JP2002166642A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ロール状の記録媒体にインクジェット方式によ
り記録し、必要なサイズに切断する際に、切断の際の切
り屑を減らし、切り屑によるヘッド目詰まりを減少さ
せ、吐出安定性の高いインクジェット記録方法を提供す
る。 【解決手段】ロール状の記録媒体にインクにより記録
後、切断する工程を有するインクジェット記録方法であ
って、該記録媒体が硬膜剤にて硬膜されていることを特
徴とする。また、記録媒体が熱可塑性微粒子を含む層を
有し、該記録媒体に記録後に熱処理を行うことが好まし
く、更に、記録媒体が熱可塑性微粒子を含む層と、イン
ク吸収層を有すること、及びインク中に顔料を含有する
ことも好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロール状の記録媒
体を用い、内蔵する切断工程にてインクによる記録後の
プリントを切断する連続インクジェット記録方法に関
し、詳しくは記録媒体を硬膜剤にて硬膜することによっ
て、切断の際の切り屑を減らし、切り屑によるヘッド目
詰まりを減少させるインクジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット技術の進歩は目覚
ましく、プリンタ技術、インク技術、専用紙技術があい
まって写真画質とよばれるようになっている。特に専用
紙としてはインク吸収速度と光沢性を高めた無機化合物
をフィラーとして用いたタイプが普及している。

【０００３】特開２０００−１６８０６６号公報には、
従来の銀塩写真に代えて、写真現像所や小規模写真現像
所においてインクジェット方式を使用する旨が示唆され
ている。

【０００４】インクジェット方式を利用し、商業的に写
真プリントを作成する際には、大量のプリントを連続的
に作成するため、ロール状の記録媒体を利用し、必要な
サイズに切断する方法が好ましい。この用途に無機化合
物をフィラーとして用いた記録媒体を使用すると、切断
による切り屑がプリンタ内に溜り、これがヘッドに付着
することでインクの吐出安定性に支障をきたすことがあ
る。

【０００５】また特開２０００−１０８３２７号公報に
は、ノズルのキャッピング機構を制御し、ヘッドの汚染
を防止する技術が提案されているが、プリンタ内に溜ま
った切り屑があるため、本質的改善にはならない。特開
平１０−２９１３０６号公報には、この記録媒体をロー
ル状にして用いる装置が提案されているが、切り屑への
対処が施されてなく、インクの吐出安定性に支障をきた
してしまう。

【０００６】また、インクジェット方式を利用し、商業
的に写真プリントを作成する際に、従来の染料インクを
用いた場合、その画像保存性は満足いくものではない。
特開平１１−２０８０９７号公報には、記録媒体の最表
層に、熱可塑性微粒子を含む層を設け、記録後、熱可塑
性微粒子を加熱処理して保護層を形成することにより、
画像保存性を向上する技術が提案されている。さらに特
開平１０−２９１３０６号公報には、この記録媒体をロ
ール状にして用いる装置が提案されている。

【０００７】しかし、染料インクである限り、熱可塑性
微粒子を加熱処理した保護層を付しても画像保存性は改
善するが十分とはいえない。

【０００８】染料インクに代えて顔料インクを用いるこ
とで画像堅牢性が大幅に向上することは従来より知られ
ているが、写真画質としては未だ満足いくものではな
い。特開２０００−１５８８０３号公報には、顔料イン
クを用いて、熱可塑性微粒子を含有する記録媒体に記録
後、加熱処理する技術が開示されている。このように、
顔料インクを用いる際、熱可塑性微粒子を含有する記録
媒体を用いて、加熱処理することは、光沢性および画質
を向上させる点で好ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第１
の課題は、ロール状の記録媒体にインクジェット方式に
より記録し、必要なサイズに切断する際に、切断の際の
切り屑を減らし、切り屑によるヘッド目詰まりを減少さ
せ、吐出安定性の高いインクジェット記録方法を提供す
ることにある。

【００１０】また本発明の第２の課題は、画像堅牢性の
高いプリントを作成できるインクジェット記録方法を提
供することにある。

【００１１】更に本発明の第３の課題は、画質の優れた
プリントを作成できるインクジェット記録方法を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述したようにインクジ
ェット方式を利用し、商業的に写真プリントを作成する
際には、大量のプリントを連続的に作成するため、ロー
ル状の記録媒体を利用し、必要なサイズに切断する方法
が好ましいが、切断による切り屑が大きな問題であり、
特に無機化合物をフィラーとして用いた記録媒体におい
て、顕著である。本発明者らは、記録媒体の検討によ
り、切り屑量を減らし、結果として吐出安定性を高める
ことを検討したところ、記録媒体を硬膜することで大幅
に切り屑量を減らすことができ、結果として連続吐出の
安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１３】即ち、本発明の上記課題は、以下の各発明
によって解決される。

【００１４】（請求項１）ロール状の記録媒体にインク
により記録後、切断する工程を有するインクジェット記
録方法であって、該記録媒体が硬膜剤にて硬膜されてい
ることを特徴とするインクジェット記録方法。

【００１５】（請求項２）記録媒体が熱可塑性微粒子を
含む層を有し、該記録媒体に記録後に熱処理を行うこと
を特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。

【００１６】（請求項３）記録媒体が熱可塑性微粒子を
含む層と、インク吸収層を有することを特徴とする請求
項２記載のインクジェット記録方法。

【００１７】（請求項４）インク中に顔料を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインクジ
ェット記録方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１９】本発明に用いる記録媒体は、支持体上にイ
ンク吸収層を有する、インクジェット専用のものが好ま
しい。記録媒体として特に好ましいのは光沢系の専用紙
である。

