JP2001341407A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料インクを用いてインクジェット記録を行
った場合の光沢性、耐擦過性、及び離型性の向上を可能
にする画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上の最外層に熱可塑性樹脂粒子を
含有するインク受容層、該インク受容層の隣接に顔料イ
ンク溶媒吸収層を有するインクジェット記録媒体に、分
散剤を含有する顔料インクをインクジェット法により付
着した後に加熱及び加圧を同時に行うことにより、最外
層の熱可塑性微粒子インク受容層を透明化し、画像を得
ることを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂層上
に分散剤含有顔料インクにより記録後、加熱及び加圧に
より透明化処理する画像形成方法に関し、詳しくは画像
表面の耐擦過性、光沢性に優れた画像形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録はインクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着さ
せ、画像、文字などの記録を行うものであるが、比較的
高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有して
いる。

【０００３】また、近年の技術進歩により、染料インク
によるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質
化や装置の低価格化が、その普及を加速させている。

【０００４】染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子
状態もしくはクラスター状態で着色している。従って各
分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトル
はシャープであり高純度で鮮明は発色を示す。更に粒子
性がなく、散乱光、反射光が発生しないので、透明性高
く、色相も鮮明である。

【０００５】しかしその一方光化学反応などにより分子
が破壊された場合には分子数の減少がそのまま着色濃度
に反映するために耐光性が悪い。染料インクを用いたイ
ンクジェット記録画像は高画質だが、経時保存による画
像品質低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌
駕する技術が未だ現れていないのが現状である。

【０００６】染料インクに対して、光による退色に強い
画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良
好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用さ
れている。顔料は溶媒に不溶であり、色素分子は粒子を
形成して溶媒に分散した状態で着色に寄与している。表
面の分子が光化学反応等により破壊されたとしてもその
下部に新たな色素分子層があるので見かけ上の着色力低
下が小さく、画像保存性に優れるものの、粒子に起因す
る散乱光、反射光の影響により光沢性の著しい劣下があ
った。

【０００７】特開平１１−２０８０９７号において、最
外層が熱可塑性樹脂層である記録媒体に分散剤を含有し
ない顔料インクにより記録後、顔料粒子を熱可塑性樹脂
層中に移動させる技術が開示されている。顔料インクは
記録材料表面に付着後顔料粒子は熱可塑性樹脂層表面に
存在し、溶媒成分は記録媒体を構成する各層に吸収され
る。

【０００８】特に高濃度部においては、顔料インク中の
分散剤の有無によらず記録材料表面に顔料粒子が密に分
布している。従って、上記のように光沢性の著しい劣化
があった。

【０００９】特公平２−３１６７３号においては、最表
層が熱可塑性樹脂層であり、隣接層が無機顔料層の記録
媒体により耐水、耐光性に優れる記録媒体に関する技術
を開示している。確かに該公報による層構成での画像堅
牢性が向上するものの、顔料インクを用いてインクジェ
ット記録した画像に関して全く触れられていないこと、
インクジェット法による記録後、加熱のみならず、加圧
が行われた際の画像性能の向上に関しても何ら示唆され
ていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
インクを用いてインクジェット記録を行った場合の光沢
性、耐擦過性及び離型性の向上を可能にする画像形成方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１２】１．支持体上の最外層に熱可塑性樹脂粒子
を含有するインク受容層、該インク受容層の隣接に顔料
インク溶媒吸収層を有するインクジェット記録媒体に、
分散剤を含有する顔料インクをインクジェット法により
付着した後に加熱及び加圧を同時に行うことにより、最
外層の熱可塑性微粒子インク受容層を透明化し、画像を
得ることを特徴とする画像形成方法。

【００１３】２．熱ローラを用いて加熱及び加圧するこ
とを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。

【００１４】３．熱ローラが金属シリンダとシリコンゴ
ムローラを有することを特徴とする前記１又は２に記載
の画像形成方法。

【００１５】４．金属シリンダ中に熱源を内蔵している
ことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の画像
形成方法。

【００１６】５．金属シリンダとシリコンゴムローラの
間の加圧により形成されるニップ幅が１〜２０ｍｍであ
ることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の画
像形成方法。

