JP4016859B2 - インクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢が改良されたインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術が相俟って写真画質と呼ばれるレベルになってきている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を従来の銀塩写真と比較するようになり、多くの染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、色材の移動を伴う耐にじみ性の劣化、更に耐光性や酸化性ガス耐性の弱さといった色材の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
染料インク画像の保存性を改良するために多くの提案がされている。インクジェット記録媒体に係る改良方法としては、特公平２−３１６７３号においては、インクジェット記録媒体の最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像を記録した後に熱可塑性有機高分子粒子を溶融皮膜化し、結果として保護膜を設け、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００４】
しかし、従来の最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設けたインクジェット記録媒体には、以下の課題がある。第一には、定着処理により光沢付与はするものの、その光沢は銀塩写真に比べ不十分な点である。特に、顔料インクを用いた場合に顕著である。また、高速画像形成を目的に印字後、時間をおかずに加熱定着する場合も、画像欠陥が発生したりして画質が低下する。二つ目は、最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設けることによるインク吸収速度の低下により、カラーブリード、あるいはビーディングが発生し、画質低下を引き起こすことである。特に近年、高速プリント需要に対応すべくプリンターの高速化がなされており、画質劣化はより大きい問題になる。第三番目としては、光沢発現のために、熱可塑性樹脂を添加するが、これがインクジェット記録媒体表面のひび割れを引き起こすことが挙げられる。熱可塑性樹脂はガラス転移点温度が低ければ、記録媒体の塗布乾燥時の温度で、溶融を開始することとなり、塗布膜中でバインダーとして機能することとなるが、印字後に加熱圧処理を行う場合は、インクジェット記録媒体の製造時、製造後の保存温度で熱可塑性樹脂が溶融しないために、ガラス転移点の高い樹脂を選択する必要がある。そのため、実質的なバインダーの減量となる。このため塗布膜強度の低下を引き起こし、ひび割れが発生するものと推定される。熱可塑性樹脂量を減量すればひび割れは軽減されるが、光沢の低減を招く。
【０００５】
上記課題に対し、平均粒子径が０．１μｍ未満の無機微粒子及び平均重合度４０００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる、インクジェット記録シートに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。確かにこの技術により、ひび割れ、光沢の改良効果が得られるが、ポリビニルアルコールの重合度の著しい上昇は、インクジェット記録シートを製造するための塗布液の著しい増粘を招き、塗布故障の原因となりやすく、またインク吸収速度や溶融成膜後の光沢が低下することが判明した。また、インクジェット記録媒体の製造において、熱可塑性樹脂を含有することの有用性及びポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして、合成された熱可塑性樹脂を用いることの有用性については何ら記載されておらず、示唆もされていない。
【０００６】
また、吸水性バインダーポリマーの媒体中に粒径０．３μｍ以下の疎水性ポリマー粒子を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。該公報における技術の狙いは、透明支持体を用いた透過性記録媒体の光透過率向上であり、塗膜表面のひび割れ、光沢に加え、画像記録後の加熱処理については何ら記載していないし、示唆もしていない。
【０００７】
また、比表面積、粒子径を規定し、バインダーを含有する水系分散体からなるインクジェットコート材料に関する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該公報においては、染料インクでの耐水性、透明性を向上させることを目的としており、顔料インクを使用した場合の記述や、バインダーを含有する水系分散体の特定の層への添加についての記述はなく、また画像記録後の加熱処理についてもなんら触れられていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１１７３３４号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−３１８６７１号公報 （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２１１２４３号公報 （特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢に優れたインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１４】
２．前記インク吸収層の少なくとも１層が、自己架橋性エマルジョンを含有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
３．ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有するインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１６】
４．前記表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、前記表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
５．前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体上に、水性インクを用いて画像を形成した後、加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１８】
６．前記水性インクが、顔料を含む顔料インクであることを特徴とする前記５項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であって、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いインクジェット記録媒体、あるいは、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有するインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いインクジェット記録媒体により、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢に優れたインクジェット記録媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
本発明の上記構成に加えて、インク吸収層の少なくとも１層が、自己架橋性エマルジョンを含有すること、あるいはインクジェット記録媒体上に、水性インクを用いて画像を形成した後、加熱加圧処理するインクジェット画像形成方法を用いることにより、上記本発明の目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２１】
本発明で規定する構成を有するインクジェット記録媒体によるインク吸収性、塗布故障耐性や光沢が改良される詳細な機構に関しては、未だ明確にはなっていないが、以下のように推測している。すなわち、表層に用いる熱可塑性樹脂粒子として、平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて合成された水性エマルジョンを用いると、表層の塗膜強度（例えば、硬度、剛度等）が高まり、その結果、画像印字後の加熱加圧処理により、塗膜が変形し難くなるため、顔料の埋まり込みが制限され光沢の低下を引き起こす。本発明では、表層の水溶性高分子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂを高くすることにより、インクが着弾した後に、表層において色材粒子と溶媒との分離が速やかに行われ、その後の加熱加圧処理工程で表面に残留した色材粒子に対し、効率的にエネルギーを付与することができ、その結果、色材粒子のインクジェット記録媒体への埋め込みが十分に行われ、光沢が向上するものと推測している。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が、熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であって、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことが特徴である。また、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有し、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことが特徴である。
【００２３】
はじめに、本発明に係る表層で用いる熱可塑性樹脂粒子について説明する。
本発明に係る表層で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び、粒径、平均重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００２４】
熱可塑性樹脂を選択するに際し、インク吸収性、加熱加圧による後処理工程後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００２５】
