KR20020010642A - 쿠커비투릴 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

쿠커비투릴 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환된 및/또는 비치환된 글리콜우릴을 글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 산 및 화합물과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 20℃ 내지 120℃의 온도로 가열시킴으로써 쿠커비트[n]우릴을 형성시키는 것을 포함하여, n이 4 내지 12인 쿠커비트[n]우릴을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 n이 4, 5, 7, 9, 10, 11 및 12인 쿠커비트[n]우릴, 및 s가 치환된 글리콜우릴 단위체의 수이고 u가 비치환된 글리콜우릴 단위체의 수이며 s+u가 4 내지 12인 쿠커비트[s,u]우릴에 관한 것이다.

Description

쿠커비투릴 및 이를 제조하는 방법 {CUCURBITURILS AND METHOD FOR SYNTHESIS}
쿠커비투릴은 메틸렌 브릿지를 통해 6개의 글리콜우릴 단위체를 결합시킴으로써 형성된 시클릭 올리고머에 부여된 명명이다. 쿠커비투릴은 문헌[R. Behrend, E. Meyer and F. Rusche, Leibigs Ann. Chem. ; 339, 1, 1995]에서 1905년에 처음으로 기술되었다. 매크로시클릭 구조의 쿠커비투릴은 문헌[W.A. Freeman et al., "Cucurbituril", J. Am. Chem. Soc., 103 (1981), 7367-7368]에서 1981년에 처음으로 기술되었다. 쿠커비투릴은 화학식 : C36H36N24O12을 가지며 중앙에 공동을 갖는 매크로시클릭 화합물이다. AM1 최소 구조의 쿠커비투릴은 도 1a에 도시되어 있다.
쿠커비투릴의 내부 공동의 직경은 약 550pm이고, 깊이는 650pm이며, 양 단부에 있는 입구의 직경은 약 400pm이다. 이러한 경성의 공동은 다양한 중간 크기 내지 작은 크기의 분자를 결합시킬 때 높은 선택도를 갖는 것으로 입증되었다[참고문헌: Cintas, P., J. Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry; 17, 205, 1994].
쿠커비투릴의 제조는 일반적으로 문헌[R. Behrend et al. published in 1905]에 처음으로 기술된 방법을 따른다.
독일특허 DE 196 0377호(1997년 8월 7일)에는 쿠커비투릴을 합성시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은 과량의 포름알데히드의 존재하에 강한 무기산의 수용액중에 아세틸렌 디우레아(글리콜우릴)을 가온시키면서 용해시키는 것을 포함한다. 이 특허문헌의 방법에서, 혼합물로부터 물을 완전히 제거하기 위해 물을 혼합물로부터 증발시킨다. 그런 다음, 남아있는 중합체 혼합물을 145℃ 이하의 온도로 가열시켜 반응을 종결시킨다. 이 특허문헌의 출원인은 이론적인 수율의 82.5%의 수율이 달성될 수 있다고 진술하였다.
독일특허 DE 4001139호에는 수용액으로부터 소수성 그룹, 염료, 염료로부터의 분해 생성물 및/또는 중금속과 함께 유기 화합물을 제거하기 위한 쿠커비투릴의 용도가 기술되어 있다. 이 특허문헌에는 실제로 우레아, 티오우레아, 우레아의 유도체 및/또는 티오우레아의 유도체를 디알데히드 및 포름알데히드와 축합반응시킴으로써 수득되는 시클릭 올리고머가 사용된다고 기술되어 있다. 이 특허문헌에서는 시클릭 올리고머의 중합도(n)가 약 3 내지 약 8이라고 기술되어 있지만, 이 특허문헌의 실시예는 중합도(n)가 단지 6인 시클릭 올리고머만을 예시하고 있을 뿐이다. 실시예 1은 포름알데히드와 함께 환류하에 글리콜우릴을 가열시킴으로써 쿠커비투릴을 제조하는 방법을 보여주고 있다.
DE 4001139호의 실시예 1의 방법에 따라서 본 발명자들에 의해 수행된 실험은 6개의 글리콜우릴 단위체가 함께 결합되어 있는 쿠커비투릴이 형성됨을 보여주었다. DE 4001139호에 기술된 말로 바꾸면, 이러한 생성물에 대한 중합도(n)는 6이다. 6 이외의 중합도(n)를 갖는 어떠한 시클릭 올리고머도 발견되었다는 증거는 없다. 실제로, 문헌[Buschmann et al., Inorgica Chimica Acta, 1992, 193, 93]에는 DE 400 1139호에 기술된 바와 같은 합성 조건하에서는 중합도(n)가 6인 쿠커비투릴만이 형성된다고 기술되어 있다.
본 발명은 쿠커비트[n]우릴 및 쿠커비트[s,u]우릴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 쿠커비트[n]우릴, 쿠커비트[s,u]우릴, 및 쿠커비트[n]우릴 및/또는 쿠커비트[s,u]우릴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 쿠커비트[n]우릴 및 쿠커비트[s,u]우릴을 제조할 때 사용되는 신규한 화합물에 관한 것이다.
본 발명자들은 현재 중합도가 4 내지 12인 쿠커비투릴을 제조하는 방법을 개발하였다. 이러한 화합물을 구별짓는 것을 돕기 위해, 본 발명자들은 상이한 화합물을 나타내는 용어 "쿠커비트[n]우릴"(여기에서, n은 4 내지 12의 수이다)을 채택하였다. 예를 들어, 4개의 염기성 글리콜우릴(치환되거나 비치환된) 단위체를 갖는 시클릭 올리고머는 "쿠커비트[4]우릴"로서 표시될 것이다.
첫 번째 일면으로서, 본 발명은 치환된 및/또는 비치환된 글리콜우릴을 글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 산 및 화합물과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 20℃ 내지 120℃의 온도로 가열시킴으로써 쿠커비트[n]우릴을 형성시키는 것을 포함하여, n이 4 내지 12인 쿠커비트[n]우릴을 생성시키는 방법을 제공한다. 바람직하게는, n은 5 내지 10이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 염을 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 염을 상기 혼합물에 첨가하는 것은 단위체 크기가 상이한 다양한 쿠커비트[n]우릴의 합성을 달성하는 것을 돕는 것으로 입증되었다. 이론에 의해 구속을 받고자 희망하지 않는다면, 이온 템플레이팅 효과가 일어날 수 있는 것으로 믿어야 한다. 이와 같이, 특정 염의 선택으로 생성물에서 유도된 쿠커비트[n]우릴의 양을 조절할 수 있다.
또한, 다수의 다른 화합물이 염 대신에 또는 염과 함께 혼합물에 첨가되어 상기된 템플레이팅 효과를 달성할 수 있는 것으로 입증되었다. 템플레이팅 효과는 염 또는 다른 화합물이 혼합물에 첨가되는 경우에 단위체 크기가 상이한 쿠커비트[n]우릴의 상대적인 양이 변경되게 한다. 예를 들어, 염 또는 다른 화합물은, 반응 혼합물에 첨가될 때, 쿠커비트[5]우릴 대 쿠커비트[6]우릴의 비를 변경시킬 수 있으며, 이때 이러한 비는 어떠한 염 또는 다른 화합물도 첨가되지 않지만 동일한 조건하에서 반응되는 반응 혼합물을 사용하여 생성되는 쿠커비트[5]우릴 대 쿠커비트[6]우릴의 비와 비교된다.
설명의 편의상, 이러한 염 및 다른 화합물은 본 명세서 전체에 걸쳐 이하 "템플레이팅 화합물"로서 기술될 것이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 첫 번째 일면의 방법은 1종 이상의 템플레이팅 화합물을 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
템플레이팅 화합물은 다수의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 실제로, 본 발명의 방법에서 생성된, 단위체 크기가 상이한 쿠커비트[n]우릴의 비를 변경시킬 수있는 어떠한 화합물도 템플레이팅 화합물로서 사용될 수 있다. 템플레이팅 화합물은 유기 화합물, 유기 화합물의 염, 또는 무기 화합물일 수 있다. 템플레이팅 화합물로서 사용될 수 있는 적합한 화합물에는 암모늄 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 리튬 브로마이드, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 세슘 브로마이드, 리튬 요오다이드, 소듐 요오다이드, 포타슘 요오다이드, 루비듐 요오다이드, 세슘 요오다이드, 포타슘 술페이트, 리튬 술페이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, O-카보레인, 티오아세트아미드, N-(1-나프틸) 에틸렌디아민, 2,2'-비퀴노일, p-브로모아날린, 타우린, 블루 테트라졸리움, 2-아미노-3-메틸 벤조산, 인돌-3-알데히드, 시스틴, p-아세트아미도아니틴, p-아미노페놀, 아세트아미드, 4-아세트아미도아니틴, p-아미노페놀, 아세트아미드, 4-아미노아세토페논, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-아미노벤즈이미다졸, 비스-(4,4'-비피리딜)-α,α'-p-크실렌, 레드 포스포러스 및 리튬 p-톨루엔술포네이트가 포함된다. 본 발명자들은 다수의 다른 화합물이 템플레이팅 화합물로서 사용하기에 적합할 수 있으므로, 상기된 화합물이 전부인 것으로 간주되어서는 안된다고 믿는다. 산의 음이온도 또한 템플레이트인 것으로 간주될 수 있다.
템플레이팅 화합물은 단독으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 2종 이상의 템플레이팅 화합물이 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다.
염이 템플레이팅 화합물로서 사용되는 경우, 반응 혼합물에 첨가되는 염으로는 금속 할라이드, 암모늄 할라이드, 또는 상응하는 술페이트 또는 금속 토실레이트가 바람직하다. 산의 음이온은 사용된 산의 음이온에 상응하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 산이 염산인 경우에는, 금속 클로라이드 또는 암모늄 클로라이드가 바람직한 염이다. 황산이 사용되는 경우에는, 금속 술페이트 또는 암모늄 술페이트가 바람직한 염이다. 유사하게, 요오다이드 함유 염은 요오드화수소산이 산인 경우에 바람직하게 사용되고, 브로마이드 함유 염은 브롬화수소산이 사용되는 경우에 바람직하게 사용된다.