【００１７】６．金属シリンダ内に内蔵されている熱源
による加熱温度が５０〜１５０℃であることを特徴とす
る前記１〜５の何れか１項に記載の画像形成方法。

【００１８】７．熱ローラによる線圧が９．８×１０⁴
〜４．９×１０⁶Ｐａであることを特徴とする前記１〜
６の何れか１項に記載の画像形成方法。

【００１９】８．熱可塑性樹脂層中にシリコンエマルジ
ョン又は水溶性シリコン化合物を熱可塑性樹脂粒子の質
量１００に対して質量比で１％未満含有させることを特
徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の画像形成方
法。

【００２０】即ち、本発明者らは、分散剤を含有する顔
料インクにより熱可塑性樹脂粒子インク層表面にインク
ジェット記録後、加熱のみをおこなった場合、顔料粒子
の樹脂層中への入り込みが不十分なことに起因すると推
定される、耐擦過性に劣ることを見いだした。一方、分
散剤を含有しない自己分散性顔料インクによるインクジ
ェット記録後に加熱し、同様の耐擦過性評価を行ったと
ころ、改良効果はみられるものの改良効果が十分ではな
く、光沢性は分散剤含有顔料インクに比べ逆に低下する
ことも見いだした。

【００２１】これに対して分散剤含有顔料インクによる
インクジェット記録後に加熱及び加圧を同時に行うこと
によって耐擦過性が向上することが判明した。加熱と加
圧を同時に行うことによって顔料粒子の熱可塑性樹脂粒
子インク層（以下、単に熱可塑性樹脂ともいう）の埋め
込みが効果的に行われ、かつ高分子分散剤が顔料粒子間
に介在することにより、顔料粒子同士の記録材料表面で
の付着後の凝集を防止し、加熱及び加圧によるエネルギ
ーを均一に画像表面に付与できることによると推定され
る。

【００２２】従って、加熱及び加圧を同時に行うとは、
加圧時に熱エネルギーが与えられていれば良く、加熱動
作は加圧と同時でも、加圧に先立って行われていても良
い。

【００２３】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のインクジェット記録媒体は支持体上の最外層に熱可
塑性樹脂粒子を含有するインク受容層及び色材とインク
溶媒成分がインク受容層表面で分離したのちにインク溶
媒成分が吸収される熱可塑性樹脂層に隣接する空隙層を
有する溶媒吸収層により構成されている。

【００２４】本発明はインク受容層中に分散剤を含有す
る顔料インクによるインクジェット記録後、加熱及び加
圧を同時に行うことによりインク受容層を透明化し、画
像を得ることを特徴としている。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂粒子としては、例え
ば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合
体及びこれらの塩が挙げられる。熱可塑性樹脂粒子を選
択するにあたりインク受容性、加熱及び加圧による定着
後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべき
である。

【００２６】インク受容性については、熱可塑性樹脂粒
子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の
顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速
度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、
支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸
収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒
体の被膜強度の点から好ましくない。このために好まし
い熱可塑性樹脂粒子径としては好ましくは０．０５〜１
０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。

【００２７】最外層を形成する熱可塑性樹脂粒子は、塗
布乾燥前は水などの溶媒中に分散状態で存在している。
分散粒径にバラツキのない、単一の熱可塑性樹脂粒子の
場合は、塗布後の乾燥で粒子は最密六方充填されて、単
一粒子層を形成し、その際の空隙率は約２６％である。
しかし通常熱可塑性樹脂粒子は多分散性であり、その空
隙率は熱可塑性樹脂粒子同士の凝集状態で変化する。ま
た、形成される空隙径は熱可塑性樹脂粒子の粒径に依存
する。

【００２８】また、支持体上の塗設膜厚としては、０．
１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μ
ｍである。

【００２９】また、熱可塑性樹脂粒子の選択の基準とし
てはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。

【００３０】Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例え
ば記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、
インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙
が消失してしまう。

【００３１】またＴｇが、支持体の熱による変性を起こ
す温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット
記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必要とな
り、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題とな
る。熱可塑性樹脂粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃
である。

【００３２】また、画像形成後、記録画像はその経時保
存による画質劣化をできるだけ抑制する必要がある。顔
料インクを用いた場合は、染料インクの様な比較的短期
間での濃度低下、変色を気にする必要はないが、未印字
部がＵＶ光により黄変（分解）することを抑制する観点
から熱可塑性樹脂粒子を選択する必要がある。