インク吸収性については、熱可塑性樹脂粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、例えば、顔料インクを用いる場合には、顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、ＲＣ支持体上に塗設する際にインク吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂粒子径としては０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性樹脂粒子による空隙が消失してしまう。
【００２７】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、インクによるインクジェット記録を行った後、溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性樹脂粒子の好ましいＴｇは、５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２８】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００２９】
熱可塑性樹脂粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる形態である。
【００３０】
本発明に係る表層に用いる熱可塑性樹脂粒子は、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであることが特徴の１つである。また、本発明においては、本発明に係る上記熱可塑性樹脂粒子を、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層に用いることも特徴の１つである。その際、表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことが特徴である。
【００３１】
本発明で好ましく用いられる平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３８】
また、本発明に係る表層あるいは後述するインク吸収層においては、自己架橋型エマルジョンを含有することが好ましい。
【００３９】
本発明でいう自己架橋型エマルジョンとは、架橋反応基を有する単量体（モノマー）から形成された樹脂からなるエマルジョンで、線形構造のみならず、３次元架橋構造を有する樹脂を含むエマルジョンとして定義される。自己架橋型エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル重合体ラテックス、或いはこれら各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合ラテックスであり、例えば、アミノ基とエポキシ基を有し水揮発後に耐水性を有する膜を形成するエマルジョンが挙げられる。自己架橋型エマルジョンの具体例として、例えば、クラリアントポリマー社製のアクリル共重合エマルジョンであるモビニール７４７、モビニール７６０Ｈ、モビニール４７００、モビニール７６１Ｈ、モビニール７１８、モビニール２０００、モビニール３４１０、酢酸ビニル共重合エマルジョンであるモビニール７７１Ｈ、モビニール７８Ｈ、酢酸ビニル−アクリル共重合エマルジョンであるアプレタン２２００等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。本発明に係る自己架橋型エマルジョンに含まれる樹脂粒子の粒径としては、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４０】
次いで、本発明に係る表層で用いる水溶性高分子及び無機微粒子につて説明する。
【００４１】
水溶性高分子（Ｂ：水溶性バインダーともいう）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、上述の熱可塑性樹脂の乳化重合用保護コロイドとして用いるのと同様の平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
次いで、無機微粒子（Ｆ）について説明する。
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４６】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００４７】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４８】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４９】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５０】
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いこと特徴であり、好ましくは表層のＦ／Ｂが、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂに対し１．０１〜２．０倍であり、特に好ましくは１．２〜１．８倍である。
【００５１】
また、本発明に係る表層におけるＦ／Ｂとしては４〜１５の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１２の範囲であり、更に好ましくは５〜１０の範囲である。
【００５２】
本発明でいう水溶性高分子（Ｂ）量とは、表層あるいは後述のインク吸収層を構成する水溶性高分子（高分子バインダー）量を意味し、熱可塑性樹脂粒子の調製に使用されている乳化重合用保護コロイドとしての平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールの含有量は含まないものとする。
【００５３】
本発明においては、表層に無機微粒子及び熱可塑性樹脂を含む構成が特徴であるが、好ましい理由として以下の点を挙げることができる。
【００５４】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している
２）画像表面強度が強い
３）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
４）表層の塗布生産性に優れている
５）筆記性を有している
本発明に係る表層には、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５５】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収する少なくとも１層のインク吸収層を設ける。
【００５７】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００５８】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００５９】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００６０】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００６１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機顔料微粒子と同様のものを用いることができる。
【００６２】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性高分子と同様の化合物を挙げることができる。
【００６３】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ2当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子（Ｆ）と水溶性樹脂（Ｂ）の比率Ｆ／Ｂは、質量比で通常２〜２０であり、特に３〜１０であることが好ましい。
【００６５】
インク吸収層は、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６６】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６７】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００６８】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００６９】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００７０】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００７１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００７２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いるＲＣ支持体について説明する。
【００７３】
本発明で用いるＲＣ支持体としては、特に紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００７５】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８０】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００８２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８４】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８５】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８６】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８７】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００９０】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９１】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９２】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９３】