산은 바람직하게는 강한 무기산 또는 강한 유기산이다. 원칙적으로, 어떠한 산도 사용될 수 있다. 산은 일어나는 반응을 촉매화하는 역할을 한다.
본 발명의 첫 번째 일면의 방법에서 사용하는데 바람직한 산에는 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 중수소화된 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 및 메탄 술폰산이 포함된다. 상기 수록된 산은 전부가 아니며, 반응을 촉매화할 수 있는 어떠한 산도 본 발명의 첫 번째 일면의 방법에서 사용될 수 있는 것으로 인지되어야 할 것이다.
산으로는 5M 이상의 농도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 첫 번째 일면의 일부 구체예에서, 용매가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용매는 바람직하게는 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 및 1,1,1-트리플루오로에탄올로부터 선택된다.
글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 화합물은 가장 바람직하게는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 또는 포름알데히드용의 1종 이상의 전구물질이다. 편의상, 본 발명은 포름알데히드가 사용되는 경우를참조하여 후술될 것이다.
혼합물은 바람직하게는 20℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도로 가열된다. 혼합물의 비등은 피하는 것이 바람직하다. 종래기술에서 요구되는 바와 같은 환류하의 가열은 요구되지 않는다(그러나 사용될 수도 있다). 이러한 온도 조건은 쿠커비트[6]우릴이 형성되게 하는 종래기술의 합성 방법에서 이용되는 온도 조건보다 훨씬 더 온화하다. 종래기술의 방법은 환류하에 혼합물을 가열시킨 후에 145℃ 내지 165℃까지의 온도로 가열시키는 것을 포함한다. 실온에서, 본 발명자들은 진한 황산이 산으로 사용된 경우에만 쿠커비트[n]우릴이 생성되었음을 발견하였다. 혼합물은 쿠커비트[n]우릴을 생성시키기 위해 일반적으로 60℃ 이상의 온도로 가열되어야 하며, 증가된 수율은 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용되는 글리콜우릴은 하기 화학식(1)으로 도시된 바와 같은 치환된 구조를 갖는다:
본 발명의 방법에 따라 합성된 쿠커비트[n]우릴의 일반적인 구조는 하기 화학식(2)으로 도시된다:
상기 식에서, n은 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10이다.
치환된 및 비치환된 글리콜우릴, 또는 이들의 혼합물은 본 발명에 따라 쿠커비트[n]우릴을 합성시키는데 사용될 수 있다. 치환된 글리콜우릴은 하기 화학식(3)으로 도시된 바와 같은 화학식을 갖는다:
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 직쇄, 분지형 또는 고리형의, 포화 또는 불포화된 탄화수소 라디칼로부터 선택되거나, R1과 R2는 함께 시클릭 탄화수소 라디칼을 형성한다. 치환체 R1및 R2에 대한 탄화수소 라디칼로는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로시클릭 라디칼이 포함될 수 있다. 문헌에는 다수의 치환된 글리콜우릴이 공지되어 있다. 특히, 문헌[HarroPetersen in Synthesis, 1973, 243-293]에는 약 30개의 치환된 글리콜우릴이 수록되어 있다. 상기 문헌의 전체 내용은 특별히 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 피터슨(Petersen)의 문헌 이래의 문헌에는 치환된 글리콜우릴의 수가지 다른 예가 기술되어 있으며, 본질적으로 어떠한 α,β-디케톤도 글리콜우릴을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명자들에 의해 수행된 연구를 통해, 쿠커비트[n]우릴 유사 시스템이 다수의 치환된 글리콜우릴, 바람직하게는 비치환된 글리콜우릴과 함께 사용될 때 합성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하기의 치환된 글리콜우릴 화합물이 제조되었으며, 치환된 쿠커비트[n]우릴을 합성시키는데 사용되었다:
상기 화학식 (5), (6) 및 (7)의 화합물은 신규하며, 따라서, 또 다른 일면으로서, 본 발명은 화학식(5), 화학식(6) 또는 화학식(7)의 치환된 글리콜우릴 화합물을 제공한다.
치환된 쿠커비트[n]우릴의 합성은 치환된 쿠커비트[n]우릴을 기재에 화학적으로 결합시키거나 이들을 기재상에 화학흡착시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 생성물의 용해도 특성은 또한 적절한 치환체의 선택에 의해 조정될 수 있다.
서두에 언급한 바와 같이, 쿠커비트[6]우릴이 1905년에 처음으로 특성화되었고 합성되었다. 그러나, 본 발명자들은 n이 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 쿠커비트[n]우릴이 이전에는 결코 합성되지 않았다고 믿는다. 따라서, 추가의 일면으로서, 본 발명은 n이 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 쿠커비트[n]우릴을 제공한다. 바람직하게는, n은 5, 7, 8, 9 또는 10이다.
본 발명은 또한 n이 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 치환된 쿠커비트[n]우릴을 제공한다. 치환된 쿠커비투릴이 생성될 때 명명법을 명확하게 하기 위해, 본 발명자들은 본 발명에 따른 치환된 쿠커비투릴이, s가 치환된 글리콜우릴 단위체의 수이고, u가 비치환된 글리콜우릴 단위체의 수인 화학식 쿠커비트[s,u]우릴의 치환된 쿠커비투릴에 의해 확인되는 것으로 제안하였다. 이러한 명명법을 사용하는 경우에, 본 발명은 또한 s 및 u가 상기에서 정의된 바와 같고 s+u가 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10인 쿠커비트[s,u]우릴을 제공한다.
치환된 쿠커비투릴과 관련하여 현재까지 본 발명자들에 의해 수행된 모든 실험을 통한 연구에서, 치환된 쿠커비투릴은 치환된 및 비치환된 글리콜우릴 둘 모두를 쿠커비투릴 구조내로 혼입시켰다. 이와 같이, u가 0이 아닌 경우가 바람직하다. s가 0인 경우, 쿠커비트[s,u]우릴은 쿠커비트[n]우릴에 상응한다. 치환된 쿠커비트[n]우릴은 치환된 글리콜우릴 또는 치환된 글리콜우릴과 비치환된 글리콜우릴의 혼합물로부터 바람직하게 합성된다. 치환체는 상기된 바와 같을 수 있다.
n이 4, 5, 7 또는 8인 경우의 쿠커비트[n]우릴의 구조를 보여주기 위해, 분자 모델링 및 가시화 패키지인 PC-스파르탄(Spartan)을 사용하여 최소화된 화학 구조가 제작되었다. 최소화된 구조는 도 2 내지 5에 도시된 화학식 (8) 내지 (11)로 도시되어 있다:
최소화된 구조의 화학식 (8) 내지 (11)은 쿠커비투릴의 내부 공동을 명확하게 보여준다. n의 값이 증가함에 따라, 내부 공동의 크기가 증가하고, 이는 상이한 화합물이 내부 공동내로 적합되게 한다.
본 발명의 방법의 반응 생성물은 상이한 쿠커비트[n]우릴 또는 쿠커비트[s,u]우릴의 혼합물을 함유한다. 이들 생성물을 분리시키고 정제시키기 위해서는 수가지 방법이 이용될 수 있는데, 이들 방법은 후술되는 바와 같다:
연속적인 재결정화 방법
관찰된 모든 쿠커비트[n]우릴은 외관상으로는 산 용액에 용해될 수 있다. 쿠커비트[5 또는 7 또는 8 또는 10]우릴은 산 용액으로부터의 연속적인 재결정화에 의해 정제하였다. 쿠커비투릴들의 유사 성질 때문에, 공정은 쿠커비트[7]우릴을 정제시키는데 요구되는 10회의 재결정화 보다 많은 수의 재결정화 공정을 갖는 느린 공정이다. 독일특허에서 보여진 바와 같이, 쿠커비트[6]우릴은 단일 재결정화 공정으로부터 비교적 순순한 형태로 수득될 수 있다.
선택적인 용해/침전 방법
본 발명자들은 여러 종류의 쿠커비투릴이 다양한 염 용액에서 현저하게 다른 용해도를 갖는다는 것을 입증할 수 있었다. 0.1M Na2SO4용액을 사용하여 복잡한 혼합물로부터 쿠커비트[6 또는 7]우릴을 용해시킴으로써 쿠커비트[5-8]우릴을 함유하는 혼합물로부터 쿠커비트[6]우릴 및 쿠커비트[7]우릴을 분리시킬 수 있다.
본 발명자들은 또한 정제 방법으로서의 선택적인 침전 방법의 유용성을 입증하였다. 쿠커비트[6]우릴 및 쿠커비트[7]우릴의 용액을 비스(4,4'-디피리딜)-α,α'-p-크실렌과 혼합시켰다.1H NMR 데이터는 샘플로부터 침전되는 수종의 결정과쿠커비트[7]우릴 및 비스(4,4'-디피리딜)-α,α'-p-크실렌으로 인해 시그날이 감소되었음을 보여주었다.
또 다른 일면에 따르면, 본 발명은 1종 이상이지만 전부는 아닌 쿠커비트[n]우릴이 용해되어 있는 염 용액과 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 혼합시키고, 상기 용액으로부터 고형물을 분리시키고, 상기 용액으로부터 용해된 쿠커비트[n]우릴을 회수함으로써, n이 4 내지 12인 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 분리시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 또한 여러종의 치환된 쿠커비트[s,u]우릴의 혼합물을 분리시키는데 사용될 수도 있다.
하나의 예로서, 염산중의 리튬 클로라이드 용액은 쿠커비트[5]우릴 및 쿠커비트[7]우릴을 용액중에 그대로 남아있게 하면서 쿠커비트[6]우릴 및 쿠커비트[8]우릴을 결정화시키는 것을 선택적으로 돕는다.
염산중의 포타슘 클로라이드 용액은 쿠커비트[6]우릴 및 쿠커비트[7]우릴을 용액중에 그대로 남아있게 하면서 쿠커비트[5]우릴 및 쿠커비트[8]우릴을 결정화시키는 것을 선택적으로 돕는다.