【００３３】本発明の最外層の熱可塑性樹脂層に隣接す
る顔料インクの溶媒吸収層（以下、単にインク溶媒吸収
層ともいう）は顔料インク溶媒の吸収能を有することが
必要であり、これは無機固体微粒子（以下、単に無機微
粒子ともいう）を顔料インクの溶媒吸収層中に含有させ
ることによって発揮する。

【００３４】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等が挙げられる。

【００３５】無機微粒子の平均粒径は、微粒子そのもの
あるいは空隙型のインク溶媒吸収層の断面や表面に現れ
た微粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意粒子の
平均粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求
められる。ここで個々の微粒子の粒径はその投影面積に
等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

【００３６】高濃度の画像が形成される、鮮明な画像が
記録できる、低コストで製造できる等の観点からする
と、無機固体微粒子としては、気相法により合成された
微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはア
ルミナ水和物から選ばれた無機固体微粒子を用いること
が好ましい。

【００３７】アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性
であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球
状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用すること
ができる。

【００３８】現在、このような気相法によって合成され
た微粒子シリカは市販されており、市販の微粒子シリカ
には日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。

【００３９】本発明の効果を得るためには、無機微粒子
の平均粒径に特に制限はないが１００ｎｍ以下が好まし
く、空隙層を形成するために最も好ましい平均粒径は化
合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場
合、１次粒子の状態で分散された無機微粒子の１次粒子
の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）が４〜２０
ｎｍのものを最も好ましく用いることができる。

【００４０】また、インク溶媒吸収層としては、上記無
機微粒子を用いる他に、例えば特開昭５９−１４８５８
３号、同５５−５１５８３号、同５８−７２４９５号等
に記載されている各種親水性樹脂及びシリカとの配合
液、特開平９−１５０５７４号、同１０−１８１１８９
号に記載されているアルキレンオキサイド含有又はポリ
カーボネイトを含有するウレタン樹脂エマルジョン等を
用いることもできる。

【００４１】また、前記無機微粒子を用いてインク溶媒
吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジ
ョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトア
セチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロ
ルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いて
インク溶媒吸収層を形成させてもよい。

【００４２】この場合のポリウレタン樹脂エマルジョン
はポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエ
ステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタ
ン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポ
リオール有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化
合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子
内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポ
リアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセ
トアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ま
しい。

【００４３】上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒
吸収層はカチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、こ
れに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成され
て、画像形成できると推定される。

【００４４】本発明のインクジェット記録媒体の熱可塑
性樹脂層及び溶媒吸収層において、空隙の総量（空隙容
量）は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好
ましい。

【００４５】空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印
字時のインク量が１ｍｌ／ｍ²以下であると、インク吸
収性は良好であるものの、インク量が４０ｍｌ／ｍ²を
越えるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させた
り、乾燥性が遅いなどの問題が生じやすい。

【００４６】空隙容量の上限は特に制限されないが、空
隙型のインク吸収層の膜厚を通常５０μｍ以下にするこ
とがひび割れ等の皮膜の物理特性を悪化させないために
は必要で、この点からすると、空隙容量を４０ｍｌ／ｍ
²以上とすることは難しい。

【００４７】本発明において、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰ
Ｉ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体
吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したとき、吸収
時間２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ²）で表され
る。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交
換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にす
るために、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。

【００４８】本発明の支持体としては、従来からインク
ジェット記録用紙に用いられる支持体、例えば、普通
紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙支
持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで
被覆した紙支持体、これらを貼り合わせた複合支持体を
用いることができる。

【００４９】本発明のインクジェット記録媒体の塗布に
際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としてはバーコーター、ロールコーター、ア
プリケーター、スピナー等の他に、生産効率を高める観
点から２種以上の層を同時に塗布する場合エクストルー
ジョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
効である。

【００５０】本発明のインクにおいては、吐出安定性、
プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定
性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、
さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤等を
添加することもできる。

【００５１】本発明に好ましく用いられる熱ローラを用
いた加熱及び加圧方法は、加熱源を内蔵した金属シリン
ダとシリコンゴムローラの間を分散剤を含有した顔料イ
ンクにより画像記録されたインクジェット記録媒体を通
過させる方法である。