【００２０】光沢系専用紙として好ましく用いることが
できるのは、膨潤型と空隙型であり、例えば、エレクト
ロニクス・材料シリーズ「インクジェットプリンタ技術
と材料」（シーエムシー発行）に記載されている技術を
利用した記録媒体から選択することができる。

【００２１】記録媒体の支持体としては、従来からイン
クジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、
普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙な
どの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレ
フィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合
支持体を用いることができる。

【００２２】支持体とインク吸収層の接着強度を大きく
する等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持
体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好まし
い。

【００２３】さらに、本発明の記録用紙（支持体）は必
ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であ
ってもよい。

【００２４】原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質
に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため
に特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネート
した紙支持体について以下に説明する。

【００２５】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとし
てはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いること
が出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％
以上、７０質量％以下が好ましい。

【００２６】上記パルプには不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。

【００２７】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことが出来る。

【００２８】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦ
の規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後
の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッ
シュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が
３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質
量％は２０質量％以下であることが好ましい。

【００２９】原紙の坪量は、３０乃至２５０ｇが好まし
く、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４
０乃至２５０μｍが好ましい。

【００３０】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
０．７乃至１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が
一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に
規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。

【００３１】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるサイ
ズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。

【００３２】原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規
定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であ
ることが好ましい。

【００３３】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）およ
び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが
他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用すること
が出来る。

【００３４】特に、インク吸収層側のポリエチレン層は
写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはア
ナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不
透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チ
タン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量
％、好ましくは４〜１３質量％である。

【００３５】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成したものも本発明で使用できる。

【００３６】原紙の表裏に用いられるポリエチレンの使
用量は、空隙層やバック層を設けた後で低湿および高湿
下でのカールを最適化するように選択されるが、通常空
隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側
が１０〜３０μｍの範囲である。

【００３７】更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以
下の特性を有していることが好ましい。

【００３８】１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３
で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１
乃至２０ｋｇであることが好ましい ２．引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方
法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０乃至２００
ｇが好ましい ３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ ４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定さ
れる条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、い
わゆる型付け品ではこれ以下であっても良い ５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された表面
粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり最大高さは１０μｍ
以下であることが好ましい ６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法
で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ま
しい ７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ
＊、ｂ＊がＬ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊
＝−６〜＋２であることが好ましい ８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６
０度鏡面光沢度が１０〜９５％であることが好ましい ９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛
直度が５０〜３００ｃｍ³／１００である支持体が好ま
しい １０．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１００質量
％、好ましくは２〜６質量％

【００３９】次に記録媒体のインク吸収層について説明
する。インク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と
空隙型がある。

【００４０】膨潤型としては、親水性バインダーとし
て、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用
して塗布し、これをインク吸収層としたものである。

【００４１】空隙型としては、微粒子及び、親水性バイ
ンダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるも
のが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリ
カが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用い
たものが好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが
好ましい。

【００４２】連続、高速プリントに適応するには、記録
媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点か
ら、空隙型を特に好ましく用いることができる。

【００４３】以下に、空隙型インク吸収層について詳し
く説明する。

【００４４】空隙層は、主に親水性バインダーと無機微
粒子の軟凝集により形成されるものである。

【００４５】従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は
種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有
する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれ
らのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方
法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを
含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インク
ジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する
液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方
法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有す
る塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて
皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水
性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多
孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性
バインダーに対して概ね等量以上（好ましくは１．０倍
以上）の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴
と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布
して固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られて
いる。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００
ｎｍ以下の各種無機（固体）微粒子を含有させることに
よって形成されることが特に好ましい。

【００４６】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができ
る。

【００４７】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあ
るいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で
観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその
単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々
の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したと
きの直径で表したものである。

【００４８】無機微粒子としてはシリカ及びアルミナま
たはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いるこ
とが好ましく、シリカがより好ましい。

【００４９】シリカとしては、通常の湿式法で合成され
たシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成された
シリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に
好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダル
シリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好まし
く、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い
空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で
用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝
集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナま
たはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であっ
てもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任
意の形状のものを使用することができる。

【００５０】微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する
前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態である
のが好ましい。

【００５１】無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下
であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリ
カの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一
次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、
１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜
５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

【００５２】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均
粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが
市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に例
えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム
インダクターミキサーなどにより容易に吸引分散するこ
とで比較的容易に一次粒子まで分散することが出来る。

【００５３】親水性バインダーとしては、例えばポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、
カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水
溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂が挙げ
られる。

【００５４】これらの水溶性樹脂は二種以上併用するこ
とも可能である。

【００５５】本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は
ポリビニルアルコールである。

【００５６】本発明で好ましく用いられるポリビニルア
ルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変
性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するア
ニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコール、あるいは後述するノニオン変性ポリビニルア
ルコールも含まれる。

【００５７】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは平均重合度が１，０００以上のものが
好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，
０００のものが好ましく用いられる。

【００５８】ケン化度は７０〜１００％のものが好まし
く、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

【００５９】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されて
いるような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム
基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有
するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有す
るエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化することにより得られる。

【００６０】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミ
ド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクローライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクローライド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロー
ライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピ
ル）アンモニウムクローライド、Ｎ−（１，１−ジメチ
ル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が
挙げられる。

【００６１】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。

【００６２】アニオン変性ポリビニルアルコールは例え
ば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているよ
うなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開
昭６１−２３７６８１号公報、および同６３−３０７９
７９９号公報に記載されているような、ビニルアルコー
ルと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特
開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水
溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