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００９４】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【００９５】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００９６】
本発明の画像形成方法においては、インクとして水性インクを用いることが特徴である。画像形成に用いる水性インクとは、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録インクであり、着色剤としては、本発明においては、画像保存性の観点から顔料を用いることが好ましい。顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【００９７】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００９８】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１００】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０１】
本発明で使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１０２】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１０３】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１０４】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１０５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１０６】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０７】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１０８】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１０９】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１１０】
特に、熱可塑性微粒子を添加することは、本発明の効果を得るうえで好ましい。熱可塑性微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいは微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２倍〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性微粒子は、５０℃〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１１１】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１１３】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１１４】
本発明のインクジェット画像を形成するには、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加熱加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１１５】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１１６】
次いで、本発明の画像形成方法に係る加熱加圧処理について説明する。
本発明の画像形成方法は、上記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットによりインクを吐出した後、加熱加圧定着処理を施すことが特徴であるが、加熱加圧条件としては、０．５〜５ＭＰａの圧力と、７０〜１３０℃の温度条件であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いることのできる加熱加圧処理方法としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは画像記録面に接する面側に加熱加圧ベルト、裏面側に接する部材が保持ローラからなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【０１１８】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、特に、離型性を有するシリコーン樹脂が好ましく、例えば、溶剤付加型、または縮合硬化型シリコーン等のような硬化型シリコーンを用いて作製されたシリコーン樹脂である。特に好ましくは、溶剤付加型シリコーンである。
【０１１９】
上記記載の溶剤付加型シリコーンは、両末端、あるいは、両末端及び鎖中に、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
【０１２０】
溶剤付加型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８７、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−７７８、ＫＳ−８３５、Ｘ−６２−２４５６、Ｘ−６２−２４９４、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−３６５５、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７０、ＫＳ−７７０Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−８５６、ＫＳ−７７５、ＫＳ−８３０、ＫＳ−８３０Ｅ、ＫＳ−８３９、Ｘ−６２−２４０４、Ｘ−６２−２４０５、ＫＳ−３７０２、Ｘ−６２−２２３２、ＫＳ−３５０３、ＫＳ−３５０２、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−５５０８等が挙げられる。
【０１２１】
縮合硬化型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８１、ＫＳ−８８２、ＫＳ−８８３、Ｘ−６２−９４９０、Ｘ−６２−９０２８等のシリコーンが好ましく用いられる。
【０１２２】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【０１２３】
加熱加圧装置に用いられるベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。
【０１２４】
基材がローラ、ベルトのいずれによらず、シリコーン樹脂層の厚さとしては、１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２５】
本発明において、上記で規定する圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【０１２６】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ローラにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１２７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１２８】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる装置の一例を示す。
図１は、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１０１の作製〕
以下に示す手順に従って、記録媒体１０１を作製した。
【０１３１】
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１３２】
（シリカ分散液−２の調製）
下記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含む水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記調製したシリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１３３】
【化１】
【０１３４】
（下層塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の６００ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、下層塗布液を調製した。
【０１３５】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３６】
この下層塗布液１のシリカ（Ｆ）／ＰＶＡ（Ｂ）は５．０である。
（上層塗布液１の調製）
上記下層塗布液１を４０℃で攪拌しながら、そこへ重合度１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて、乳化重合させることによって得られた熱可塑性樹脂粒子であるメチルメタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移点８０℃、平均粒径１５０ｎｍ）分散液を、熱可塑性樹脂粒子とシリカの固形分質量比が５０：５０となるように添加し、更にシリカ（Ｆ）／ＰＶＡ（Ｂ）が８．０となるように、ＰＶＡ２０３及びＰＶＡ２３５を添加して、上層塗布液１を調製した。
【０１３７】
（塗布）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（ＲＣ原紙：厚み２２０μｍでインク吸収面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に支持体側から順に、第１層として前記下層塗布液を湿潤膜厚が２００μｍとなるように、第２層として前記上層塗布液を熱可塑性樹脂の固形分質量が３．０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥を行って記録媒体１０１を作製した。