【００５２】本発明に好ましく用いられる熱ローラは金
属シリンダ及びシリコンゴムローラを有している。その
うち金属シリンダは鉄やアルミニウムのような一般的な
素材を用いればよく、熱耐久性を高める目的でテトラフ
ルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体等により被覆さ
れていてもよいし、定着後の平滑感を高めるために、鏡
面仕上げられていてもよい。金属シリンダは内部に熱源
を内蔵していることが好ましく、この熱源は線状のヒー
タを有し、加熱温度は５０〜１５０℃に加熱させること
が好ましい。

【００５３】熱ローラにおいて、金属シリンダとシリコ
ンゴムローラ間に圧力を加え、シリコンゴムローラを変
形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては
１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。

【００５４】上記圧力は線圧として９．８×１０⁴〜
４．９×１０⁶Ｐａが好ましく、９．８×１０⁴Ｐａ未満
であると加熱加圧により顔料インクが熱可塑性樹脂粒子
層に十分に押し込まれず、また線圧が４．９×１０⁶Ｐ
ａを越えると顔料インクの押し込みは十分だが、平滑
性、光沢性が低下する。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂粒子層中に好ましく
含有されるシリコンエマルジョン又は水溶性シリコン化
合物としては、例えばシロキサンの官能基がメチルで離
型剤として一般的なジメチルシロキサン化合物、その他
該化合物に置換基としてビニル基、水素原子、メルカプ
ト基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、フェニル
基等を導入した化合物が挙げられる。

【００５６】また、含有量としては熱可塑性樹脂粒子１
００に対して質量比で１％未満であることが好ましい。
添加量が１％以上であると、離型性は向上するが、加熱
及び加圧による定着の不均一性に起因すると推定される
色ムラが発生し好ましくない。

【００５７】本発明の顔料インクの分散安定性を向上さ
せるために界面活性剤を含有することが好ましい。本発
明の顔料インクに好ましく含有される界面活性剤として
は、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレ
ングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性
剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等の
カチオン性界面活性剤等が挙げられる。特にアニオン性
界面活性剤及びノニオン性界面活性剤をより好ましく用
いることができる。

【００５８】本発明の顔料インクとしては、従来公知の
有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不
溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のア
ゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリレン
顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキ
サンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔
料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型
レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔
料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等
の有機顔料又はカーボンブラック等の無機顔料が挙げら
れる。

【００５９】具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼ
ンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

【００６０】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

【００６１】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。

【００６２】本発明は分散剤を顔料インクに含有するこ
とを特徴としているが、顔料をインクジェット記録用の
色材として使用するためには、高度の分散安定性を実現
することが必要となる。また、色相鮮明化の要求も顕在
化してきている。このためには一般的に顔料粒子をより
細かいレベルで分散させることが必要となる。しかし細
かくすればする程、凝集力も強くなり分散及びその安定
性を維持することが困難となる。このために、顔料イン
クの調製には、顔料を適切に分散したり、それを維持し
たりするための分散剤の選択が重要となる、本発明の分
散剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、
アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スル
ホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、
グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性
剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタ
レン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン
酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導
体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の
単量体を有するブロック共重合体、ランダム共重合体お
よびこれらの塩をあげることができる。

【００６３】顔料インクの分散方法としては、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテー
ター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモ
ジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイント
シェーカー等各種を用いることができる。

【００６４】本発明の顔料インク分散体の粗大粒子成分
を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィル
ターを使用することも好ましい。

【００６５】本発明のインクに使用する顔料分散体の平
均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、
１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく１０ｎｍ〜５０ｎ
ｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が２００ｎ
ｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢性の
劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録し
た画像では著しい透明性の劣化が起こる。また、顔料分
散体の平均粒径が１０ｎｍ未満であると顔料分散体の安
定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しや
すくなる。

【００６６】顔料インク分散体の粒径は、光散乱法、電
気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径
測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子
顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に
対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサ
イバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的
処理を行うことによって求めることも可能である。

【００６７】本発明の顔料インクは、ラテックスを含有
しても良い。ここでいうラテックスとは媒質中に分散状
態にあるポリマー粒子のことを指す。ポリマーの種類の
例としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、シリコン−ア
クリル共重合体、アクリル変性フッ素樹脂等が挙げられ
るが、なかでもポリアクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、シリコン−アクリル共重合体が好ましい。