【００６３】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載さ
れているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルア
ルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導
体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基
を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック
共重合体等が挙げられる。

【００６４】ポリビニルアルコールは重合度や変性の種
類の異なったものなどを二種類以上併用することもでき
る。

【００６５】インク吸収層に用いられる無機微粒子の添
加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、
無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存する
が、一般には記録用紙１ｍ²当たり、通常５〜３０ｇ、
好ましくは１０〜２５ｇである。

【００６６】また、インク吸収層に用いられる無機微粒
子と水溶性樹脂の比率は質量比で通常２：１〜２０：１
であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。

【００６７】分子内に第四級アンモニウム塩基を有する
カチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インク
ジェット記録用紙１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好
ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。

【００６８】空隙層において、空隙の総量（空隙容量）
は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好まし
い。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のイ
ンク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるも
のの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収され
ず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの
問題が生じやすい。

【００６９】インク保持能を有する空隙層において、固
形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明にお
いて、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚
を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好まし
い。

【００７０】空隙型の他のタイプとして無機微粒子を用
いてインク（溶媒）吸収層を形成させる以外に、ポリウ
レタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物
及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併
用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用さ
せた塗工液を用いてインク（溶媒）吸収層を形成させて
もよい。

【００７１】この場合のポリウレタン樹脂エマルジョン
はポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエ
ステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタ
ン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポ
リオール有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化
合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子
内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポ
リアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセ
トアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ま
しい。

【００７２】上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒
吸収層はカチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、こ
れに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成され
て、画像形成できると推定される。

【００７３】インク吸収層の最外層に画質向上のための
機能層を有することは好ましい。特に熱可塑性樹脂粒子
を含有する層を設けることは、画質向上と画像保存性向
上の観点から好ましい。これは、インク記録後、最外層
の熱可塑性樹脂粒子を加熱及び加圧を同時に行うことに
よりインク吸収層を透明化し、画像保護層を形成するこ
とによると考えられる。例えば、染料インクの場合、耐
光性、耐水性を向上することができる。また、顔料イン
クの場合、光沢向上や、質感向上を得ることができる。

【００７４】以下に、熱可塑性樹脂粒子を含有する層に
ついて説明する。

【００７５】本発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子とし
ては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル
酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これ
らの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。熱可塑性樹
脂粒子を選択するにあたりインク受容性、加熱及び加圧
による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を
考慮すべきである。

【００７６】インク受容性については、熱可塑性樹脂粒
子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の
顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速
度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、
支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸
収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒
体の被膜強度の点から好ましくない。このために好まし
い熱可塑性樹脂粒子径としては好ましくは０．０５〜１
０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。

【００７７】最外層を形成する熱可塑性樹脂粒子は、塗
布乾燥前は水などの溶媒中に分散状態で存在している。
分散粒径にバラツキのない、単一の熱可塑性樹脂粒子の
場合は、塗布後の乾燥で粒子は最密六方充填されて、単
一粒子層を形成し、その際の空隙率は約２６％である。
しかし通常熱可塑性樹脂粒子は多分散性であり、その空
隙率は熱可塑性樹脂粒子同士の凝集状態で変化する。ま
た、形成される空隙径は熱可塑性樹脂粒子の粒径に依存
する。

【００７８】また、支持体上の塗設膜厚としては、０．
１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μ
ｍである。

【００７９】また、熱可塑性樹脂粒子の選択の基準とし
てはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。

【００８０】Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例え
ば記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、
インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙
が消失してしまう。またＴｇが、支持体の熱による変性
を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジ
ェット記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必
要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題
となる。

【００８１】以上の点を考慮すると、熱可塑性樹脂粒子
の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。

【００８２】また、画像形成後、記録画像はその経時保
存による画質劣化をできるだけ抑制する必要がある。顔
料インクを用いた場合は、染料インクの様な比較的短期
間での濃度低下、変色を気にする必要はないが、未印字
部がＵＶ光により黄変（分解）することを抑制する観点
から熱可塑性樹脂粒子を選択する必要がある。

【００８３】記録媒体の製造方法としては、単層もしく
は２層以上のインク吸収層および、単層もしくは２層以
上の熱可塑性微粒子含有層を各々もしくは同時に公知の
方法から適宜選択して支持体上に塗布、乾燥して製造す
ることができる。製造コストの観点からは、全層を一回
の塗布で済ます同時塗布が好ましい。

【００８４】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用
いられる。

【００８５】本発明は記録媒体が硬膜剤にて硬膜されて
いることを特徴としている。硬膜剤はインク吸収層中の
水溶性樹脂間、もしくは水溶性樹脂とインク吸収層中の
微粒子と反応し、架橋するものである。

【００８６】硬膜剤は、水溶性樹脂及び、微粒子の種類
に応じて適宜選択して用いられる。

【００８７】硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキ
シ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキ
シアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系
硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性
ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ
−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合
物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル
等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙
げられる。

【００８８】特に好ましい水溶性樹脂としてポリビニル
アルコールおよびまたはカチオン変性ポリビニルアルコ
ールを使用する場合には、ほう酸およびその塩又はエポ
キシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好まし
い。

【００８９】最も好ましいのは、ほう酸およびその塩か
ら選ばれる硬膜剤である。

【００９０】ほう酸またはその塩としては、ほう素原子
を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具
体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう
酸、五ほう酸、八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。