어떠한 염 착화 쿠커비트[n]우릴도 도웩스(Dowex) 50과 같은 이온 교환 수지상에서 탈염시키는 방법에 의해 이들의 염으로부터 분리될 수 있다. 물을 포름산중에 용해시킬 때, 혼합물은 수지상으로 로딩되고 염은 만족스러운 염 제거가 달성될 때까지 묽은 염산/포름산 용액과 함께 용리된 후, 쿠커비트[n]우릴의 최종적인 회수는 5M 이상의 염화수소 수용액과의 용리에 의해 달성된다.
크로마토그래피에 의한 분리 방법
박막 크로마토그래피(TLC) 및 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 둘 모두는 다양한 쿠커비트[n]우릴의 올리고머를 분리시키는 능력이 입증하였다. 정지상으로서 실리카를 사용하고 이동상으로서 0.1M 염산을 사용하는 TLC는 쿠커비트[n]우릴의 혼합물이 수개의 밴드로 분리되게 한다. HPLC 분리는 C-18 정지상 및 0.5M Na2SO4이동상을 사용하여 시도되었다. 재결정된 쿠커비트[6]우릴 및 쿠커비트[7]우릴 샘플의 체류 시간은 미정제 쿠커비트[n]우릴의 혼합 샘플에서 발견된 피크와 비교되었다.
또 다른 일면으로서, 본 발명은 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 용해시키고, 이러한 방식으로 형성된 쿠커비트[n]우릴의 용액을 크로마토그래피로 분리시킴으로써, n이 4 내지 10인 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 분리시키는 방법을 제공한다.
또한, 도웩스(Dowex) 또는 세파덱스(Sephadex) 이온 교환 칼럼 또는 폴리아민과 같은 크로마토그래피 지지체로서의 중합체 수지는 쿠커비트[n]우릴의 정제시에 효과적이다. 가장 흔하게 사용되는 용리제는 30 내지 50% 포름산 수용액, 또는 98% 포름산과 0.5M 염산의 1:2 혼합물이었다. 1 내지 2gm의 샘플 크기는 25cm의 수지의 베드상에서 정제될 수 있었다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위해, 제안적인 반응 메카니즘이 후술될 것이다. 하기의 반응 메카니즘은 제안적인 메카니즘으로 이해되어야 하며, 본 발명이 이러한 메카니즘으로 한정되는 것으로 보아서는 안된다. 하기의 제안적인 반응 메카니즘은 도 1b, 1c, 1d 및 1e와 함께 숙지되어야 한다.
쿠커비트[n]우릴 또는 치환된 쿠커비트[n]우릴(여기에서, n은 쿠커비투릴을 구성하는 글리콜우릴 단위체의 수에 상응한다)의 합성 방법은 산 촉매 방법이다. 하기에 상술된 메카니즘에서, 첫 번째로 중요한 중간체(1)가 분리되었으며, 이는 4당량의 포름알데히드와 글리콜우릴의 반응 생성물이다. 이러한 테트롤을 시클릭 디에테르(2)로 탈수소화시키는 반응은 R이 페닐인 순수한 시클릭 에테르(2)의 분리에 의해 입증되었다. 중간체(A) 또는 (B)는 둘다 일련의 산 촉매 단계들을 통해 생성된다. 이러한 메카니즘은 규정적인 것은 아닌데, 그 이유는 중간체 (A) 또는 (B)가 중간체(1) 또는 (2)를 거치지 않고서도 생성될 수 있기 때문이다. 유사하게, 글리콜우릴 단위체는 다른 측면에서 포름알데히드와 반응전에 한 측면에서 결합되기 시작할 수 있다. 여기에서 제시된 메카니즘은 많은 가능성을 대표하는 것에 불과하다.
글리콜우릴로부터 쿠커비트[n]우릴로의 반응은 역반응 단계를 통해 생성된 다수의 중간체를 포함한다. 이들 역반응 단계의 균형에 영향을 미치는 인자는 많으며 일부는 반응의 결과에 영향을 미치게 함으로써 다양한 지점에서 조정될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 나타낸다:
실시예 1
쿠커비트[n]우릴의 합성
1.5g - 글리콜우릴
6.9㎖ - 무기산 (염산 36%, 브롬화수소산 48%, 요오드화수소산 47% 또는 황산 98% 또는 50%) 또는 유기산(파라 톨루엔 술폰산)
1.5㎖ - 포름알데히드 수용액 30%
5mmol - 상응하는 알칼리 금속 할라이드, 암모늄 할라이드 또는 상응하는 술페이트(술폰산 또는 알칼리 금속 토실레이트의 경우)
600mg - 레드 포스포러스(이러한 레드 포스포러스는 요오드화수소산이 사용될 때 반응 혼합물에 첨가된다).
글리콜우릴(1.5gm, 10.6mmol)을 적절한 산(6.9ml)에 용해시키거나 현탁시켰다. 그런 다음, 염을 사용하여 반응 생성물을 처리한 경우에, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄염(5mmol)을 상기 산에 적합한 상응하는 음이온과 함께 첨가하였다. 실온에서, 이 혼합물에 포름알데히드(1.5㎖)를 첨가하였고, 5 내지 10분 이내에 혼합물은 겔이되었다(주 1). 3시간 동안 방치시킨 후(주 2), 열을 가하여 온도를 100℃로 상승시킴으로써(주 3) 겔을 액화시켰다. 이것을 2 내지 3시간 동안 계속해서 가열 및 교반시켰다(주 4). 반응 혼합물을 냉각시키고, HCl 및 HBr의 경우에, 50℃ 이하의 온도 및 진공하에서 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 적당한 산에 용해시키고 다시 증발시키고, 이것을 2회 반복하였다(주 5).
잔류 산에 대하여, 메탄올(10ml)을 첨가하고 생성된 침전물을 여과로 수집하여 생성물을 단리시켰다. 고체 물질을 메탄올 및 아세톤으로 세척하고 공기로 건시켰다. 레드 포스포러스를 메탄올을 첨가하기 전에 여과로 제거하였다.
염산 및 브롬화수소산을 이용하여 결정을 유효하게 하는 다양한 농도로 재결정 과정을 하여 생성물을 단리시켰다. 사용된 염에 의존하여 수율이 30-80%인 요오드화수소산의 경우를 제외하고는 총 수율이 90% 초과하였다. 모든 경우에 일정 범위의 이성질체 즉, n=4, 5, 6, 7, 8, 9 등인 쿠커비트[n]우릴이 생성되었다. 이들 각각의 최대 생성양은 하기와 같다:
n=4, 모든 조건에서 다양한 양으로 <=1%
n=5, 요오드화수소산 중에서 NaI, KI 또는 RbI와 함께 55-75%
n=6, 염산 중에서 CsCl과 함께 80%
n=7, 요오드화수소산 중에서 염이 없이 또는 LiI와 함께 52-65%
n=8, 브롬화수소산 중에서 LiBr 또는 RbBr과 함께, 또는 수성 pTsOH 중에서 LiOTs와 함께 7-9%
n=9, 염산 중에서 NH4Cl와 함께 <=5%
n>=10, 모든 조건하에서 다양한 양으로 <=2%
주 A
1. 포름알데히드의 첨가에 따라 발열 반응이 있었다. 대규모로 반응 혼합물을 얼음욕내에서 냉각시켰다. 포름알데히드는 파라포름알데히드 또는 트리옥산 또는 임의의 포름알데히드 생성 전구체로 치환될 수 있다.
2. 1시간 후 또는 1달 후 다음 단계의 반응 절차를 계속하는 것은 실온에서 반응이 계속되어 쿠커비트[n]우릴이 되는 진한 황산의 경우를 제외하고는 결과에 있어서 별 차이를 주지 않는다.
3. 반응 온도는 60℃ 및 초과가 충분하지만, 그 보다 낮은 온도에서는 반응이 완결하기 위해 60시간 이하의 연장된 시간이 요구된다. 보다 큰 단위의 쿠커비트[>=7]우릴에 대한 주어진 수율은 표의 수율에 대해 평균적으로 추가로 50% 증가한다.
4. 어떤 경우에는 가열동안 압력이 발생한다. 압력이 올라가는 경우에 압력이 방출된다.
5. 반복된 용해 및 증발은 주로 과량의 포름알데히드 및 휘발성 알데히드 부산물을 제거하기 위하여 수행된다.
실시예 2
합성 쿠커비트[s,u]우릴
동일한 템플레이팅 조절이 사용된 글리콜우릴이 치환되는 상기 방법 또는 하기 방법에 의해 치환된 쿠커비트[n]우릴에 적용된다.
테트라시클릭 에테르 B(2.5 mmol) 및 글리콜우릴(0.355 gm, 2.5 mmol)의 혼합물을 적당한 산(6.9 ml)에 용해시키고 현탁시켰다(주 1). 그리고 나서, 반응 생성물을 조절하기 위해 염이 사용되는 경우에, 산에 적당한 대응하는 음이온을 가진 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 염(5mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물에 열을 가하고, 3시간 동안 100℃의 온도에서 유지시켰다(주 2). 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올(10ml)을 첨가하고 생성된 침전물을 여과로 수집하여 생성물을 단리시켰다. 고체 물질을 메탄올 및 아세톤으로 세척하고 공기 건조시켰다. 수성 염산 또는 브롬화수소산으로부터 재결정하거나, 포름산에 용해시키고 물을 첨가하여 침전시켜 추가적 세정을 하였다.
이러한 혼합된 치환된 쿠커비트[n]우릴의 조성은 전기분무 질량 분석법(Electrospray Mass Spectroscopy)으로 결정하였다.
주 B
1. 치환체 R이 알킬, 아릴, 페난트롤린 및 피리딜인 경우의 기계적 계획에서 설명된 바와 같이 테트라시클릭 에테르 B는 B로 명명된다.
2. 파라톨루엔 술폰산은 치환체 R이 아릴 또는 피리딜이고 반응 혼합물의 온도가 110℃로 유지되는 경우에 테트라시클릭 에테르에 대해 선택된 산이다.
3.