【００６８】ラテックスの製造に用いられる乳化剤とし
ては低分子量の界面活性剤が用いられるのが一般的であ
るが、中では高分子量の界面活性剤（例えば可溶化基が
ポリマーにグラフト結合しているタイプや可溶化基を持
つ部分と不溶性の部分を連結させたブロックポリマーの
タイプ等がある）を乳化剤として用いたり、あるいは可
溶化基をラテックスの中心ポリマーに直接結合させるこ
とにより乳化剤を用いずに分散されているラテックスも
存在する。この乳化剤に高分子量の界面活性剤を用いる
ラテックスおよび乳化剤を使用しないラテックスはソー
プフリーラテックスと呼ばれている。本発明に好ましく
用いられるラテックスとしては乳化剤の種類、形態を問
わないが、顔料インクの保存安定性に優れるソープフリ
ーラテックスを用いることがより好ましい。

【００６９】また、最近は中心部のポリマーが均一であ
るラテックス以外にポリマー粒子の中心部と外縁部で組
成を異にしたコア・シェルタイプのラテックスも存在す
るが、このタイプのラテックスも好ましく用いることが
できる。

【００７０】本発明に好ましく用いられるラテックスの
平均粒径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下が
より好ましい。

【００７１】ラテックスの平均粒径は光散乱法式やレー
ザードップラー法式を用いた市販の測定装置を使用して
簡便に計測することが可能である。

【００７２】ラテックスの固形分添加量は顔料インクの
全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であり、０．
３質量％〜５質量％であることが特に好ましい。

【００７３】添加量０．１質量％未満では耐水性に関し
て十分な効果を発揮することが難しく、また１０質量％
を越えると経時で顔料インク粘度の上昇や顔料インク分
散粒径の増大が起こりやすいなど顔料インク保存性の点
で問題が生じる。

【００７４】本発明においては電気伝導度調節剤を用い
ることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム
などの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン
等が挙げられる。

【００７５】本発明の顔料インクにはこの他に防腐剤、
防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有しても良い。

【００７６】本発明の画像形成方法で使用するインクジ
ェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス
方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械
変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキ
ャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモー
ド型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式
（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット
（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御
型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、ス
パークジェット型等）などを具体的な例として挙げるこ
とができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。

【００７７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに実施態様に限定されるもので
はない。

【００７８】尚、実施例中で（％）は特に断りのない限
り質量％を示す。 実施例１ （記録媒体Ａの作製） 〈酸化チタン分散液−１の調製〉平均粒径が０．２５μ
ｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業：Ｗ−１０）をｐＨ
７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビ
ニルアルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２３５、平均
重合度３５００）５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−
１）の１５０ｇ及びサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８
１を１０ｇ含有する水溶液９０リットルに添加し、高圧
ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後全
量を１００リットルに仕上げて均一な酸化チタン分散液
−１を得た。

【００７９】

【化１】

【００８０】〈シリカ分散液−１の調製〉１次粒子の平
均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジ
ル工業株式会社：Ａ３００）１２５ｋｇを三田村理研工
業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキ
サーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６
２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後に、全量
を６９４リットルに純水で仕上げた。この分散液を希釈
した粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、ほとんど
の粒子が０．０１μｍ以下の平均粒径であり１次粒子ま
で分散されていることを確認した（ほとんどの粒子とは
８５〜９０％の粒子のことをいう）。

【００８１】〈シリカ分散液−２の調製〉カチオン性ポ
リマー（Ｐ−２）を１．４１ｋｇ、エタノール４．２リ
ットルを含有する溶液（ｐＨ＝２．３）１８リットルに
２５〜３０℃の温度範囲で、シリカ分散液−１の６９．
４リットルを攪拌しながら２０分かけ添加し、ついでホ
ウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液（ｐＨ
＝７．３）７．０リットルを約１０分かけて添加し、前
記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。この混合液を三
和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで２４．５ＭＰａ
の圧力で２回分散し、全量を純水で９７リットルに仕上
げてほぼ透明なシリカ分散液−２を調製した。

【００８２】

【化２】

【００８３】〈蛍光増白剤分散液−１の調製〉チバガイ
ギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＩＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ、４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び
酢酸エチル１２リットルに加熱溶解し、これを酸処理ゼ
ラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）、サ
ポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液６５
リットルに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモ
ジナイザーで２４．５Ｍｐａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ²）
の圧力で３回乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した
後全量を１００リットルに仕上げた。この分散液のｐＨ
は約５．３であった。