【００９１】上記硬膜剤の使用量は水溶性樹脂の種類、
硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や水溶性樹脂に対する
比率等により変化するが、通常水溶性樹脂１ｇ当たり５
〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。

【００９２】上記硬膜剤は、本発明の水インク吸収層形
成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加し
てもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布
してある支持体上に、本発明のインク吸収層形成用水溶
性塗布液を塗布しても良い。

【００９３】また、本発明のインク吸収層形成用水溶性
塗布液（硬膜剤非含有）を塗布・乾燥した後で硬膜剤溶
液をオーバーコートするなどして供給することができる
が、これらの中で、好ましくは製造効率の観点から、本
発明のインク吸収層形成用水溶性塗布液中に硬膜剤を添
加して塗布する方法が好ましい。

【００９４】本発明において、ロール状の記録媒体は、
通常巻き芯に長尺状の記録媒体を巻いたものである。巻
き芯の径は制限は特に無いが、直径（外径）５０ｍｍ〜
１００ｍｍが好ましい。記録媒体のロール幅の制限は特
に無いが、１００ｍｍ〜４００ｍｍの範囲で選択でき
る。記録媒体の全長に制限は無いが、２０ｍ〜２００ｍ
が好ましい。

【００９５】また本発明において、インクは、水系イン
ク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組
成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例
えばインク総重量あたり１０重量％以上の水を含有する
水系インクジェット記録液等）を特に好ましく用いるこ
とができる。

【００９６】着色剤としては、水溶性染料、例えば、酸
性染料、直接染料、反応性染料、あるいは、分散染料、
顔料を用いることができる。

【００９７】着色剤としては、画像保存性の観点から、
顔料を特に好ましく用いることができる。顔料として
は、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カー
ボンブラックを好ましく用いることができる。

【００９８】不溶性顔料としては、特に限定するもので
はないが、例えばアゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニ
ルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アント
ラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソイ
ンドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チ
アジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、
ジケトピロロピロール等が好ましい。

【００９９】好ましく用いることのできる具体的顔料と
しては、以下の顔料が挙げられる。

【０１００】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げら
れる。

【０１０１】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

【０１０２】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。

【０１０３】これらの顔料は必要に応じて顔料分散剤を
使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例え
ば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫
酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、
ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミ
ド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、ス
チレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、
アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イ
タコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導
体から選ばれた１種の単量体からなる重合体、あるいは
２種以上の単量体からなる共重合体もしくはブロック共
重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げるこ
とができる。

【０１０４】顔料の分散方法としては、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘ
ンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザ
ー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカ
ー等各種を用いることができる。

【０１０５】本発明の顔料分散体の粗粒分を除去する目
的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用す
ることも好ましく用いられる。

【０１０６】好ましい形態である水系インク組成物は、
水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。

【０１０７】水溶性有機溶媒の例としては、アルコール
類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカ
ンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタン
ジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグ
リコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エ
チレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイ
ミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチ
ルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピ
ロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジ
メチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホ
ラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げら
れる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコー
ル類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アル
コールエーテルを併用することが特に好ましい。

【０１０８】水溶性有機溶媒は単独もしくは複数を併用
しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量として
は、総量で５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜３
５重量％である。

【０１０９】本発明に用いるインク（組成物）には必要
に応じて吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリ
ッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能
向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比
抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等
を添加することもできる。

【０１１０】本発明に用いるインク（組成物）は、その
飛翔時の粘度として４０ｃｐｓ以下が好ましく、３０ｃ
ｐｓ以下であることがより好ましい。

【０１１１】またインク（組成物）は、その飛翔時の表
面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０〜６０
ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。

【０１１２】次に本発明に用いるインクジェット記録装
置（以下、プリンタともいう）について説明する。

【０１１３】本発明に用いるプリンタは、少なくともロ
ール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリ
ントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧
部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンタ
セットである。

【０１１４】加熱手段としては、例えば発熱体が内蔵し
た熱ローラと圧着ローラとの間に記録媒体を通すことに
よって加熱、加圧する。２つの熱ローラで記録媒体を挟
んで加熱してもよい。

【０１１５】熱ローラは、中空状のローラからなり、駆
動手段により回転する。ローラ内には熱源である、ハロ
ゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線
等からなる発熱体を内蔵する。ローラは、熱伝導性の高
い材料が好ましく、金属ローラが好ましい。ローラ表面
は、汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされてることが
好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴ
ムローラを用いることができる。

【０１１６】加熱手段における搬送速度は、加熱ムラを
起こさないよう一定速度であることが好ましい。

【０１１７】加熱手段は記録媒体の記録面を所定の温度
になるよう制御することが好ましい。

【０１１８】以下、図面に基づいて、インクジェット記
録装置の好ましい例を説明する。

【０１１９】図１は、インクジェット記録装置の概略構
成図である。

【０１２０】記録媒体１は、ロール状に巻回された長尺
状のロールペーパーであり、記録媒体搬送手段（以下、
単に搬送手段という。）２によって図示右方向へ搬送さ
れ、搬送手段２の下流側に配置された記録ヘッド３によ
って記録媒体１の記録面上に所定の画像が記録形成され
るようになっている。

【０１２１】搬送手段２は、図示しない駆動手段により
回転駆動される駆動ローラと記録媒体１を駆動ローラと
の間に挟みつけるための従動ローラとを有する搬送ロー
ラ対２１によって構成され、記録媒体１を搬送ローラ対
２１の間に挟持した状態で、駆動ローラの回転駆動によ
り、後述する記録ヘッド３による画像記録に応じて図示
右方向（副走査方向）へ所定量搬送するようになってい
る。