실시예 3
쿠커비투릴 혼합물의 분석
쿠커비투릴 반응 혼합물의 분석은13C NMR에 의해 정규적으로 수행된다. 본 발명자는 쿠커비트[5]우릴, 쿠커비트[8]우릴 및 쿠커비트[10]우릴에 대하여 X선 결정 구조를 얻을 수 있었다. 이들은 도 5b에 도시되어 있으며, 여기에서 화학식 12는 쿠커비트[5]우릴이고, 화학식 13은 쿠커비트[8]우릴이며, 화학식 14는 쿠커비트[10]우릴이다. 물, 염 등의 결정은 도시되지 않았다.
(쿠커비트[6]우릴은 문헌에 잘 나타나 있다.) 순수 쿠커비트[7]우릴의 용액이13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 준비되고, 전기분무 질량 분석으로 쿠커비트[7]우릴만의 존재를 확인하였다. (순수 쿠커비트[7]우릴이 결정질이더라도 X선의 결정 품질을 향상하는 것은 어렵다.) 이러한 순수한 화합물로부터, 발명자는 쿠커비트[n]우릴의 메틸렌 및 메틴 탄소의13C NMR 화학적 이동의 경향을 관찰하였다. 이러한 경향을 통해서 쿠커비트[9]우릴, 쿠커비트[11]우릴 및 쿠커비트[12]우릴을 확인할 수 있었다. 하기 표는 명백한 쿠커비트[5]우릴, 쿠커비트[6]우릴, 쿠커비트[7]우릴, 쿠커비트[8]우릴 및 쿠커비트[10]우릴에 대한 관찰된13C 화학적 이동을 나타낸다. 또한, 쿠커비트[9]우릴, 쿠커비트[11]우릴, 쿠커비트[12]우릴 및 쿠커비트[13]우릴에 대한 예상되고 관찰된 값이 제공되었다.
이 표의 결과는 도 6 및 7에 도식적으로 도시되었다. 이러한 정보를 이용하여, 발명자는 표주 반응 혼합물내에서 쿠커비트[9]우릴(메틴 탄소 73.45 ppm 및 메틸렌 탄소 55.42 ppm)을 확인하였다. 쿠커비트[11]우릴 및 쿠커비트[12]우릴는13C 표지된 포름알데히드가 반응물로 사용되는 경우 메틸렌 탄소로만 관찰되었다. 이러한 상황에서, 쿠커비트[11]우릴 메틸렌 탄소는 56.86 ppm에서 관찰되었고, 쿠커비트[12]우릴 메틸렌 탄소는 57.75 ppm에서 관찰되었다.
본 발명자들은13C NMR을 스펙트럼의 메틴 영역에 통합하여 혼합물 중의 쿠커비트[n]우릴의 양을 결정하였다. 위의 경우에, 각 종에 대한 신호 응답이 그 쿠커비트[n]우릴에 대한 메틴 탄소의 번호와 관련되고, 상이한 쿠커비트[n]우릴 사이에 신호 응답의 차이가 없다는 것을 가정하였다. 그러면, 통합 백분율은 각 성분의 질량 백분율에 직접적으로 비례한다.
실시예 4
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(250 mg) 및 염산(36% w/v, 2000 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포르말린(40% w/v)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 15시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 용매를 회전 증발로 제거하여 생성물을 수집하였다.
수율~30% (NMR에 의해 측정한 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 58%
쿠커비트[6]우릴 42%
쿠커비트[7]우릴 %
쿠커비트[8]우릴 %
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 5
황산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(500 mg) 및 황산(9M, 500 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포르말린(40% w/v)(250 ㎕)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 15시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시켰다.
수율~85%(NMR에 의해 측정한 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 21%
쿠커비트[6]우릴 64%
쿠커비트[7]우릴 7%
쿠커비트[8]우릴 1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 6
황산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.5 g) 및 황산(9M, 6.9 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포르말린(40% w/v)(1.5 mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정한 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 26%
쿠커비트[6]우릴 49%
쿠커비트[7]우릴 19%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 7
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(77 mg) 및 염산(10M, 0.4 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포름알데히드(33 mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 19%
쿠커비트[6]우릴 54%
쿠커비트[7]우릴 21%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 8
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(77 mg) 및 염산(9M, 0.4 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포름알데히드(33 mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 18%
쿠커비트[6]우릴 56%
쿠커비트[7]우릴 19%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 9
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(77 mg) 및 염산(8M, 0.4 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포름알데히드(33 mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 15%
쿠커비트[6]우릴 58%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 4%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 10
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(77 mg) 및 염산(7M, 0.4 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포름알데히드(33 mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 18%
쿠커비트[6]우릴 57%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 11
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(77 mg) 및 염산(5M, 0.4 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포름알데히드(33 mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 10%
쿠커비트[6]우릴 60%
쿠커비트[7]우릴 27%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 12
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(2.4 g) 및 염산(36% w/v, 2 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포르말린(40% w/v)(2.4 mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 6%
쿠커비트[6]우릴 60%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 13
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(2.4 g) 및 염산(36% w/v, 2 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포르말린(40% w/v)(2.4 mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 6%
쿠커비트[6]우릴 60%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 2%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 14
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(2.1 g) 및 염산(36% w/v, 3 mL)를 반응 플라스크에 위치시켰다. 포름알데히드(887 mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을13C NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 9%
쿠커비트[6]우릴 52%
쿠커비트[7]우릴 29%
쿠커비트[8]우릴 8%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 15
브롬화수소산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(2.1g) 및 브롬화수소산(48% w/v, 3mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(887mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 8%
쿠커비트[6]우릴 50%
쿠커비트[7]우릴 29%
쿠커비트[8]우릴 12%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 16
염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(105mg) 및 염산(36% w/v, 0.4mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 65시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 4%
쿠커비트[6]우릴 64%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 17
염산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(77mg) 및 염산(8M, 0.4mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(33mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2.5시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 13%
쿠커비트[6]우릴 60%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 18
인산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.5g) 및 인산(농축물, 6.9mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 10%
쿠커비트[6]우릴 60%
쿠커비트[7]우릴 28%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 19
염산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.02g) 및 염산(36% w/v, 0.6mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(430mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 15시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 4%
쿠커비트[6]우릴 53%
쿠커비트[7]우릴 27%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 20
중수소 처리된 황산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(78mg) 및 중수소 처리된 황산(농축물, 0.4mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2개월 동안 실온으로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 ＞ 95%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 21
염산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(108mg) 및 염산(36% w/v, 0.4mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)을 한꺼번에 첨가하고 1개월간 실온으로 유지시켰다. 생성물을13C NMR에 의해 분석하였다.
쿠커비투릴을 나타내지 않은 NMR은 올리고머 생성물을 시사한다.
실시예 22
염산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1000g) 및 염산(36% w/v, 1420mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(422g)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 18시간 동안 105℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을 회전 증발기상에서 용매의 제거의 의해 수집하였다.
수율 정량적 질량 회수 및 > 98% 쿠커비트[n]우릴(NMR)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 19%
쿠커비트[6]우릴 47%
쿠커비트[7]우릴 27%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 23
p-톨루엔술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1g) 및 p-톨루엔술폰산(∼90% w/w, 6.9g)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1mL mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을 메탄올 첨가에 의해 침전시키고 진공 증류에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 6%
쿠커비트[6]우릴 68%
쿠커비트[7]우릴 20%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 24
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(146.5mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(65.5mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 22시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 6%
쿠커비트[6]우릴 52%
쿠커비트[7]우릴 33%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 25
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(197.6mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(91.1mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 23.5시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 8%
쿠커비트[6]우릴 54%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 8%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 26
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(302.6mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(130.3mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 23.5시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 54%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 11%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 27
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(497.3mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(204.0mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 25시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 77%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 0%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 28
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(144.6mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(61.3mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 22.5시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 49%
쿠커비트[7]우릴 34%
쿠커비트[8]우릴 17%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 29
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(145.2mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(62.9mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 4%
쿠커비트[6]우릴 56%
쿠커비트[7]우릴 28%
쿠커비트[8]우릴 11%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 30
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.5mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.7mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 25시간 동안100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 59%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 31
메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(148.3mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.2mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 27시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 93%
쿠커비트[7]우릴 7%
쿠커비트[8]우릴 0%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 32
첨가된 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하여, 메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(146.9mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL) 및 o-카르보란(∼18mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(64.2mg)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 22.5시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 생성물을 에탄올 첨가에 의해 침전시키고 원심분리를 이용하여 수집하였다. 그 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 52%
쿠커비트[7]우릴 33%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 33
첨가된 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하여, 메탄 술폰산중 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(200.5mg) 및 메탄 술폰산(순수물, 1.5mL) 및 o-카르보란(102.7mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(94.2mg)을 한꺼번에 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 24시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시켰으며 원심분리로 수집했다. 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 8%
쿠커비트[6]우릴 53%
쿠커비트[7]우릴 29%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 34
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (299.0 mg), 메탄 술폰산 (순수, 1.5 mL) 및 o-카르보란 (152.4 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (126.2 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시키고 원심분리하여 수집했다. 다음, 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 57%
쿠커비트[7]우릴 33%
쿠커비트[8]우릴 7%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 35
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (501.9 mg), 메탄 술폰산 (순수, 1.5 mL) 및 o-카르보란 (166.2 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (207.9 mg)를 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시키고 원심분리하여 수집했다. 다음, 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 63%
쿠커비트[7]우릴 28%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 36
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (145.0 mg), 메탄 술폰산 (순수, 1.5 mL) 및 o-카르보란 (53.4 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (62.5 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 70℃에서 22.5시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시키고 원심분리하여 수집했다. 다음, 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 48%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 20%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 37
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (146.9 mg), 메탄 술폰산 (순수, 1.5 mL) 및 o-카르보란 (53.4 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (64.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시키고 원심분리하여 수집했다. 다음, 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 4%
쿠커비트[6]우릴 48%
쿠커비트[7]우릴 29%
쿠커비트[8]우릴 19%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 38
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.7 mg), 메탄 술폰산 (순수, 1.5 mL) 및 o-카르보란 (48.6 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.7 mg)을 한꺼번에 가하고반응 혼합물을 100℃에서 25시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시키고 원심분리하여 수집했다. 다음, 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 2%
쿠커비트[6]우릴 53%
쿠커비트[7]우릴 31%
쿠커비트[8]우릴 14%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 39
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (145.5 mg), 메탄 술폰산 (순수, 1.5 mL) 및 o-카르보란 (49.9 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.7 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 110℃에서 27시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 에탄올을 가하여 침전시켰으며, 원심분리하여 수집했다. 다음, 수집한 고체를 80℃에서 하룻밤 건조시키고13C NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 65%
쿠커비트[7]우릴 26%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 40
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 메탄 술폰산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 o-카르보란 (12.8 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 64%
쿠커비트[7]우릴 36%
쿠커비트[8]우릴 0%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 41
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 메탄 술폰산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 o-카르보란 (44.1 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 12%
쿠커비트[6]우릴 53%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 12%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 42
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 메탄 술폰산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 2,2'-비퀴노일 (43.6 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 6%
쿠커비트[6]우릴 62%
쿠커비트[7]우릴 26%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 43
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 메탄 술폰산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 o-카르보란 (29.3 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 11%
쿠커비트[6]우릴 36%
쿠커비트[7]우릴 36%
쿠커비트[8]우릴 15%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 44
부가의 템플레이트로서 o-카르보란을 사용하는 메탄 술폰산중의쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 메탄 술폰산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 테트라부틸암모늄 클로라이드 (47.3 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 25%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 45
부가의 템플레이트로서 타우린을 사용하는 염산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 염산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 타우린 (21.3 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 16%
쿠커비트[6]우릴 51%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 46
부가의 템플레이트로서 블루 테트라졸리움을 사용하는 염산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 염산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 블루 테트라졸리움 (123.7 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 7%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 47
부가의 템플레이트로서 2-아미노-3메틸 벤조산을 사용하는 염산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 염산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 2-아미노-3-메틸 벤조산 (25.7 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 25%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 48
부가의 템플레이트로서 인돌-3-알데히드를 사용하는 염산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 염산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 인돌-3-알데히드 (24.7 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 70%
쿠커비트[7]우릴 25%
쿠커비트[8]우릴 2%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 49
부가의 템플레이트로서 시스타인을 사용하는 염산중의 쿠커비트[n]우릴의 합성.