【００８４】〈塗布液の調製〉第１層、第２層、第３層
の塗布液を以下の手順で調製した。

【００８５】第１層用塗布液 シリカ分散液−１の６００ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。

【００８６】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度：３５００））の７％水溶液 １９４．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ２５ｍｌ 酸化チタン分散液−１ ３３ｍｌ 第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３ １８ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは
４．４であった。

【００８７】第２層用塗布液 シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。

【００８８】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度３５００））の７％溶液 ２０１．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ３５ｍ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは
４．４であった。

【００８９】第３層塗布液 シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。

【００９０】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度３５００））の７％水溶液 ２０１．６ｍｌ シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製・ ＢＹ−２２−８３９） １５ｍｌ サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液のｐＨは
４．５であった。

【００９１】上記のように得られた塗布液を下記のフィ
ルターで濾過した。 第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
濾過、 第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段濾過、 ついで両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが
２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリ
エチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン
含有）に第１層（５０μｍ）、第２層（１００μｍ）、
第３層（５０μｍ）の順になるように各層を塗布した。
括弧内はそれぞれ湿潤膜厚を示し、第１層〜第３層は同
時塗布した。

【００９２】塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で３層式
スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保た
れた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対
湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５
％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６
０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６
０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取り溶媒吸
収層のみの記録媒体を得た。

【００９３】次に以下の処方により熱可塑性樹脂層用の
塗工液を調製した。 ＡＴ−２０００（スチレン−アクリル酸共重合ラテックス （Ｔｇ：８０℃、ＭＦＴ：８５℃（株）昭和高分子製）） ５０％ ＡＳ−７１８０ ３％ 水 ４７％ 前記溶媒吸収層のみ有する記録媒体に乾燥膜厚が５μｍ
となるようにワイヤーバーを用いて熱可塑性樹脂層用の
塗工液を塗布し、５０℃にて３０分乾燥し、記録媒体Ａ
を作製した。

【００９４】 〈記録媒体Ａへの画像記録〉 （イエロー顔料分散体の調製） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８ １５０ｇ スチレンーアクリル−メタクリル酸メチル共重合体 （分子量１０，０００、酸価１６０） ７０ｇ エチレングリコール １００ｇ グリセリン ８０ｇ イオン交換水 ２００ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズで体積率６０
％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システム
ゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得
た。得られたイエロー顔料分散体の平均粒径は１２５ｎ
ｍであった。尚、顔料インク分散体平均粒径の測定はゼ
ータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いた。

【００９５】 （マゼンタ顔料分散体の調製） Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００ｇ デモールＣ ６３ｇ グリセリン １００ｇ イオン交換水 １３０ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を
得た。得られたマゼンタ顔料分散体の平均粒径は６５ｎ
ｍであった。

【００９６】 （シアン顔料分散体の調製） Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００ｇ デモールＣ ６３ｇ ジエチレングリコール １００ｇ イオン交換水 １２５ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離処理を行い、シアン顔料分散体を
得た。得られたシアン顔料分散体の平均粒径は５５ｎｍ
であった。

【００９７】 （ブラック顔料分散体の調製） Ｈｏｓｔｆｉｎｅ Ｂｌａｃｋ Ｔ（クラリアント（株）製、 平均粒径５０ｎｍ） １６７ｇ ラテックス４（スーパーフレックス４６０、第一工業製薬（株）製） ７８．９ｇ エチレングリコール ２００ｇ トリエチレングリコールモノメチルエーテル １２０ｇ オルフィンＧＸＬ（日信化学（株）製） ４ｇ プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製） ２ｇ 以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１μｍのミ
リポアフィルターを２度通過させて顔料インクを調製し
た。

【００９８】（記録媒体Ａへの記録）ノズル粒径２０μ
ｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２
８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４
ｃｍ当たりのドットの数を表す）であるピエゾ型ヘッド
を搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉ
とは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）のオンデ
マンド型のインクジェットを使用して、上記顔料インク
により反射濃度１．０を与える均一画像パターンをイエ
ロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色について作製
した。