【０１３８】
〔記録媒体１０２〜１１７の作製〕
上記記録媒体１０１の作製において、上層塗布液１の熱可塑性樹脂粒子の調製に用いたポリビニルアルコールの重合度を表１に記載の用に変更し、更に、シリカ及び水溶性バインダーであるＰＶＡ２０３及びＰＶＡ２３５を添加を適宜調整して表１に記載の上層のＦ／Ｂである上層塗布液２〜１７と、シリカ及び水溶性バインダーであるＰＶＡ２０３及びＰＶＡ２３５を添加を適宜調整して表１に記載の下層のＦ／Ｂとなるように変更した下層塗布液２〜４を用いた以外は同様にして、記録媒体１０２〜１１７を作製した。
【０１３９】
なお、試料１０８の上層塗布液８及び試料１０９の下層塗布液４においては、水溶性バインダーの３０質量％相当量のアクリルシリコーン系樹脂（自己架橋性樹脂、平均粒径２５０ｎｍ）を添加した。
【０１４０】
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１４１】
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４２】
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１４３】
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１４４】
（インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４５】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４６】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１４７】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４８】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４９】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１５０】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１５１】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５２】
《インクジェット画像形成》
インクジェットプリンタは８色対応ヘッドを用いて、図２のプリンターを用いて各々の画像形成を行った。印字画像は縦及び横に１ｃｍ巾でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブラック（Ｋ）の帯状テストチャート及び人物ポートレート像をプリントした。
【０１５３】
また画像形成後の加熱処理は、ベルト型定着ローラ表面温度１２０℃にて処理し、表層の熱可塑性樹脂を溶融皮膜化し、画像形成した。
【０１５４】
図２は、実施例で使用したベルト型加熱定着ローラーを有するインクジェット記録装置を示す概略構成図である。
【０１５５】
図２において、８色対応ヘッドにインク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）をセットし、ロール幅１２．７ｃｍロール状の記録媒体をセットし、記録媒体は８．９ｃｍ毎に内蔵カッターにて切断した。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して作成した。
【０１５６】
また、上記同様の画像をデジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ社製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７（コニカ社製）上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作製した。
【０１５７】
《記録媒体及び出力画像の評価》
（ひび割れ耐性の評価）
上記作製した各記録媒体のインク吸収層塗設面１００ｃｍ2について、１０倍ルーペを用いて観察を行い、発生しているひび割れ数を計測し、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１５８】
◎：ひび割れの発生が全く認められない
○：ひび割れの発生数が１〜３個であり、実用上問題はない
△：ひび割れの発生数が４〜１０個であり、実用上の許容限界を超えている
×：ひび割れの発生数が１１個以上であり、実用上極めて問題がある
（光沢の評価）
上記インクジェット画像形成方法で印字した人物ポートレート像を、同時に作製した比較用のカラー銀塩写真画像と対比観察し、下記の基準に則り光沢の評価を行った。
【０１５９】
◎：比較のカラー銀塩写真画像を上回る非常に高い光沢を有している
○：比較のカラー銀塩写真画像と同等の光沢感を有している
△：比較のカラー銀塩写真画像に対し、劣る光沢感である
×：比較のカラー銀塩写真画像に対し、著しく劣る光沢感である
（インク吸収性の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｋの帯状テストチャートの境界における色にじみの発生の有無を目視評価し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１６０】
◎：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生なし
○：１、２色でわずかに境界の色にじみがみられるが実用上問題なし
△：数色で境界での色にじみが発生。
【０１６１】
×：数色でかなり激しい境界色にじみが発生
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１より明らかなように、上層（表層）に乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された熱可塑性樹脂粒子を含有し、上層のＦ／Ｂが下層のＦ／Ｂより高い本発明の記録媒体を用いることにより、比較例に対し、ひび割れの発生が少なく、かつ光沢及びインク吸収性に優れていることが分かる。
【０１６４】
実施例２
《記録媒体の作製》
（エマルジョン樹脂の調製）
５％ポリビニルアルコール水溶液（平均重合度１０００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ＝３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを添加して６０℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇとを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン樹脂Ｅ−１を合成した。このエマルジョンを真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、１５℃であった。
【０１６５】
上記エマルジョン樹脂Ｅ−１の調製において、ポリビニルアルコールの平均重合度を表２に記載のように変更した以外は同様にして、エマルジョン樹脂Ｅ−２〜Ｅ−５を調製した。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
（下層塗布液の調製）
実施例１に記載の試料１１０の作製に用いた下層塗布液２において、上記調製したエマルジョン樹脂Ｅ−１〜Ｅ−５を、下層塗布液に含まれるポリビニルアルコールの２０質量％相当添加した以外は同様にして、下層塗布液５〜９を調製した。
【０１６８】
（記録媒体２０１〜２０５の作製）
実施例１に記載の試料１１０の作製において、下層塗布液２に代えて、上記調製した下層塗布液５〜９を用いた以外は同様にして、記録媒体２０１〜２０５を作製した。
【０１６９】
（下層塗布液の調製）
実施例１に記載の試料１０７の作製に用いた下層塗布液１において、上記調製したエマルジョン樹脂Ｅ−１〜Ｅ−５を、下層塗布液に含まれるポリビニルアルコールの２０質量％相当添加した以外は同様にして、下層塗布液１０〜１４を調製した。
【０１７０】
（記録媒体２０６〜２１０の作製）
実施例１に記載の試料１０７の作製において、下層塗布液１に代えて、上記調製した下層塗布液１０〜１４を用いた以外は同様にして、記録媒体２０６〜２１０を作製した。
【０１７１】
《インクジェット画像形成及び評価》
上記作製した記録媒体２０１〜２１０と、実施例１で作製した記録媒体１０７、１１０について、実施例１に記載の方法と同様にしてインクジェット画像の形成を行った後、実施例１に記載の方法に準じて、ひび割れ耐性、光沢及びインク吸収性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
表３より明らかなように、上層（表層）及び下層に乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された熱可塑性樹脂粒子を含有し、表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高い構成からなる本発明の記録媒体は、比較例に対し、ひび割れの発生が少なく、かつ光沢及びインク吸収性に優れていることが分かる。更に、上記構成に加えて、上層のＦ／Ｂが下層のＦ／Ｂより高い本発明の記録媒体を用いることにより、上記効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢に優れたインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ 記録媒体
２ 記録媒体の搬送手段
２１ 搬送ローラ対
３ 記録ヘッド
３４ 記録媒体保持部
４ 加熱加圧手段
４１ 加熱ローラー
４２ 圧着ローラー
４３ 発熱体
４４ 加熱ベルト
４５ 下部圧着ベルト
４６ 従動ローラー
５ 温度センサ
６ 記録媒体の切断手段
６１、６２ カッタ
７ たるみ形成手段
７１ 第１のローラー対
７２ 第２のローラー対