글리콜우릴 (142.1 mg), 메탄 술폰산 (36% w/v, 0.7 mL) 및 시스타인 (40.9 mg)을 반응 플라스크에 놓았다. 파라포름알데히드 (60.0 mg)을 한꺼번에 가하고 반응 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회전식 증발기상에서 용매를 제거하여 수집하고 NMR로 분석했다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율 (회수된 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 25%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 50
첨가 템플레이트로서 p-아세트아미도아닐린을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 p-아세트아미도아닐린(25.5mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 4시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 25%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 51
첨가 템플레이트로서 p-아미노페놀을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 p-아미노페놀(18.6mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 4시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 13%
쿠커비트[6]우릴 39%
쿠커비트[7]우릴 36%
쿠커비트[8]우릴 12%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 52
첨가 템플레이트로서 아세트아미드를 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 아세트아미드(10.0mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 4시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 9%
쿠커비트[6]우릴 31%
쿠커비트[7]우릴 39%
쿠커비트[8]우릴 17%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 53
첨가 템플레이트로서 4-아미노아세토페논을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 4-아미노아세토페논(23.0mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 4시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 9%
쿠커비트[6]우릴 44.5%
쿠커비트[7]우릴 35%
쿠커비트[8]우릴 12%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 54
첨가 템플레이트로서 4-디메틸아미노벤즈알데히드를 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 4-디메틸아미노벤즈알데히드(25.4mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 4시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 25%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 55
첨가 템플레이트로서 2-아미노벤즈이미다졸을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 2-아미노벤즈이미다졸(22.6mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 2시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 9%
쿠커비트[6]우릴 40%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 11%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 56
첨가 템플레이트로서 비스-(4,4'-바이피리딜)-α,α'-p-크실렌을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 비스-(4,4'-바이피리딜)-α,α'-p-크실렌(110.8mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 2시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 8%
쿠커비트[6]우릴 42%
쿠커비트[7]우릴 46%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 57
첨가 템플레이트로서 테트라에틸암모늄 클로라이드를 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(142.1mg), 염산(36%w/v, 0.7mL) 및 테트라에틸암모늄 클로라이드(28.2mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(60.0mg)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 2시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 0%
쿠커비트[6]우릴 10%
쿠커비트[7]우릴 70%
쿠커비트[8]우릴 18%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 58
첨가 템플레이트로서 암모늄 클로라이드를 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36%w/v, 6.9mL) 및 암모늄 클로라이드(280mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 15%
쿠커비트[6]우릴 62%
쿠커비트[7]우릴 20%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 59
첨가 템플레이트로서 염화리튬을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36%w/v, 6.9mL) 및 염화리튬(211mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 7%
쿠커비트[6]우릴 68%
쿠커비트[7]우릴 22%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 60
첨가 템플레이트로서 염화나트륨을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36%w/v, 6.9mL) 및 염화나트륨(292mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 73%
쿠커비트[7]우릴 21%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 61
첨가 템플레이트로서 염화칼륨을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36%w/v, 6.9mL) 및 염화칼륨(372mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 24%
쿠커비트[6]우릴 61%
쿠커비트[7]우릴 14%
쿠커비트[8]우릴 2%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 62
첨가 템플레이트로서 염화루비듐을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36%w/v, 6.9mL) 및 염화루비듐(604mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 14%
쿠커비트[6]우릴 70%
쿠커비트[7]우릴 15%
쿠커비트[8]우릴 <1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 63
첨가 템플레이트로서 염화세슘을 사용하여 염산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36%w/v, 6.9mL) 및 염화세슘(842mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 4%
쿠커비트[6]우릴 79%
쿠커비트[7]우릴 16%
쿠커비트[8]우릴 1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 64
첨가 템플레이트로서 암모늄 브로마이드를 사용하여 브롬화수소산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48%w/v, 6.9mL) 및 암모늄 브로마이드(490mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 8%
쿠커비트[6]우릴 66%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 65
브롬화수소산중에서 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g) 및 브롬화수소산(48%w/v, 6.9mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40%w/v, 1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 수집하고, NMR에 의해 분석하였다.
NMR에 의한 수율 >98%
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 59%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 66
첨가 템플레이트로서 브롬화리튬을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화리튬(435mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 7%
쿠커비트[6]우릴 49%
쿠커비트[7]우릴 36%
쿠커비트[8]우릴 7%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 67
첨가 템플레이트로서 브롬화나트륨을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화나트륨(515mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 16%
쿠커비트[6]우릴 44%
쿠커비트[7]우릴 35%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 68
첨가 템플레이트로서 브롬화나트륨을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화나트륨(5000mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 40%
쿠커비트[6]우릴 51%
쿠커비트[7]우릴 9%
쿠커비트[8]우릴 <1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 69
첨가 템플레이트로서 브롬화칼륨을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화칼륨(595mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 36%
쿠커비트[6]우릴 44%
쿠커비트[7]우릴 18%
쿠커비트[8]우릴 2%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 70
첨가 템플레이트로서 브롬화루비듐을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화루비듐(827mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 25%
쿠커비트[6]우릴 43%
쿠커비트[7]우릴 24%
쿠커비트[8]우릴 8%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 71
첨가 템플레이트로서 브롬화세슘을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화세슘(1070mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 15%
쿠커비트[6]우릴 59%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 72
첨가 템플레이트로서 염화암모늄을 사용하는 염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 염산(36% w/v, 6.9ml), 및 염화암모늄(280mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 11%
쿠커비트[6]우릴 60%
쿠커비트[7]우릴 21%
쿠커비트[8]우릴 8%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 73
첨가 템플레이트로서 브롬화루비듐을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화루비듐(827mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 84시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 34%
쿠커비트[6]우릴 39%
쿠커비트[7]우릴 19%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 74
첨가 템플레이트로서 염화칼륨을 사용하는 염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(250g), 염산(36% w/v, 1200ml), 및 염화칼륨(62g)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(110g)를 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 4시간 동안 95℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 39%
쿠커비트[6]우릴 36%
쿠커비트[7]우릴 20%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 75
첨가 템플레이트로서 염화칼륨을 사용하는 염산 중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(8g), 염산(36% w/v, 70ml), 및 염화칼륨(2.1g)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(3.5g)를 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3.5시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회전 증발기로 용매를 제거하여 수거하고, NMR로 분석하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 26%
쿠커비트[6]우릴 56%
쿠커비트[7]우릴 15%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 76
첨가 템플레이트로서 브롬화리튬을 사용하는 브롬화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 브롬화수소산(48% w/v, 6.9ml), 및 브롬화리튬(4.3g)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 13%
쿠커비트[6]우릴 63%
쿠커비트[7]우릴 22%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 77
요오드화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g) 및 요오드화수소산(57% w/v, 6.9ml)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율 2.2g
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 72%
쿠커비트[7]우릴 22%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 78
첨가 템플레이트로서 요오드화리튬을 사용하는 요오드화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9ml), 및요오드화리튬(665mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율 0.9g
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 16%
쿠커비트[6]우릴 28%
쿠커비트[7]우릴 56%
쿠커비트[8]우릴 <1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 79
첨가 템플레이트로서 요오도화나트륨을 사용하는 요오드화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9ml), 및 요오드화나트륨(745mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 19%
쿠커비트[6]우릴 55%
쿠커비트[7]우릴 17%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 80
첨가 템플레이트로서 요오도화칼륨을 사용하는 요오드화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9ml), 및 요오드화칼륨(825mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 67%
쿠커비트[6]우릴 22%
쿠커비트[7]우릴 10%
쿠커비트[8]우릴 1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 81
첨가 템플레이트로서 요오도화리비듐을 사용하는 요오드화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9ml), 및 요오드화리비듐(1060mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율>98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 34%
쿠커비트[6]우릴 18%
쿠커비트[7]우릴 48%
쿠커비트[8]우릴 <1%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 82
첨가 템플레이트로서 요오도화세슘을 사용하는 요오드화수소산 중의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9ml), 및 요오드화세슘(1300mg)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5ml)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 메탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 8%
쿠커비트[6]우릴 36%
쿠커비트[7]우릴 53%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 83
첨가 템플레이트로서 레드 포스포러스를 사용하는 요오드화수소산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9mL) 및 레드 포스포러스(1g)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 70%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 4%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 84
첨가 템플레이트로서 리튬 요오다이드과 레드 포스포러스를 사용하는 요오드화수소산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9mL), 및 리튬 요오다이드 및 레드 포스포러스 (각각 665㎎ 및 650㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 23%
쿠커비트[6]우릴 6%
쿠커비트[7]우릴 65%
쿠커비트[8]우릴 6%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 85
첨가 템플레이트로서 나트륨 요오다이드과 레드 포스포러스를 사용하는 요오드화수소산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9mL), 및 나트륨 요오다이드 및 레드 포스포러스 (각각 745㎎ 및 650㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 57%
쿠커비트[6]우릴 9%
쿠커비트[7]우릴 29%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 86
첨가 템플레이트로서 칼륨 요오다이드와 레드 포스포러스를 사용하는 요오드화수소산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9mL), 및 칼륨 요오다이드 및 레드 포스포러스 (각각 825㎎ 및 650㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 75%
쿠커비트[6]우릴 11%
쿠커비트[7]우릴 10%
쿠커비트[8]우릴 3%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 87
첨가 템플레이트로서 루비듐 요오다이드와 레드 포스포러스를 사용하는 요오드화수소산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9mL), 및 루비듐 요오다이드및 레드 포스포러스 (각각 1060㎎ 및 650㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 58%
쿠커비트[6]우릴 20%
쿠커비트[7]우릴 20%
쿠커비트[8]우릴 2%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 88