【０１２２】記録ヘッド３は、搬送手段２の記録媒体搬
送方向の下流側に配置され（以下、本明細書で「上流
側」又は「下流側」というときは、記録媒体１の搬送方
向に沿う上流側又は下流側をいう。）、例えばＹ（イエ
ロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラッ
ク）等の各色のインクが貯留された複数のインクタンク
を有しており、画像データに応じて所定のインクを所定
のタイミングで噴射させることにより、上記搬送手段２
による記録媒体１の搬送と協働して、記録媒体１の記録
面上に所定の画像を記録形成する。

【０１２３】記録媒体１を挟んで記録ヘッド３の反対側
には、記録媒体保持部３４が配置されており、図示しな
い吸引手段によりその表面に記録媒体１を吸着保持し、
記録媒体１の記録面上に記録ヘッド３により画像を記録
形成する際の記録媒体１の浮き上がりを防止する。

【０１２４】加熱加圧手段４は、記録ヘッド３によって
画像が記録形成された後の記録媒体１に対して加熱加圧
するべく記録ヘッド３の下流側に配置されており、熱ロ
ーラ４１と、記録媒体１を該熱ローラ４１との間に挟み
付けるための圧着ローラ４２とを有して構成されてい
る。

【０１２５】熱ローラ４１は中空状のローラからなり、
図示しない駆動手段により回転駆動可能に構成されると
共に、熱源であるハロゲンランプヒーター、セラミック
ヒーター、ニクロム線等からなる発熱体４３を内蔵して
おり、該発熱体４３の熱により熱ローラ４１を加熱さ
せ、記録媒体１のインク受容層中に含まれる熱可塑性樹
脂粒子を溶融させる。この熱ローラ４１は、発熱体４３
から発せられる熱により効率良く記録媒体１を加熱する
ことができるように熱伝導率の高い材質により形成され
ることが好ましく、金属ローラが好ましく用いられる。
表面には記録媒体１を加熱加圧した際のインクによる汚
染を防止するためフッ素樹脂コートされていることが好
ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴム
ローラを用いることもできる。

【０１２６】また、圧着ローラ４２は、図示しない付勢
手段により記録媒体１を挟んで熱ローラ４１に対して所
定の加圧力をもって圧着するように付勢され、熱ローラ
４１との間で記録媒体１を加圧する。

【０１２７】この圧着ローラ４２と熱ローラ４１との間
で形成されるニップ領域は、記録媒体１を熱ローラ４１
の表面に対して大きな接触面積で圧接させて加熱加圧時
間を多く稼ぐことができるように、ある程度の幅を有し
ていることが望ましい。従って、圧着ローラ４２は、少
なくともその表面が弾性を有することが好ましく、例え
ば金属軸の表面に弾性ゴムを被覆した弾性ローラが好ま
しく用いられる。

【０１２８】熱ローラ４１の表面に近接して温度センサ
５が配置されており、加熱加圧手段４はこの温度センサ
５によりその表面温度が検出される。温度センサ５によ
り検出された加熱ロール４１の表面温度の検出信号は温
度制御手段（図示せず）に送られ、該温度制御手段にお
いて発熱体４３の発熱量を制御することにより、加熱加
圧手段４を記録媒体１のインク受容層中の熱可塑性樹脂
粒子を適切に溶融及び平滑化させて好ましく透明化し得
る所定の温度範囲に制御するようになっている。

【０１２９】６は記録媒体切断手段（以下、単に切断手
段という。）であり、上記記録ヘッド３と加熱加圧手段
４との間の搬送路途上に配設されている。図示する切断
手段６は、記録媒体１の幅方向に亘る長さを有すると共
に該記録媒体１を挟んで対向状に設けられた一対のカッ
タ６１、６２を有し、記録ヘッド３により画像が記録さ
れた後の長尺状の記録媒体１をその幅方向に亘って一度
に切断するようにしたものを示しているが、単一のカッ
タを記録媒体１の幅方向に沿って移動可能に設け、該カ
ッタの走査移動により記録媒体１をその幅方向に亘って
切断するようにしてもよい。

【０１３０】７はたるみ形成手段であり、切断手段６と
加熱加圧手段４との間の搬送路途上に配設されている。
たるみ形成手段７は、上流側から、記録媒体１を挟んで
対向する第１のローラ対７１と第２のローラ対７２とを
それぞれ有し、それら第１及び第２のローラ対７１、７
２がそれぞれ図示しない駆動手段により独立して回転駆
動可能に構成されている。そして、記録媒体１の先頭
（記録ヘッド３により最初に画像記録が行われた側）が
第２のローラ対７２に挟持された時に、第２のローラ対
７２の回転を停止し、第１のローラ対７１のみにより記
録媒体１を搬送することで、第１のローラ対７１と第２
のローラ対７２との間の搬送路に記録媒体１のたるみ１
ａを形成可能としている。

【０１３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定される
ものでない。

【０１３２】 ＜染料インク調整＞イエローインクの作成 Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ４質量％ グリセリン １２質量％ ジエチレングリコール １６質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．５質量％ イオン交換水 残量

【０１３３】マゼンダインクの作成 Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５ ４質量％ グリセリン １２質量％ ジエチレングリコール １６質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．５質量％ イオン交換水 残量

【０１３４】シアンインクの作成 Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ４質量％ グリセリン １２質量％ ジエチレングリコール １６質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．５質量％ イオン交換水 残量