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢が改良されたインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術が相俟って写真画質と呼ばれるレベルになってきている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を従来の銀塩写真と比較するようになり、多くの染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、色材の移動を伴う耐にじみ性の劣化、更に耐光性や酸化性ガス耐性の弱さといった色材の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
染料インク画像の保存性を改良するために多くの提案がされている。インクジェット記録媒体に係る改良方法としては、特公平２−３１６７３号においては、インクジェット記録媒体の最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像を記録した後に熱可塑性有機高分子粒子を溶融皮膜化し、結果として保護膜を設け、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００４】
しかし、従来の最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設けたインクジェット記録媒体には、以下の課題がある。第一には、定着処理により光沢付与はするものの、その光沢は銀塩写真に比べ不十分な点である。特に、顔料インクを用いた場合に顕著である。また、高速画像形成を目的に印字後、時間をおかずに加熱定着する場合も、画像欠陥が発生したりして画質が低下する。二つ目は、最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設けることによるインク吸収速度の低下により、カラーブリード、あるいはビーディングが発生し、画質低下を引き起こすことである。特に近年、高速プリント需要に対応すべくプリンターの高速化がなされており、画質劣化はより大きい問題になる。第三番目としては、光沢発現のために、熱可塑性樹脂を添加するが、これがインクジェット記録媒体表面のひび割れを引き起こすことが挙げられる。熱可塑性樹脂はガラス転移点温度が低ければ、記録媒体の塗布乾燥時の温度で、溶融を開始することとなり、塗布膜中でバインダーとして機能することとなるが、印字後に加熱圧処理を行う場合は、インクジェット記録媒体の製造時、製造後の保存温度で熱可塑性樹脂が溶融しないために、ガラス転移点の高い樹脂を選択する必要がある。そのため、実質的なバインダーの減量となる。このため塗布膜強度の低下を引き起こし、ひび割れが発生するものと推定される。熱可塑性樹脂量を減量すればひび割れは軽減されるが、光沢の低減を招く。
【０００５】
上記課題に対し、平均粒子径が０．１μｍ未満の無機微粒子及び平均重合度４０００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる、インクジェット記録シートに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。確かにこの技術により、ひび割れ、光沢の改良効果が得られるが、ポリビニルアルコールの重合度の著しい上昇は、インクジェット記録シートを製造するための塗布液の著しい増粘を招き、塗布故障の原因となりやすく、またインク吸収速度や溶融成膜後の光沢が低下することが判明した。また、インクジェット記録媒体の製造において、熱可塑性樹脂を含有することの有用性及びポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして、合成された熱可塑性樹脂を用いることの有用性については何ら記載されておらず、示唆もされていない。
【０００６】
また、吸水性バインダーポリマーの媒体中に粒径０．３μｍ以下の疎水性ポリマー粒子を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。該公報における技術の狙いは、透明支持体を用いた透過性記録媒体の光透過率向上であり、塗膜表面のひび割れ、光沢に加え、画像記録後の加熱処理については何ら記載していないし、示唆もしていない。
【０００７】
また、比表面積、粒子径を規定し、バインダーを含有する水系分散体からなるインクジェットコート材料に関する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該公報においては、染料インクでの耐水性、透明性を向上させることを目的としており、顔料インクを使用した場合の記述や、バインダーを含有する水系分散体の特定の層への添加についての記述はなく、また画像記録後の加熱処理についてもなんら触れられていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１１７３３４号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−３１８６７１号公報 （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２１１２４３号公報 （特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢に優れたインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１４】
２．前記インク吸収層の少なくとも１層が、自己架橋性エマルジョンを含有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
３．ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有するインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１６】
４．前記表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、前記表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
５．前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体上に、水性インクを用いて画像を形成した後、加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１８】
６．前記水性インクが、顔料を含む顔料インクであることを特徴とする前記５項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であって、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いインクジェット記録媒体、あるいは、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有するインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いインクジェット記録媒体により、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢に優れたインクジェット記録媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
本発明の上記構成に加えて、インク吸収層の少なくとも１層が、自己架橋性エマルジョンを含有すること、あるいはインクジェット記録媒体上に、水性インクを用いて画像を形成した後、加熱加圧処理するインクジェット画像形成方法を用いることにより、上記本発明の目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２１】
本発明で規定する構成を有するインクジェット記録媒体によるインク吸収性、塗布故障耐性や光沢が改良される詳細な機構に関しては、未だ明確にはなっていないが、以下のように推測している。すなわち、表層に用いる熱可塑性樹脂粒子として、平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて合成された水性エマルジョンを用いると、表層の塗膜強度（例えば、硬度、剛度等）が高まり、その結果、画像印字後の加熱加圧処理により、塗膜が変形し難くなるため、顔料の埋まり込みが制限され光沢の低下を引き起こす。本発明では、表層の水溶性高分子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂを高くすることにより、インクが着弾した後に、表層において色材粒子と溶媒との分離が速やかに行われ、その後の加熱加圧処理工程で表面に残留した色材粒子に対し、効率的にエネルギーを付与することができ、その結果、色材粒子のインクジェット記録媒体への埋め込みが十分に行われ、光沢が向上するものと推測している。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が、熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であって、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことが特徴である。また、ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有し、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことが特徴である。
【００２３】
はじめに、本発明に係る表層で用いる熱可塑性樹脂粒子について説明する。
本発明に係る表層で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び、粒径、平均重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００２４】
熱可塑性樹脂を選択するに際し、インク吸収性、加熱加圧による後処理工程後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００２５】
