し、それによってク
    クルビツ［ｓ，ｕ］ウリルを形成することを包含する、式 ククルビツ[ｓ，ｕ]
    ウリル（式中、ｓ＝置換グリコールウリル単位の数、ｕ＝非置換グリコールウリ
    ル単位の数、ｓ＋ｕ＝４〜１２）の置換ククルビツリルの製造方法。
20. 【請求項２０】 置換グリコールウリルが式： 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なり、必要に応じて置換される
    直鎖、分枝または環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選択されるか、あ
    るいは、Ｒ₁およびＲ₂は環式炭化水素基を形成する）を有する、請求項１９に記
    載の方法。
21. 【請求項２１】 置換基Ｒ₁およびＲ₂の炭化水素基が同一であるかまたは異
    なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロシクリル基か
    ら選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 ｓ＋ｕ＝４〜１０である請求項１９〜２１のいずれか１項
    に記載の方法。
23. 【請求項２３】 混合物にテンプレーティング化合物を添加することをさら
    に包含する請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 【請求項２４】 前記テンプレーティング化合物が以下から選択される請求
    項２３に記載の方法：塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
    カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、臭化リチウム、
    臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウ
    ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、
    硫酸カリウム、硫酸リチウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチ
    ルアンモニウムクロリド、Ｏ−カルボラン、チオアセトアミド、Ｎ−（１−ナフ
    チル（napthyl））エチレンジアミン、２，２’−ビキノイル（biquinoyl）、ｐ
    −ブロモアニリン（bromoanaline）、タウリン、ブルーテトラゾリウム、２−ア
    ミノ−３−メチル安息香酸、インドール−３−アルデヒド（aldeyde）、シスチ
    ン、ｐ−アセトアミドアニリン（acetamidonitine）、ｐ−アミノフェノール、
    アセトアミド、４−アセトアミドアニリン（acetamidoanitine）、ｐ−アミノフ
    ェノール、アセトアミド、４−アミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベン
    ズアルデヒド、２−アミノベンズイマダゾール（aminobenzimadazol）、ビス−
    （４，４’−ビピリジル）−α，α’−ｐ−キシレン、赤リンおよびｐ−トルエ
    ンスルホン酸リチウム。
25. 【請求項２５】 前記テンプレーティング化合物が塩である請求項２３に記
    載の方法。
26. 【請求項２６】 塩のアニオンが混合物中の酸のアニオンに対応する請求項
    ２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 ２つ以上のテンプレーティング化合物を混合物に添加する
    請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 【請求項２８】 酸が強無機酸または強有機酸を含む請求項１９〜２７のい
    ずれか１項に記載の方法。
29. 【請求項２９】 酸が硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、重水素化し
    た硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびメタンスルホン酸から選択さ
    れる請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 【請求項３０】 混合物に溶媒を添加することをさらに包含する請求項１９
    〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 【請求項３１】 溶媒がトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸および１，１
    ，１−トリフルオロエタノールから選択される請求項３０に記載の方法。
32. 【請求項３２】 グリコールウリル単位間にメチレン架橋を形成し得る化合
    物がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたは１つ以上の
    ホルムアルデヒドの前駆体を含む、請求項１９〜３１のいずれか１項に記載の方
    法。
33. 【請求項３３】 混合物を２０°〜１１０℃の温度に加熱する請求項１９〜
    ３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 【請求項３４】 混合物を６０°〜１１０℃の温度に加熱する請求項３３に
    記載の方法。
35. 【請求項３５】 混合物を８０°〜１１０℃の温度に加熱する請求項３３に
    記載の方法。
36. 【請求項３６】 混合物を１時間と２４時間の間で加熱する請求項１９〜３
    ５のいずれか１項に記載の方法。
37. 【請求項３７】 式： 【化２】 の置換グリコールウリル。
38. 【請求項３８】 式： 【化３】 の置換グリコールウリル。
39. 【請求項３９】 式： 【化４】 の置換グリコールウリル。
40. 【請求項４０】 ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは４〜１２）の混合物
    を混合し、溶解し、全てのククルビツ［ｎ］ウリルではなく、少なくとも１つの
    ククルビツ［ｎ］ウリルが溶解する固体を分離し、そして該溶液から固体を分離
    することによる、ククルビツ［ｎ］ウリルの混合物の分離方法。
41. 【請求項４１】 固体から少なくとも１つのククルビツ［ｎ］ウリルを回収
    することをさらに包含する請求項４０に記載の方法。
42. 【請求項４２】 溶液から少なくとも１つのククルビツ［ｎ］ウリルを回収
    ることをさらに包含する請求項４０に記載の方法。
43. 【請求項４３】 溶液をイオン交換樹脂と接触させて通過させ、それによっ
    て、溶解したククルビツ［ｎ］ウリルを樹脂上に吸着させること、続いて樹脂か
    らククルビツ［ｎ］ウリルを溶出することをさらに包含する請求項４２に記載の
    方法。
44. 【請求項４４】 ククルビツ［ｎ］ウリル（式中、ｎは４〜１０）の混合物
    を溶解すること、およびこのように形成されたククルビツ［ｎ］ウリルの溶液を
    クロマトグラフ分離に供することによる、ククルビツ［ｎ］ウリルの混合物の分
    離方法。
45. 【請求項４５】 ククルビツ［ｓ，ｕ］ウリル（式中、ｓ＝置換グリコール
    ウリル単位の数、ｕ＝非置換グリコールウリル単位の数、ｓ＋ｕ＝４〜１２）の
    混合物を溶解すること、およびこのように形成されたククルビツ［ｓ，ｕ］ウリ
    ルの混合物をクロマトグラフ分離に供することを包含する、ククルビツ［ｓ，ｕ
    ］ウリルの混合物の分離方法。