【０１３５】ブラックインクの作成 カーボンブラック ４質量％ グリセリン １２質量％ ジエチレングリコール １６質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．５質量％ イオン交換水 残量

【０１３６】 ［顔料分散液の作製］ （イエロー顔料分散体１の調製） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０質量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０） １２質量％ ジエチレングリコール １５質量％ イオン交換水 残量 を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１
を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍ
であった。

【０１３７】 （マゼンタ顔料分散体１の調製） Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５質量％ ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製） （固形分）１８質量％ ジエチレングリコール １５質量％ イオン交換水 残量 を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１
を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍ
であった。

【０１３８】 （シアン顔料分散体１の調製） Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量％ ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製） （固形分）１５質量％ グリセリン １０質量％ イオン交換水 残量 を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を
得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであっ
た。

【０１３９】 （ブラック顔料分散体１の調製） カーボンブラック ２０質量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０） １０質量％ グリセリン １０質量％ イオン交換水 残量 を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１
を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍで
あった。

【０１４０】 ［顔料インクの調製］ （イエロー濃インク１） イエロー顔料分散体１ １５質量％ アクリルエマルジョン １０質量％ （ヨドゾールＡＤ５３ Ｔｇ８０℃ 平均粒径８０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２０質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール ５質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１４１】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。イン
ク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γ
ａは３６ｍＮ／ｍであった。

【０１４２】 （イエロー淡インク１） イエロー顔料分散体１ ３質量％ アクリルエマルジョン １０質量％ （ヨドゾールＡＤ５３ Ｔｇ８０℃ 平均粒径８０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２５質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール １０質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１４３】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１４４】インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍで
あり、表面張力γｂは３７ｍＮ／ｍであった。

【０１４５】 （マゼンタ濃インク１） マゼンタ顔料分散体１ １５質量％ スチレン−アクリルエマルジョン １０質量％ （マイクロジェルＥ−１００２ Ｔｇ約６０℃ 平均粒径１００ｎｍ 日本ペ イント社） エチレングリコール ２０質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール ５質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１４６】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１４７】インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍで
あり、表面張力γａは３５ｍＮ／ｍであった。

【０１４８】 （マゼンタ淡インク１） マゼンタ顔料分散体１ ３質量％ アクリルエマルジョン ８質量％ （マイクロジェルＥ−１００２ Ｔｇ約６０℃ 平均粒径１００ｎｍ 日本ペ イント社） エチレングリコール ２５質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール １０質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１４９】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１５０】インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍで
あり、表面張力γｂは３７ｍＮ／ｍであった。

【０１５１】 （シアン濃インク１） シアン顔料分散体１ １０質量％ スチレン−アクリルエマルジョン １０質量％ （ヨドゾールＧＤ８６Ｂ Ｔｇ６０℃ 平均粒径９０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２０質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール ５質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１５２】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１５３】インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであ
り、表面張力γａは３６ｍＮ／ｍであった。

【０１５４】 （シアン淡インク１） シアン顔料分散体１ ２質量％ アクリルエマルジョン １０質量％ （ヨドゾールＧＤ８６Ｂ Ｔｇ６０℃ 平均粒径９０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２５質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール １０質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％ イオン交換水 残量

【０１５５】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１５６】インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであ
り、表面張力γｂは３３ｍＮ／ｍであった。

【０１５７】 （ブラック濃インク１） ブラック顔料分散体１ １０質量％ アクリルエマルジョン ８質量％ （ヨドゾールＧＤ８６Ｂ Ｔｇ６０℃ 平均粒径９０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２０質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール ５質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１５８】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１５９】インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであ
り、表面張力γａは３５ｍＮ／ｍであった。

【０１６０】 （ブラック淡インク１） ブラック顔料分散体１ ２質量％ アクリルエマルジョン ８質量％ （ヨドゾールＧＤ８６Ｂ Ｔｇ６０℃ 平均粒径９０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２５質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール １０質量％ 界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％ イオン交換水 残量

【０１６１】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。イン
ク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γａ
は３６ｍＮ／ｍであった。

【０１６２】 （比較ブラック濃インク１） ブラック顔料分散体１ １０質量％ アクリルエマルジョン １０質量％ （ヨドゾールＧＤ８６Ｂ Ｔｇ６０℃ 平均粒径９０ｎｍ 日本ＮＣＳ社） エチレングリコール ２０質量％ ジエチレングリコール １０質量％ マルチトール ５質量％ 界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ：花王株社製）０．５質量％ イオン交換水 残量

【０１６３】以上の組成を混合攪拌し、１μｍフィルタ
ーでろ過し、本発明の水性顔料インクを作製した。

【０１６４】インク中の顔料の平均粒径は８２ｎｍであ
り、表面張力γａは２８ｍＮ／ｍであった。

【０１６５】＜記録媒体の作成＞記録媒体１の作成 （比較記録媒体 硬膜なし） 両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０
μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレ
ンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）
に下記の塗布液を塗布、乾燥した。 ＜塗布液＞ シリカ微粒子（（株）トクヤマ製、ファインシールＸ６０、粒径：５．５−６． ５μｍ） ６９部 ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５） １４部 カチオン定着剤（住友化学工業（株）製、ＳＲ１００１） １７部