インク吸収性については、熱可塑性樹脂粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、例えば、顔料インクを用いる場合には、顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、ＲＣ支持体上に塗設する際にインク吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂粒子径としては０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性樹脂粒子による空隙が消失してしまう。
【００２７】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、インクによるインクジェット記録を行った後、溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性樹脂粒子の好ましいＴｇは、５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２８】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００２９】
熱可塑性樹脂粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる形態である。
【００３０】
本発明に係る表層に用いる熱可塑性樹脂粒子は、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであることが特徴の１つである。また、本発明においては、本発明に係る上記熱可塑性樹脂粒子を、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層に用いることも特徴の１つである。その際、表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことが特徴である。
【００３１】
本発明で好ましく用いられる平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３８】
また、本発明に係る表層あるいは後述するインク吸収層においては、自己架橋型エマルジョンを含有することが好ましい。
【００３９】
本発明でいう自己架橋型エマルジョンとは、架橋反応基を有する単量体（モノマー）から形成された樹脂からなるエマルジョンで、線形構造のみならず、３次元架橋構造を有する樹脂を含むエマルジョンとして定義される。自己架橋型エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル重合体ラテックス、或いはこれら各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合ラテックスであり、例えば、アミノ基とエポキシ基を有し水揮発後に耐水性を有する膜を形成するエマルジョンが挙げられる。自己架橋型エマルジョンの具体例として、例えば、クラリアントポリマー社製のアクリル共重合エマルジョンであるモビニール７４７、モビニール７６０Ｈ、モビニール４７００、モビニール７６１Ｈ、モビニール７１８、モビニール２０００、モビニール３４１０、酢酸ビニル共重合エマルジョンであるモビニール７７１Ｈ、モビニール７８Ｈ、酢酸ビニル−アクリル共重合エマルジョンであるアプレタン２２００等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。本発明に係る自己架橋型エマルジョンに含まれる樹脂粒子の粒径としては、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４０】
次いで、本発明に係る表層で用いる水溶性高分子及び無機微粒子につて説明する。
【００４１】
水溶性高分子（Ｂ：水溶性バインダーともいう）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、上述の熱可塑性樹脂の乳化重合用保護コロイドとして用いるのと同様の平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
次いで、無機微粒子（Ｆ）について説明する。
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４６】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００４７】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４８】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４９】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５０】
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いこと特徴であり、好ましくは表層のＦ／Ｂが、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂに対し１．０１〜２．０倍であり、特に好ましくは１．２〜１．８倍である。
【００５１】
また、本発明に係る表層におけるＦ／Ｂとしては４〜１５の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１２の範囲であり、更に好ましくは５〜１０の範囲である。
【００５２】
本発明でいう水溶性高分子（Ｂ）量とは、表層あるいは後述のインク吸収層を構成する水溶性高分子（高分子バインダー）量を意味し、熱可塑性樹脂粒子の調製に使用されている乳化重合用保護コロイドとしての平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールの含有量は含まないものとする。
【００５３】
本発明においては、表層に無機微粒子及び熱可塑性樹脂を含む構成が特徴であるが、好ましい理由として以下の点を挙げることができる。
【００５４】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している
２）画像表面強度が強い
３）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
４）表層の塗布生産性に優れている
５）筆記性を有している
本発明に係る表層には、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５５】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収する少なくとも１層のインク吸収層を設ける。
【００５７】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００５８】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００５９】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００６０】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００６１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機顔料微粒子と同様のものを用いることができる。
【００６２】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性高分子と同様の化合物を挙げることができる。
【００６３】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ2当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子（Ｆ）と水溶性樹脂（Ｂ）の比率Ｆ／Ｂは、質量比で通常２〜２０であり、特に３〜１０であることが好ましい。
【００６５】
インク吸収層は、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６６】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６７】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００６８】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００６９】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００７０】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００７１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００７２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いるＲＣ支持体について説明する。
【００７３】
本発明で用いるＲＣ支持体としては、特に紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００７５】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８０】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００８２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８４】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８５】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８６】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８７】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００９０】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９１】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９２】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９３】