【００９９】画像形成１０分後に９０℃で１０分間加熱
乾燥させたプリント試料を作製し、試料１０１とした。

【０１００】次に、直径３０ｍｍφの円柱状の鉄シリン
ダ（上ローラ）と、シリコンゴムローラ（直径３０ｍｍ
φの下ローラ）を有する定着ユニットを線圧７．８５×
１０ ⁵、ニップ幅を４．３ｍｍに調整した。試料１０１
を線速１０ｍｍ／ｓで、この定着ユニット内を通過させ
試料１０２を作製した。

【０１０１】続いて、試料１０２とは、定着ユニットの
上下ローラがテトラフロオロエチレン−パーフルオロア
ルキルエーテル共重合体により被覆され、鉄シリンダ内
にヒータを内蔵されており、定着時のローラの表面温度
が９０℃に調整されていることが異なる試料１０３を作
製した。

【０１０２】試料１０３とは、ローラの表面が１７０℃
に加温されていることのみが異なる試料１０４を作製し
た。

【０１０３】試料１０４とは、インクジェット記録媒体
作製時に熱可塑性樹脂粒子層に、スチレン−アクリル酸
共重合ラテックスに対して質量比で０．７％となるよう
にジメチルポリシロキサンの水分散体を含有させてイン
クジェット記録媒体を作製したことのみが異なる試料１
０５を作製した。

【０１０４】このようにして作製した試料１０１〜１０
５について、以下の方法により耐擦過性及び離型性を評
価した。

【０１０５】（耐擦過性評価）定着済みのサンプルにつ
いて、プラスチック消しゴムで印字部を５回こすり、濃
度低下の程度を以下のようにグレード分類した。

【０１０６】 ◎：色落ちが全くなし ○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気になら
ない △：色落ちが確認でき、画質が低下 ×：色落ちが大きく、画質への影響が大 （離型性評価）試料１０１〜１０５について、印字後未
定着試料を各３０枚準備し、各条件での定着を実施し、
以下のような分類をおこなった。

【０１０７】 ◎：ロールへの巻き付きなし ○：ロールへの巻き付きなしが１〜２枚 △：ロールへの巻き付きなしが３〜４枚 ×：ロールへの巻き付きなしが１０枚以上 これらの評価結果を表１にまとめた。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１の結果から明らかなように、試料１０
１は、加熱のみで加圧がされておらず、顔料粒子の熱可
塑性樹脂層への押し込みが不十分なことに起因すると推
定される耐擦過性の劣化がみられる。また、離型性も十
分でない。

【０１１０】一方、加熱がなく、加圧のみで画像定着を
おこなった試料１０２では、試料１０１に比べ、耐擦過
性が大きく劣化しており、加熱による熱可塑性樹脂の溶
融が顔料粒子の移動が耐擦過性向上には必要であること
がわかる。

【０１１１】これらに対して、加熱及び加圧を同時にか
つ適切におこなった試料１０３は耐擦過性に優れ、離型
性も問題ないことがわかる。

【０１１２】試料１０３に対して、定着時の温度を高温
にした試料１０４の場合は、定着ローラへの張り付きが
発生した。

【０１１３】これに対して、熱可塑性樹脂層中にシリコ
ンエマルジョンを含有させた試料１０５は耐擦過性及び
離型性に優れていることがわかる。

【０１１４】実施例２ 〈記録媒体Ｂの作製〉膜厚２２０μｍのポリエチレンで
被覆された紙支持体上に、ポリウレタン樹脂をベースに
したインク吸収溶媒塗工液（パテラコールＩＪ−４０：
大日本インク社（株）製）を乾燥膜厚が３０μｍになる
ようにワイヤーバーを用いて塗設後、７０℃で２０分間
乾燥した。その後、実施例１と同様のスチレン−アクリ
ル酸共重合ラテックスを含有する塗工液を、乾燥膜厚で
５μｍとなるようにインクジェット記録媒体Ｂを作製し
た。

【０１１５】実施例１と同様の顔料インク及びその記録
装置を用いて、反射濃度１．０を与える均一画像パター
ンをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色につ
いて作製した。

【０１１６】この作製したサンプルについて、試料１０
１〜１０３と同様の定着方法により試料２０１〜２０３
を作製した。試料１０３とは、定着時の線圧が４．９×
１０ ⁴Ｐａであることのみ異なる試料２０４を作製し
た。