【０１６６】記録媒体２の作成 記録媒体１の塗布液に、２．７部のホウ砂（硬膜剤）を
追加して塗布、乾燥した。

【０１６７】記録媒体３の作成 〈酸化チタン分散液−１の調製〉平均粒径が０．２５μ
ｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業：Ｗ−１０）をｐＨ
７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビ
ニルアルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２３５、平均
重合度３５００）５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−
１）の１５０ｇ及びサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８
１を１０ｇ含有する水溶液９０リットルに添加し、高圧
ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後全
量を１００リットルに仕上げて均一な酸化チタン分散液
−１を得た。

【０１６８】

【化１】

【０１６９】〈シリカ分散液−１の調製〉１次粒子の平
均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジ
ル工業株式会社：Ａ３００）１２５ｋｇを三田村理研工
業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキ
サーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６
２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後に、全量
を６９４リットルに純水で仕上げた。この分散液を希釈
した粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、ほとんど
の粒子が０．０１μｍ以下の平均粒径であり１次粒子ま
で分散されていることを確認した（ほとんどの粒子とは
８５〜９０％の粒子のことをいう）。

【０１７０】〈シリカ分散液−２の調製〉カチオン性ポ
リマー（Ｐ−２）を１．４１ｋｇ、エタノール４．２リ
ットルを含有する溶液（ｐＨ＝２．３）１８リットルに
２５〜３０℃の温度範囲で、シリカ分散液−１の６９．
４リットルを攪拌しながら２０分かけ添加し、ついでホ
ウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液（ｐＨ
＝７．３）７．０リットルを約１０分かけて添加し、前
記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。この混合液を三
和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで２４．５ＭＰａ
の圧力で２回分散し、全量を純水で９７リットルに仕上
げてほぼ透明なシリカ分散液−２を調製した。

【０１７１】

【化２】

【０１７２】〈蛍光増白剤分散液−１の調製〉チバガイ
ギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＩＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ、４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び
酢酸エチル１２リットルに加熱溶解し、これを酸処理ゼ
ラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）、サ
ポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液６５
リットルに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモ
ジナイザーで２４．５Ｍｐａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２）
の圧力で３回乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した
後全量を１００リットルに仕上げた。この分散液のｐＨ
は約５．３であった。

【０１７３】〈塗布液の調製〉第１層、第２層、第３層
の塗布液を以下の手順で調製した。

【０１７４】第１層用塗布液 シリカ分散液−１の６００ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度：３５００））の７％水溶液 １９４．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ２５ｍｌ 酸化チタン分散液−１ ３３ｍｌ 第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３ １８ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは４．４であった。

【０１７５】第２層用塗布液 シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度３５００））の７％溶液 ２０１．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ３５ｍ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは４．４であった。

【０１７６】第３層塗布液 シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しなが
ら、以下の添加剤を順次混合した。 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度３５００））の７％水溶液 ２０１．６ｍｌ シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製・ ＢＹ−２２−８３９） １５ｍｌ サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液のｐＨは４．５であった。

【０１７７】上記のように得られた塗布液を下記のフィ
ルターで濾過した。 第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
濾過 第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段濾過

【０１７８】次いで、両面をポリエチレンで被覆した紙
支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチ
レン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナター
ゼ型酸化チタン含有）に第１層（５０μｍ）、第２層
（１００μｍ）、第３層（５０μｍ）の順になるように
各層を塗布した。括弧内はそれぞれ湿潤膜厚を示し、第
１層〜第３層は同時塗布した。

【０１７９】塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で３層式
スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保た
れた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対
湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５
％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６
０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６
０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取り記録媒
体３を得た。

【０１８０】記録媒体４の作成 次に以下の処方により熱可塑性樹脂層用の塗工液を調製
した。 ＡＴ−２０００（スチレン−アクリル酸共重合ラテックス （Ｔｇ：８０℃、ＭＦＴ：８５℃（株）昭和高分子製）） ５０％ ＡＳ−７１８０ ３％ 水 ４７％ 記録媒体３に乾燥膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバ
ーを用いて熱可塑性樹脂層用の塗工液を塗布し、５０℃
にて３０分乾燥し、記録媒体４を作製した。

【０１８１】〔実施例１〕図１に示す構成のプリンタの
４色対応ヘッドに染料インク（イエロー、マゼンタ、シ
アン、ブラック）をセットし、ロール幅ＸＸｃｍロール
状の記録媒体２をセットし、イエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックのウエッジ画像を含む画像を連続プリント
した。記録媒体はＹＹｃｍ毎に内蔵カッターにて切断し
た。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して５０
０枚作成した。装置内の加熱手段による加熱は行わなか
った。

【０１８２】〔比較例１〕実施例１の記録媒体の種類を
記録媒体１に変更した以外は同じ条件で、同様に連続５
００枚のプリントを作成した。

【０１８３】〔実施例２〕図１に示す構成のプリンタの
４色対応ヘッドに顔料インク（イエロー濃インク、マゼ
ンタ濃インク、シアン濃インク、ブラック濃インク）を
セットし、ロール幅ＸＸｃｍロール状の記録媒体２をセ
ットし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのウエ
ッジ画像を含む画像を連続プリントした。記録媒体はＹ
Ｙｃｍ毎に内蔵カッターにて切断した。このようにして
Ｌ版相当のプリントを連続して５００枚作成した。装置
内の加熱手段による加熱は行わなかった。

【０１８４】〔比較例２〕実施例２の記録媒体の種類を
記録媒体１に変更した以外は同じ条件で、同様に連続５
００枚のプリントを作成した。

【０１８５】〔実施例３〕図１に示す構成のプリンタの
４色対応ヘッドに染料インク（イエロー、マゼンタ、シ
アン、ブラック）をセットし、ロール幅ＸＸｃｍロール
状の記録媒体３をセットし、イエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックのウエッジ画像を含む画像を連続プリント
した。記録媒体はＹＹｃｍ毎に内蔵カッターにて切断し
た。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して５０
０枚作成した。装置内の加熱手段による加熱は行わなか
った。