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００９４】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【００９５】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００９６】
本発明の画像形成方法においては、インクとして水性インクを用いることが特徴である。画像形成に用いる水性インクとは、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録インクであり、着色剤としては、本発明においては、画像保存性の観点から顔料を用いることが好ましい。顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【００９７】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００９８】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１００】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０１】
本発明で使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１０２】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１０３】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１０４】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１０５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１０６】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０７】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１０８】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１０９】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１１０】
特に、熱可塑性微粒子を添加することは、本発明の効果を得るうえで好ましい。熱可塑性微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいは微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２倍〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性微粒子は、５０℃〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１１１】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１１３】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１１４】
本発明のインクジェット画像を形成するには、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加熱加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１１５】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１１６】
次いで、本発明の画像形成方法に係る加熱加圧処理について説明する。
本発明の画像形成方法は、上記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットによりインクを吐出した後、加熱加圧定着処理を施すことが特徴であるが、加熱加圧条件としては、０．５〜５ＭＰａの圧力と、７０〜１３０℃の温度条件であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いることのできる加熱加圧処理方法としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは画像記録面に接する面側に加熱加圧ベルト、裏面側に接する部材が保持ローラからなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【０１１８】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、特に、離型性を有するシリコーン樹脂が好ましく、例えば、溶剤付加型、または縮合硬化型シリコーン等のような硬化型シリコーンを用いて作製されたシリコーン樹脂である。特に好ましくは、溶剤付加型シリコーンである。
【０１１９】
上記記載の溶剤付加型シリコーンは、両末端、あるいは、両末端及び鎖中に、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
【０１２０】
溶剤付加型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８７、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−７７８、ＫＳ−８３５、Ｘ−６２−２４５６、Ｘ−６２−２４９４、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−３６５５、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７０、ＫＳ−７７０Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−８５６、ＫＳ−７７５、ＫＳ−８３０、ＫＳ−８３０Ｅ、ＫＳ−８３９、Ｘ−６２−２４０４、Ｘ−６２−２４０５、ＫＳ−３７０２、Ｘ−６２−２２３２、ＫＳ−３５０３、ＫＳ−３５０２、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−５５０８等が挙げられる。
【０１２１】
縮合硬化型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８１、ＫＳ−８８２、ＫＳ−８８３、Ｘ−６２−９４９０、Ｘ−６２−９０２８等のシリコーンが好ましく用いられる。
【０１２２】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【０１２３】
加熱加圧装置に用いられるベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。
【０１２４】
基材がローラ、ベルトのいずれによらず、シリコーン樹脂層の厚さとしては、１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２５】
本発明において、上記で規定する圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【０１２６】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ローラにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１２７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１２８】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる装置の一例を示す。
図１は、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１０１の作製〕
以下に示す手順に従って、記録媒体１０１を作製した。
【０１３１】
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１３２】
（シリカ分散液−２の調製）
下記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含む水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記調製したシリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１３３】
【化１】
（下層塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の６００ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、下層塗布液を調製した。
【０１３５】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶
【０１３６】
この下層塗布液１のシリカ（Ｆ）／ＰＶＡ（Ｂ）は５．０である。
（上層塗布液１の調製）
上記下層塗布液１を４０℃で攪拌しながら、そこへ重合度１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて、乳化重合させることによって得られた熱可塑性樹脂粒子であるメチルメタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（ガラス転移点８０℃、平均粒径１５０ｎｍ）分散液を、熱可塑性樹脂粒子とシリカの固形分質量比が５０：５０となるように添加し、更にシリカ（Ｆ）／ＰＶＡ（Ｂ）が８．０となるように、ＰＶＡ２０３及びＰＶＡ２３５を添加して、上層塗布液１を調製した。
【０１３７】
（塗布）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（ＲＣ原紙：厚み２２０μｍでインク吸収面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に支持体側から順に、第１層として前記下層塗布液を湿潤膜厚が２００μｍとなるように、第２層として前記上層塗布液を熱可塑性樹脂の固形分質量が３．０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥を行って記録媒体１０１を作製した。