첨가 템플레이트로서 세슘 요오다이드와 레드 포스포러스를 사용하는 요오드화수소산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 요오드화수소산(57% w/v, 6.9mL), 및 세슘 요오다이드 및 레드 포스포러스 (각각 1300㎎ 및 650㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 21%
쿠커비트[6]우릴 28%
쿠커비트[7]우릴 46%
쿠커비트[8]우릴 5%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 89
첨가 템플레이트로서 황산 칼륨을 사용하는 황산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 황산(9M, 6.9mL) 및 황산 칼륨(436㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 대략레드 포스포러스 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 15%
쿠커비트[6]우릴 66%
쿠커비트[7]우릴 18%
쿠커비트[8]우릴 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 90
첨가 템플레이트로서 황산 칼륨을 사용하는 황산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 황산(9M, 6.9mL) 및 황산 칼륨(871㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 11%
쿠커비트[6]우릴 75%
쿠커비트[7]우릴 15%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 91
첨가 템플레이트로서 황산 칼륨을 사용하는 황산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 황산(9M, 6.9mL) 및 황산 칼륨(1307㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 33%
쿠커비트[6]우릴 49%
쿠커비트[7]우릴 16%
쿠커비트[8]우릴 2%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 92
첨가 템플레이트로서 황산 칼륨을 사용하는 황산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 황산(9M, 6.9mL) 및 황산 칼륨(4350㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 23%
쿠커비트[6]우릴 64%
쿠커비트[7]우릴 13%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 93
첨가 템플레이트로서 황산 리튬을 사용하는 황산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 황산(9M, 6.9mL) 및 황산 리튬(275㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 4%
쿠커비트[6]우릴 71%
쿠커비트[7]우릴 24%
쿠커비트[8]우릴 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 94
첨가 템플레이트로서 황산 리튬을 사용하는 황산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(1.49g), 황산(9M, 6.9mL) 및 황산 리튬(2750㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(1.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 25%
쿠커비트[6]우릴 51%
쿠커비트[7]우릴 23%
쿠커비트[8]우릴 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 95
첨가 템플레이트로서 염화 리튬을 사용하는 염산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(5g), 염산(36% w/v, 20mL) 및 염화 리튬(746㎎)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(2.2g)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 4시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 22%
쿠커비트[6]우릴 37%
쿠커비트[7]우릴 29%
쿠커비트[8]우릴 12%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 96
첨가 템플레이트로서 리튬 p-톨루엔술포네이트를 사용하는 p-톨루엔술폰산중에서의 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(400㎎), p-톨루엔술폰산(~95%, 3.5g) 및 리튬 p-톨루엔술포네이트(157㎎)를 반응 플라스크에 넣었다. 포르말린(40% w/v)(0.5mL)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 진공 여과에 의해 수집하였다.
수율 240㎎
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 18%
쿠커비트[6]우릴 45%
쿠커비트[7]우릴 26%
쿠커비트[8]우릴 9%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 97
용매로서 트리플루오로아세트산을 사용하는 염산을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(144㎎), 염산(36% w/v, 1방울) 및 트리플루오로아세트산(1mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시킨 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 46%
쿠커비트[6]우릴 54%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 98
용매로서 트리플루오로아세트산을 사용하는 황산을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성
글리콜우릴(144㎎), 황산(98% w/v, 2방울) 및 트리플루오로아세트산(1mL)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 4시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시킨 후, 수집된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR에 의해 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 99
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 염산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 염산(36% w/v, 5방울) 및 트리플루오로아세트산(1㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시키고, 반응 혼합물을 5시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜서,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 질량%)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 100
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 염산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg) 및 트리플루오로아세트산(1㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 그런 다음, 15분 동안 건조 염산 가스를 상기 용액으로 거품화시켰다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 20.5시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 101
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 염산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg) 및 트리플루오로아세트산(2㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 그런 다음, 15분 동안 건조 염산 가스를 상기 용액으로 거품화시켰다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 25시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시켜서,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 102
용매로 황산을 사용하여, 염산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 1방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응혼합물을 23시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 37%
쿠커비트[7]우릴 39%
쿠커비트[8]우릴 24%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 103
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 2방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 23시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 104
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 5방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 23시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 48%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 20%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 105
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 5방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 57%
쿠커비트[7]우릴 28%
쿠커비트[8]우릴 15%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 106
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(발연성, 3방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 25.5시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 47%
쿠커비트[7]우릴 34%
쿠커비트[8]우릴 20%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 107
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 1방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 26시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 5%
쿠커비트[6]우릴 62%
쿠커비트[7]우릴 33%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 108
용매로 메탄술폰산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 5방울) 및 메탄술폰산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 26시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 7%
쿠커비트[6]우릴 61%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 109
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(발연성, 3방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 26시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 47%
쿠커비트[7]우릴 35%
쿠커비트[8]우릴 17%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 110
용매로 트리플루오로아세트산을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(발연성, 3방울) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 26시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 47%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 21%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 111
용매로 1,1,1-트리플루오로에탄올을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 1방울) 및 1,1,1-트리플루오로에탄올(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 25시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 17%
쿠커비트[6]우릴 72%
쿠커비트[7]우릴 11%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 112
용매로 1,1,1-트리플루오로에탄올을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 1방울) 및 1,1,1-트리플루오로에탄올(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 25시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13CNMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 89%
쿠커비트[6]우릴 11%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 113
용매로 1,1,1-트리플루오로에탄올을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 1방울) 및 1,1,1-트리플루오로에탄올(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 170시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 114
용매로 1,1,1-트리플루오로에탄올을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 5방울) 및 1,1,1-트리플루오로에탄올(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 170시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 < 1%
쿠커비트[6]우릴 100%
쿠커비트[7]우릴 < 1%
쿠커비트[8]우릴 < 1%
쿠커비트[9]우릴 < 1%
쿠커비트[10]우릴 < 1%
쿠커비트[11]우릴 < 1%
실시예 115
용매로 트리플루오로아세트산을 그리고 템플레이트로 o-카르보란을 사용하여, 황산으로 쿠커비트[n]우릴을 합성하기
글리콜우릴(144mg), 황산(98% w/v, 1방울), o-카르보란(18mg) 및 트리플루오로아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63mg)을 한꺼번에 첨가시켜, 반응 혼합물을 25.5시간 동안 90℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 다음, 회수된 고상을 80℃에서 밤새 건조시키고,13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수 생성물의 %)
쿠커비트[5]우릴 <1%
쿠커비트[6]우릴 57%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 11%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 116
황산과 함께 용매로서 트리플루오로 아세트산 및 템플레이트로 o-카르보란을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성 방법
글리콜우릴(144㎎), 황산(98% w/v, 5방울), o-카르보란(18㎎), 및 트리플루오로 아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)를 한번에 첨가시키고 반응 혼합물을 90℃에서 25.5시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올을 첨가시켜 생성물을 침전시킨 다음 회수된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량%)
쿠커비트[5]우릴 <1%
쿠커비트[6]우릴 50%
쿠커비트[7]우릴 32%
쿠커비트[8]우릴 17%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 117
황산과 함께 용매로서 트리플루오로 아세트산 및 템플레이트로 o-카르보란을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성 방법
글리콜우릴(144㎎), 황산(98% w/v, 1방울), o-카르보란(18㎎), 및 트리플루오로 아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)를 한번에 첨가하고 반응 혼합물을 90℃에서 20시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올을 첨가시켜 생성물을 침전시키고 회수된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량%)
쿠커비트[5]우릴 <1%
쿠커비트[6]우릴 51%
쿠커비트[7]우릴 39%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 118
황산과 함께 용매로서 트리플루오로 아세트산 및 템플레이트으로 o-카르보란을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성 방법
글리콜우릴(144㎎), 황산(98% w/v, 5방울), o-카르보란(18㎎), 및 트리플루오로 아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)를 한번에 첨가하고 반응 혼합물을 90℃에서 20시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올을 첨가시켜 생성물을 침전시키고 회수된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량%)
쿠커비트[5]우릴 <1%
쿠커비트[6]우릴 47%
쿠커비트[7]우릴 38%
쿠커비트[8]우릴 15%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 119
황산과 함께 용매로서 트리플루오로 아세트산 및 템플레이트으로 o-카르보란을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성 방법
글리콜우릴(710㎎), 황산(98% w/v, 7.5㎖), o-카르보란(18㎎), 및 트리플루오로 아세트산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)를 한번에 첨가하고 반응 혼합물을 90℃에서 24.5시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올을 첨가시켜 생성물을 침전시키고 회수된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C NMR로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량%)
쿠커비트[5]우릴 3%
쿠커비트[6]우릴 53%
쿠커비트[7]우릴 33%
쿠커비트[8]우릴 11%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 120
황산과 함께 용매로서 트리플루오로 메탄술폰산 및 템플레이트로 o-카르보란을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성 방법
글리콜우릴(144㎎), 황산(98% w/v, 1방울), o-카르보란(18㎎), 및 메탄술폰산(7.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)를 한번에 첨가하고 반응 혼합물을 90℃에서 22.5시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 에탄올을 첨가시켜 생성물을 침전시키고 원심분리를 이용하여 회수하였다. 회수된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량%)
쿠커비트[5]우릴 7%
쿠커비트[6]우릴 53%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 10%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 121
황산과 함께 용매로서 메탄술폰산 및 템플레이트로 o-카르보란을 사용한 쿠커비트[n]우릴의 합성 방법
글리콜우릴(144㎎), 황산(98% w/v, 5방울), o-카르보란(18㎎), 및 메탄술폰산(1.5㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 파라포름알데히드(63㎎)를 한번에 첨가하고 반응 혼합물을 90℃에서 22.5시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 에탄올을 첨가시켜 생성물을 침전시키고 원심분리를 사용하여 회수하였다. 회수된 고형물을 80℃에서 밤새 건조시키고13C로 분석하였다.