【０１１７】次に、試料２０３とは、ブラックインクが
以下に示す方法で調製した自己分散性顔料であることが
異なる試料２０５を作製した。

【０１１８】（自己分散性カーボンブラック顔料インク
の調製）還流冷却器及びガラス製攪拌羽根を取り付けた
４つ口フラスコに、カーボンブラック（デグサ社製プリ
ンテックス＃７５）２０ｇ及び濃硫酸８０ｇを仕込み、
油浴中１２０℃で１０時間還流させ、酸化処理をおこな
った。その後冷却し、遠心分離、デカンテーションを行
い、遠心分離により沈殿が発生しないようになった後、
限外濾過を行い、イオン交換水にて顔料濃度を調整し、
顔料濃度２０％の自己分散顔料体を得た。更に以下のよ
うな処方により顔料インクを作製した。

【０１１９】 顔料インク分散体 ２０ｇ グリセリン ２０ｇ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５ｇ プロキセルＧＸＬ ０．０１ｇ 以上をイオン交換水で１００ｇに仕上げ、０．４５μｍ
のメンブランフィルターを２度通過させて顔料インクを
調製した。

【０１２０】このように作製した試料２０１〜２０５に
ついて、耐擦過性及び光沢性の評価をおこなった。

【０１２１】耐擦過性については実施例１と同様の評価
をおこなった。光沢性については、定着前の光沢性に対
する相対的な光沢性の程度を以下のように評価した。
尚、試料２０５は自己分散性カーボンブラック顔料によ
りプリントを行っており、ブラックのみに着目して、以
下の評価をおこなった。

【０１２２】 ◎：定着による光沢性の向上効果が著しい ○：定着による光沢性の向上効果が高い △：定着による光沢性の向上効果は見られたが、小さか
った ×：定着による光沢性の向上効果が逆に低下した 評価結果を表２にまとめた。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表２から明らかなように、試料２０１は、
耐擦過性が低く、光沢性については加圧がなく、画像表
面の平滑性向上効果が不十分なためか低い。

【０１２５】試料２０２は、加熱がなく、加圧のみのた
めに、試料２０１に比べ更に光沢性が劣る。加熱及び加
圧が適切に行われた試料２０３は耐擦過性、光沢性のい
ずれにも満足できる結果がえられている。試料２０４
は、耐擦過性向上効果がみられるものの、光沢性が足り
ない。

【０１２６】一方試料２０５は、ブラックに自己分散顔
料を使用しており、光沢性、耐擦過性の低下、加えて濃
度の低下がみられる。

【０１２７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による画
像形成方法は顔料インクを用いてインクジェット記録を
行った場合の光沢性、耐擦過性及び離型性に優れた効果
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 眞一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 大屋 秀信 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中村 正樹 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 EC14 EC29 HA45 HA46 2H086 BA05 BA13 BA15 BA32 BA34 BA35

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の最外層に熱可塑性樹脂粒子を
   含有するインク受容層、該インク受容層の隣接に顔料イ
   ンク溶媒吸収層を有するインクジェット記録媒体に、分
   散剤を含有する顔料インクをインクジェット法により付
   着した後に加熱及び加圧を同時に行うことにより、最外
   層の熱可塑性微粒子インク受容層を透明化し、画像を得
   ることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 熱ローラを用いて加熱及び加圧すること
   を特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 熱ローラが金属シリンダとシリコンゴム
   ローラを有することを特徴とする請求項１又は２に記載
   の画像形成方法。
4. 【請求項４】 金属シリンダ中に熱源を内蔵しているこ
   とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像
   形成方法。
5. 【請求項５】 金属シリンダとシリコンゴムローラの間
   の加圧により形成されるニップ幅が１〜２０ｍｍである
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画
   像形成方法。
6. 【請求項６】 金属シリンダ内に内蔵されている熱源に
   よる加熱温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする
   請求項１〜５の何れか１項に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 熱ローラによる線圧が９．８×１０⁴〜
   ４．９×１０⁶Ｐａであることを特徴とする請求項１〜
   ６の何れか１項に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂層中にシリコンエマルジョ
   ン又は水溶性シリコン化合物を熱可塑性樹脂粒子の質量
   １００に対して質量比で１％未満含有させることを特徴
   とする請求項１〜７の何れか１項に記載の画像形成方
   法。