【０１８６】〔実施例４〕図１に示す構成のプリンタの
４色対応ヘッドに顔料インク（イエロー濃インク、マゼ
ンタ濃インク、シアン濃インク、ブラック濃インク）を
セットし、ロール幅ＸＸｃｍロール状の記録媒体３をセ
ットし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのウエ
ッジ画像を含む画像を連続プリントした。記録媒体はＹ
Ｙｃｍ毎に内蔵カッターにて切断した。このようにして
Ｌ版相当のプリントを連続して５００枚作成した。装置
内の加熱手段による加熱は行わなかった。

【０１８７】〔実施例５〕図１に示す構成のプリンタの
４色対応ヘッドに染料インク（イエロー、マゼンタ、シ
アン、ブラック）をセットし、ロール幅ＸＸｃｍロール
状の記録媒体４をセットし、イエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックのウエッジ画像を含む画像を連続プリント
した。記録媒体はＹＹｃｍ毎に内蔵カッターにて切断し
た。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して５０
０枚作成した。記録されたプリントは、装置内の加熱手
段により加熱処理した。

【０１８８】〔実施例６〕図１に示す構成のプリンタの
８色対応ヘッドに顔料インク（イエロー、マゼンタ、シ
アン、ブラック各濃淡インク）をセットし、ロール幅Ｘ
Ｘｃｍロール状の記録媒体４をセットし、イエロー、マ
ゼンタ、シアン、ブラックのウエッジ画像を含む画像を
連続プリントした。記録媒体はＹＹｃｍ毎に内蔵カッタ
ーにて切断した。このようにしてＬ版相当のプリントを
連続して５００枚作成した。記録されたプリントは、装
置内の加熱手段により加熱処理した。

【０１８９】評価 上記実施例１〜６及び比較例１、２で作成したプリント
について、以下の評価を行い、その結果を表１に記し
た。

【０１９０】（吐出安定性）吐出ムラ（筋ムラ、画像欠
陥）の発生を目視にて、以下の基準により評価した。 評価３：連続５００枚に吐出ムラは発生しない 評価２：連続３００枚までは発生しないが以降に発生 評価１：連続１００枚までは発生しないが以降に発生

【０１９１】（画質）２０人の一般評価者による目視に
て、以下の評価基準により評価を行った。評価対象サン
プルを同じ画像のハロゲン化銀塩写真（光沢タイプ）と
比較評価した。 写真同等と評価した人が１８人以上の場合 評価５ 写真同等と評価した人が１５人以上１８人未満の場合 評価４ 写真同等と評価した人が１０人以上１４人未満の場合 評価３ 写真同等と評価した人が５以上９人未満の場合 評価２ 写真同等と評価した人が５人未満の場合 評価１

【０１９２】（画像堅牢性） イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのウエッジ画像
における反射濃度約１．０のサンプルを、Ｘｅフェード
メーターで照射し（７００００Ｌｘ、２４０時間）、反
射濃度残存率（（Ｘｅ照射後の反射濃度）／（Ｘｅ照射
前の反射濃度）＊１００）を測定した。 評価３：９０％以上 評価２：５１％以上７０％ 評価１：５０％未満

【０１９３】

【表１】

【０１９４】上記の表より、本発明の記録方法では、切
断工程を含むプリンタで連続プリントを続けても吐出安
定性に優れていることが判った。

【０１９５】また、熱可塑性微粒子を含む層を有する記
録媒体を用いて、記録後に熱処理を行うことで、画像保
存性が向上することが判った。さらに、顔料インクを用
いることで、画質向上と画像保存とも優れた性能である
ことが判った、この方法はインクジェットを用いて、商
業的に写真プリントサービスを行う際に特に優れた方法
といえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット記録装置の概略構成図

【符号の説明】

１：記録媒体 ２：（記録媒体）搬送手段 ２１：搬送ローラ対 ３：記録ヘッド ３４：記録媒体保持部 ４：加熱加圧手段 ４１：熱ローラ ４２：圧着ローラ ４３：発熱体 ５：温度センサ ６：（記録媒体）切断手段 ６１：カッタ ６２：カッタ ７：たるみ形成手段 ７１：第１のローラ対 ７２：第２のローラ対

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｚ (72)発明者 鈴木 眞一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 加賀 誠 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA18 FC01 FC02 FC06 HA45 HA46 2C058 AB17 AC07 AC14 AE04 AE09 AE10 AF06 AF51 LA03 LA24 LB06 LB17 LB35 LC11 2C060 AA04 2H086 BA01 BA05 BA13 BA15 BA32 BA34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロール状の記録媒体にインクにより記録
   後、切断する工程を有するインクジェット記録方法であ
   って、該記録媒体が硬膜剤にて硬膜されていることを特
   徴とするインクジェット記録方法。
2. 【請求項２】記録媒体が熱可塑性微粒子を含む層を有
   し、該記録媒体に記録後に熱処理を行うことを特徴とす
   る請求項１記載のインクジェット記録方法。
3. 【請求項３】記録媒体が熱可塑性微粒子を含む層と、イ
   ンク吸収層を有することを特徴とする請求項２記載のイ
   ンクジェット記録方法。
4. 【請求項４】インク中に顔料を含有することを特徴とす
   る請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録方
   法。