수율 > 98% (NMR에 의해 측정된 수율)
13C NMR에 의한 개산 수율(회수된 생성물 질량%)
쿠커비트[5]우릴 6%
쿠커비트[6]우릴 56%
쿠커비트[7]우릴 30%
쿠커비트[8]우릴 8%
쿠커비트[9]우릴 <1%
쿠커비트[10]우릴 <1%
쿠커비트[11]우릴 <1%
실시예 122
치환된 쿠커비투릴의 제조방법
하기 화학식의 치환된 글리콜우릴이 합성에 사용되었다: 혼합된 쿠커비트[s,u]우릴의 실시예
'테트라시클릭 디에테르' R=R'=CH3, 디메틸; R=R'=C6H5, 디페닐;, 디히드로페나트롤린.
(1) 진한 염산(0.5㎖)중의 디메틸 테트라시클릭 디에테르(107㎎) 및 세슘 클로라이드(71㎎)의 혼합물을 100℃에서 1시간 40분 동안 가열시켜 85% 초과 수율의 데카메틸쿠커비트[5]우릴 및 1% 미만의 다른 크기를 수득하였다.
(2) 진한 염산(0.5㎖)중의 디메틸 테트라시클릭 디에테르(97㎎) 및 글리콜우릴(54㎎)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 100℃에서 1시간 40분 동안 가열시키고, 이 온도에서 반응이 완결되었다. 수율은13C NMR로 측정되었으며 메틸 치환된 쿠 쿠르비트[s,u]우릴의 혼합물에 대해 95% 초과되었고, s, u는 1,4; 2,3; 3,2; 4,1; 1,5; 2,4; 3,3; 4,2; 5,1; 1,6; 2,5; 3,4; 4,3; 5,2; 6,1이고, s는 치환을 실행하는 유니트를 나타낸다. s 내지 u의 조성은 ES-MS에 의해 측정하였다.
(3) 진한 염산(0.5㎖)중의 디메틸 테트라시클릭 디에테르(119㎎), 글리콜우릴(66㎎), 및 세슘 클로라이드(78㎎)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 다음 반응이 완결될 때까지 1시간 20분동안 100℃에서 가열시켰다.13C NMR에 의한 수율은 거의 정량적이었다. s 대 u의 조성은 상이한 것으로 관찰되었으나 정확하게 측정되지 않았다.
(4) 디페닐 테트라시클릭 디에테르(1.9gm), 글리콜우릴(0.71gm) 및 파라 톨루엔 술폰산(10.4gm)를 조합하고 120℃에서 3시간 동안 가열시켰다. 여전히 뜨거운 혼합물을 메탄올(150㎖)에 붓고 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 회수된 고형 물질을 최소 부피의 뜨거운 포름산에 용해시키고 이 용액을 뜨거운 물에 붓고 침전물을 회수하여 페닐 치환된 쿠커비트[s,u]우릴 1.32gm을 수득하였으며, s, u는 1,4; 2,4; 3,3 및 s는 치환을 실행하는 유니트를 나타낸다.
(6) 40% 포름알데히드 수용액중의 디히드로페나트로린 글리콜우릴(530mg)의 현탁액을 8M 염산(1.8㎖)에 첨가시키고 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반시켰다. 글리콜우릴(253mg)을 첨가시키고 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물의13C NMR은 디히드로페난트롤린 치환된 쿠커비트[s,u]우릴의 23-30% 형성을 나타내었다.
이러한 방법의 변형은 측쇄가 반응 조건에 대해 안정한 임의의 치환된 글리콜우릴에 적용될 수 있다.
템플레이트 기능
유니트 크기가 상이한 다양한 쿠커비투릴의 합성을 달성하는 조절 인자가 주로 템플레이트 효과로부터 유도되도록 요구된다. 예를들면, 음이온은 금속 양이온 또는 암모늄 이온에 의해 위치가 분명하게 유지된다. 금속 양이온은 형성된 쿠커비투릴 중간체의 카르보닐에 배위되거나 암모늄 양이온인 경우 이들 중간체의 카르보닐에 결합한 수소를 통해 유지된다. 보다 큰 요오드 음이온 및 이것의 리튬 양이온과의 단단한 쌍은 쿠커비트[7]우릴을 선호하지만, 나트륨, 칼륨 또는 루비듐의 보다 확산된 이온쌍에 대해 요오드는 양이온 주변에서 템플레이트화하여 크기를 조절하는 것 뿐 아니라 템플레이트는 음이온 크기가 감소됨에 따라 이러한 효과가 감소됨에도 불구하고 양이온에 의해 주로 제어된다. 양이온과 음이온의 조합을 변화시켜 평형이 이동되는 일반적인 추이가 발견되었다. 산으로부터 양성자는 촉매의 역할을 할뿐 아니라 음이온의 위치를 제어하고 형성된 쿠커비트[n]우릴의 카르보닐에 결합된 수소 결합할 수 있는 양이온으로 작용한다. 이러한 양성자와 임의의 첨가된 양이온 사이에서 경쟁하는 영향의 정도는 평형에 영향 및 생성물 분포에 영향을 미친다. n이 7을 초과하는 쿠커비트[n]우라실은 단일 이온쌍보다는 양이온/음이온 클러스터 주변에서의 템플레이트에 의해 제어되는 것으로 보여진다. 보다 큰 쿠커비투릴의 전기분무 질량 분석법은 다가의 하전된 양이온 착물을 보여주는 이것을 지지한다.
평형 및 생성물 결과에 대한 추가 영향은 생성물 착물이 침전되는 것이다. 예컨대 황산중의 리튬과 같은 양이온의 농도를 10배로 증가시키는 것은 쿠커비트[5]우릴 리튬 착체의 침전 결과로서 쿠커비트[5]우릴의 상대적인 비율을 5% 내지 25%로 변화시킨다.
양이온 농도 변화에 의해 초래된 평형 이동 이외에, 평형은 옥화수소산이 사용되고 분해되어 요오드를 형성하는 반응 조건하에서 발생하는 쿠커비트[6]우릴 요오드 착물의 형성에 의해 영향을 받는다. 레드 포스포러스의 첨가는 발생된 요오드의 현장 환원에 의해 이러한 효과를 감소시킨다.
또한, 본 출원인은 다양한 범위의 다른 무기 및 유기 화합물이 템플레이트으로 사용될 수 있음을 발견했다. 이들은 이온-쌍극자, 쌍극자-쌍극자 및 수소 결합, 소수성 및 약한 반 데르 발스 인력을 포함하는 다양한 미세 효과를 통해 평형에 영향을 준다. 필수적으로 반응 조건에 적절한 임의의 물질 또는 화합물이 잠재적인 템플레이트로 작용할 수 있다.
쿠커비트[n]우릴에 대한 잠재적인 용도는 학문적, 산업적, 분석적 및 양게학적 응용으로 다양하다. 분류로서, 두가지 분자 시스템이 극성 단부 캡이 있는 소수성 공동을 갖기 때문에, 이들 분자는 시클로덱스트린에 비하여 유리할 수 있다. 시클로덱스트린은 느린 방출제, 플라스틱막에서 향 포획제, 및 합성을 위한 엔지미믹(enzimimic)을 포함하는 다양한 범주의 응용에 사용되었다. 쿠커비트[n]우릴은 중심 공동에 분자 또는 화합물을 흡수할 수 있다는 이점으로 유사한 영역에서 사용될 것이라고 믿어진다. 이러한 잠재적인 용도는 다음을 포함한다:
환경(물 및 토양)
오염 생성물의 결합 및 이의 제거에 의한 재조정:
-예컨대 폐기물이 환경으로 방출되기 전에 잠재적인 오염물질의 결합에 의한 예방제;
-생분해가능한 중합체의 용도
내수 및 대중
-방출향을 방향제로서 중합체에 천천히 시간외로 혼입시키고;
-또는 불쾌한 향 또는 독성 증기를 트랩하도록 중합체에 혼입되거나
-표백제의 엔캡슐레이션
식품
-향증강제;
-향최적화제, 그래서 불쾌한 향을 감추고:
-주스의 변색을 감소시키도록 폴리페놀 제거.
제약
-느린 방출제, 부작용 제한 및 투여량의 빈도 감소;
-생체내 또는 쉐프 위에서 약제 안정성을 증가시키고;
-해독, 예컨대 위 자극을 감소시키거나, 엔캡슐레이션에 의한 화학적인 알레르겐의 치료.
농업/원예
-제초제와 살충제의 느린 방출;
-농업 화학약품의 빛과 열에 대한 안정성.
제조
-효소/촉매 모조품;
-반응 생성물에 대한 위치선택적인 제어;
-페인트 및 중합체 생성물의 조작;
-화학 정제를 위한 크로마토그래피 칼럼;
-분석 도구 및 장치;
-프린팅 및 포토그래피.
기타
-저장, 안전, 또는 사용을 위한 휘발성 감소;
-무감각한 군수품(insensitive munition) 제조를 위한 용도;
-법과학(forensic science).
쿠커비트[n]우릴은 시클로덱스트린보다 열적으로 강하고 시클로덱스트린과 다르게 강산 용액에 안정하다.
본 발명자들은 또는 쿠커비트[6]우릴 및 쿠커비트[7]우릴이 디옥산 수용액들과 모두 결합할 수 있다는 것을 알아냈다. 이 디옥산 결합 특성은 디옥산의 제거를 위한 공정의 기초를 형성할 수 있다. 본 발명의 추가면에 따르면, 본 발명은 쿠커비트[6]우릴 및/또는 쿠커비트[7]우릴과 접촉하는 유체로부터 디옥산을 제거하는 공정을 제공한다.
디옥산의 물리적 제거는 하기 기술중 하나를 사용하여 발생할 수 있다:
●쿠커비트[6 또는 7]우릴은 디옥산이 쿠커비트[6 또는 7]우릴에 결합한 다음 단순 여과에 의해 용액으로부터 제거되어 고형 지지체를 회수하는 비반응성 고형 지지물(실리카 또는 알루미나)에 결합한다.
●쿠커비트[6 또는 7]우릴의 용액은 디옥산이 쿠커비트[6 또는 7]우릴에 의해 결합된 용액을 통과할 수 있게 하는 투석 배관에 놓여진다.
●쿠커비트[6 또는 7]우릴을 고형 점토 지지체에 혼입시키고 여과 기술을 사용하여 결합된 디옥산을 제거한다.
●중합체막의 혼입. 이 경우 디옥산은 중합체막 내에서 쿠커비트[6 또는 7]우릴에 의해 포착된다. 막의 용량에 도달되면, 생성물 스트림과의 접촉으로부터단순히 제거된다.
●모든 경우에 물질 그 자체는 반복용으로 재생될 수 있다.
디옥산이 고형으로 예컨대, 디옥산/오염된 토양에 함유되면, 본 발명의 공정은 유체를 이용하여 토양을 세척하여 디옥산이 유체로 되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
쿠커비트[5]우릴은 일산화탄소의 섭취를 보여준다. 따라서, 본 발명은 액체 또는 증기를 쿠커비트[5]우릴과 접촉시켜 일산화탄소를 함유하는 액체 또는 증기로부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 쿠커비트[n]우릴 및 쿠커비트[s,u]우릴을 생성하는 방법을 제공한다. 합성 방법으로 인해 이전에 생성되거나 분리되지 않은 다수의 쿠커비트[n]우릴 및 쿠커비트[s,u]우릴 이 생성된다. 크로마토그래피 및/또는 선택적인 침전에 의해 분리가 일어날 수 있다. 생성물 쿠커비트[n]우릴 및 쿠커비트[s,u]우릴은 다양한 pH 값에 대한 격렬한 반응 조건에 대해 안정하다. 이 방법은 이전에 가능한 것 보다 더 큰 수율로 쿠커비투릴을 제공한다. 템플레이트 화합물은 생성된 상대적인 상이한 양의 쿠커비트[n]에 대한 조절 정도를 허용한다.
당업자는 본원에 설명된 본 발명이 구체적으로 설명된 본 발명이외에 변화 및 변형이 쉬울 수 있다. 본 발명은 본 발명의 의의 및 범위 내에서 모든 이러한 변경예 및 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (45)

  1. 치환된 및/또는 비치환된 글리콜우릴을 글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 산 및 화합물과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 20℃ 내지 120℃의 온도로 가열시킴으로써 쿠커비트[n]우릴을 형성시키는 것을 포함하여, n이 4 내지 12인 쿠커비트[n]우릴을 생성시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, n이 4 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 템플레이팅 화합물을 혼합물에 첨가시키는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 템플레이팅 화합물이 암모늄 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 리튬 브로마이드, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 세슘 브로마이드, 리튬 요오다이드, 소듐 요오다이드, 포타슘 요오다이드, 루비듐 요오다이드, 세슘 요오다이드, 포타슘 술페이트, 리튬 술페이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, O-카보레인, 티오아세트아미드, N-(1-나프틸) 에틸렌디아민, 2,2'-비퀴노일, p-브로모아날린, 타우린, 블루 테트라졸리움, 2-아미노-3-메틸 벤조산, 인돌-3-알데히드, 시스틴, p-아세트아미도아니틴, p-아미노페놀, 아세트아미드, 4-아세트아미도아니틴, p-아미노페놀, 아세트아미드, 4-아미노아세토페논, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-아미노벤즈이미다졸, 비스-(4,4'-비피리딜)-α,α'-p-크실렌, 레드 포스포러스 및 리튬 p-톨루엔술포네이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 템플레이팅 화합물이 염임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 염의 음이온이 혼합물중의 산의 음이온에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 템플레이팅 화합물이 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산이 강한 무기산 또는 강한 유기산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 중수소화된 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 및 메탄 술폰산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 용매가 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 및 1,1,1-트리플루오로에탄올로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 화합물이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 또는 포름알데히드용의 1종 이상의 전구물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 20℃ 내지 110℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 혼합물이 60℃ 내지 110℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 혼합물이 80℃ 내지 110℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 1시간 내지 24시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  17. n이 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12인 쿠커비트[n]우릴.
  18. s가 치환된 글리콜우릴 단위체의 수이고 s+u가 4 내지 12인 화학식 쿠커비트[s,u]우릴의 치환된 쿠커비투릴.
  19. 치환된 글리콜우릴 및 비치환된 글리콜우릴을 글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 산 및 화합물과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 20℃ 내지 120℃의 온도로 가열시킴으로써 쿠커비트[s,u]우릴을 생성시키는 것을 포함하여, s가 치환된 글리콜우릴 단위체의 수이고, u가 비치환된 글리콜우릴 단위체의 수이며, s+u가 4 내지 12인 화학식 쿠커비트[s,u]우릴의 치환된 쿠커비투릴을 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 치환된 글리콜우릴이 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 직쇄, 분지형 또는 고리형의, 포화되거나 불포화된 탄화수소 라디칼로부터 선택되거나, R1과 R2는 함께 고리형 탄화수소 라디칼을 형성한다.
  21. 제 20항에 있어서, 치환체 R1및 R2에 대한 탄화수소 라디칼이 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로시클릭 라디칼로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 있어서, s+u가 4 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19항 내지 제 22항 중의 어느 한 항에 있어서, 템플레이트 화합물을 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 템플레이트 화합물이 암모늄 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 리튬 브로마이드, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 세슘 브로마이드, 리튬 요오다이드, 소듐 요오다이드, 포타슘 요오다이드, 루비듐 요오다이드, 세슘 요오다이드, 포타슘 술페이트, 리튬 술페이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, O-카보레인, 티오아세트아미드, N-(1-나프틸) 에틸렌디아민, 2,2'-비퀴노일, p-브로모아날린, 타우린, 블루 테트라졸리움, 2-아미노-3-메틸 벤조산, 인돌-3-알데히드, 시스틴, p-아세트아미도아니틴, p-아미노페놀, 아세트아미드, 4-아세트아미도아니틴, p-아미노페놀, 아세트아미드, 4-아미노아세토페논, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-아미노벤즈이미다졸, 비스-(4,4'-비피리딘)-α,α'-p-크실렌, 레드 포스포러스 및 리튬 p-톨루엔술포네이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 템플레이팅 화합물이 염임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 염의 음이온이 혼합물중의 산의 음이온에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23항 내지 제 26항 중의 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 템플레이팅 화합물이 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19항 내지 제 27항 중의 어느 한 항에 있어서, 산이 강한 무기산 또는 강한 유기산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19항 내지 제 28항 중의 어느 한 항에 있어서, 산이 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 중수소화된 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 및 메탄 술폰산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 19항 내지 제 29항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매를 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 용매가 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 및 1,1,1-트리플루오로에탄올로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 19항 내지 제 31항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리콜우릴 단위체들 사이에 메틸렌 브릿지를 형성시킬 수 있는 화합물이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 또는 포름알데히드용의 1종 이상의 전구물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 19항 내지 제 32항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 20℃ 내지 110℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 혼합물이 60℃ 내지 110℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 혼합물이 80℃ 내지 110℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 19항 내지 제 35항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 1시간 내지 24시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 하기 화학식의 치환된 글리콜우릴 :
  38. 하기 화학식의 치환된 글리콜우릴 :
  39. 하기 화학식의 치환된 글리콜우릴 :
  40. 용해되어 있는 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 혼합시키고, 적어도 일부이지만 전부는 아닌 쿠커비트[n]우릴이 용해되어 있는 고형물을 분리시키고, 용액으로부터 고형물을 분리시킴으로써, n이 4 내지 12인 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 분리시키는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 고형물로부터 1종 이상의 쿠커비트[n]우릴을 회수하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40항에 있어서, 용액으로부터 1종 이상의 쿠커비트[n]우릴을 회수하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 용액을 이온 교환 수지와 접촉되게 하여 용해된 쿠커비트[n]우릴을 수지상에 흡착시킨 후, 수지로부터 쿠커비트[n]우릴을 용리시키는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  44. 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 용해시키고, 이러한 방식으로 형성된 쿠커비트[n]우릴의 용액을 크로마토그래피로 분리시킴으로써, n이 4 내지 10인 쿠커비트[n]우릴의 혼합물을 분리시키는 방법.
  45. 쿠커비트[s,u]우릴의 혼합물을 용해시키고, 이러한 방식으로 형성된 쿠커비트[s,u]우릴의 혼합물을 크로마토그래로 분리시키는 것을 포함하여, s가 치환된 글리콜우릴 단위체의 수이고, u가 비치환된 글리콜우릴 단위체의 수이며, s+u가 4 내지 12인 쿠커비트[s,u]우릴의 혼합물을 분리시키는 방법.
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