【０１３８】
〔記録媒体１０２〜１１７の作製〕
上記記録媒体１０１の作製において、上層塗布液１の熱可塑性樹脂粒子の調製に用いたポリビニルアルコールの重合度を表１に記載の用に変更し、更に、シリカ及び水溶性バインダーであるＰＶＡ２０３及びＰＶＡ２３５を添加を適宜調整して表１に記載の上層のＦ／Ｂである上層塗布液２〜１７と、シリカ及び水溶性バインダーであるＰＶＡ２０３及びＰＶＡ２３５を添加を適宜調整して表１に記載の下層のＦ／Ｂとなるように変更した下層塗布液２〜４を用いた以外は同様にして、記録媒体１０２〜１１７を作製した。
【０１３９】
なお、試料１０８の上層塗布液８及び試料１０９の下層塗布液４においては、水溶性バインダーの３０質量％相当量のアクリルシリコーン系樹脂（自己架橋性樹脂、平均粒径２５０ｎｍ）を添加した。
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
（インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４５】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４６】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１４７】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４８】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４９】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１５０】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１５１】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を作製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５２】
《インクジェット画像形成》
インクジェットプリンタは８色対応ヘッドを用いて、図２のプリンターを用いて各々の画像形成を行った。印字画像は縦及び横に１ｃｍ巾でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブラック（Ｋ）の帯状テストチャート及び人物ポートレート像をプリントした。
【０１５３】
また画像形成後の加熱処理は、ベルト型定着ローラ表面温度１２０℃にて処理し、表層の熱可塑性樹脂を溶融皮膜化し、画像形成した。
【０１５４】
図２は、実施例で使用したベルト型加熱定着ローラーを有するインクジェット記録装置を示す概略構成図である。
【０１５５】
図２において、８色対応ヘッドにインク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）をセットし、ロール幅１２．７ｃｍロール状の記録媒体をセットし、記録媒体は８．９ｃｍ毎に内蔵カッターにて切断した。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して作成した。
【０１５６】
また、上記同様の画像をデジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ社製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７（コニカ社製）上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作製した。
【０１５７】
《記録媒体及び出力画像の評価》
（ひび割れ耐性の評価）
上記作製した各記録媒体のインク吸収層塗設面１００ｃｍ2について、１０倍ルーペを用いて観察を行い、発生しているひび割れ数を計測し、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１５８】
◎：ひび割れの発生が全く認められない
○：ひび割れの発生数が１〜３個であり、実用上問題はない
△：ひび割れの発生数が４〜１０個であり、実用上の許容限界を超えている
×：ひび割れの発生数が１１個以上であり、実用上極めて問題がある
（光沢の評価）
上記インクジェット画像形成方法で印字した人物ポートレート像を、同時に作製した比較用のカラー銀塩写真画像と対比観察し、下記の基準に則り光沢の評価を行った。
【０１５９】
◎：比較のカラー銀塩写真画像を上回る非常に高い光沢を有している
○：比較のカラー銀塩写真画像と同等の光沢感を有している
△：比較のカラー銀塩写真画像に対し、劣る光沢感である
×：比較のカラー銀塩写真画像に対し、著しく劣る光沢感である
（インク吸収性の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｋの帯状テストチャートの境界における色にじみの発生の有無を目視評価し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１６０】
◎：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生なし
○：１、２色でわずかに境界の色にじみがみられるが実用上問題なし
△：数色で境界での色にじみが発生。
【０１６１】
×：数色でかなり激しい境界色にじみが発生
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１６２】
【表１】
表１より明らかなように、上層（表層）に乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された熱可塑性樹脂粒子を含有し、上層のＦ／Ｂが下層のＦ／Ｂより高い本発明の記録媒体を用いることにより、比較例に対し、ひび割れの発生が少なく、かつ光沢及びインク吸収性に優れていることが分かる。
【０１６４】
実施例２
《記録媒体の作製》
（エマルジョン樹脂の調製）
５％ポリビニルアルコール水溶液（平均重合度１０００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ＝３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを添加して６０℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇとを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン樹脂Ｅ−１を合成した。このエマルジョンを真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、１５℃であった。
【０１６５】
上記エマルジョン樹脂Ｅ−１の調製において、ポリビニルアルコールの平均重合度を表２に記載のように変更した以外は同様にして、エマルジョン樹脂Ｅ−２〜Ｅ−５を調製した。
【０１６６】
【表２】
（下層塗布液の調製）
実施例１に記載の試料１１０の作製に用いた下層塗布液２において、上記調製したエマルジョン樹脂Ｅ−１〜Ｅ−５を、下層塗布液に含まれるポリビニルアルコールの２０質量％相当添加した以外は同様にして、下層塗布液５〜９を調製した。
【０１６８】
（記録媒体２０１〜２０５の作製）
実施例１に記載の試料１１０の作製において、下層塗布液２に代えて、上記調製した下層塗布液５〜９を用いた以外は同様にして、記録媒体２０１〜２０５を作製した。
【０１６９】
（下層塗布液の調製）
実施例１に記載の試料１０７の作製に用いた下層塗布液１において、上記調製したエマルジョン樹脂Ｅ−１〜Ｅ−５を、下層塗布液に含まれるポリビニルアルコールの２０質量％相当添加した以外は同様にして、下層塗布液１０〜１４を調製した。
【０１７０】
（記録媒体２０６〜２１０の作製）
実施例１に記載の試料１０７の作製において、下層塗布液１に代えて、上記調製した下層塗布液１０〜１４を用いた以外は同様にして、記録媒体２０６〜２１０を作製した。
【０１７１】
《インクジェット画像形成及び評価》
上記作製した記録媒体２０１〜２１０と、実施例１で作製した記録媒体１０７、１１０について、実施例１に記載の方法と同様にしてインクジェット画像の形成を行った後、実施例１に記載の方法に準じて、ひび割れ耐性、光沢及びインク吸収性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
表３より明らかなように、上層（表層）及び下層に乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された熱可塑性樹脂粒子を含有し、表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高い構成からなる本発明の記録媒体は、比較例に対し、ひび割れの発生が少なく、かつ光沢及びインク吸収性に優れていることが分かる。更に、上記構成に加えて、上層のＦ／Ｂが下層のＦ／Ｂより高い本発明の記録媒体を用いることにより、上記効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性、塗布故障耐性及び光沢に優れたインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ 記録媒体
２ 記録媒体の搬送手段
２１ 搬送ローラ対
３ 記録ヘッド
３４ 記録媒体保持部
４ 加熱加圧手段
４１ 加熱ローラー
４２ 圧着ローラー
４３ 発熱体
４４ 加熱ベルト
４５ 下部圧着ベルト
４６ 従動ローラー
５ 温度センサ
６ 記録媒体の切断手段
６１、６２ カッタ
７ たるみ形成手段
７１ 第１のローラー対
７２ 第２のローラー対
Claims (6)
- ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層が熱可塑性樹脂粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子が、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、該熱可塑性樹脂粒子を含有する表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
- 前記インク吸収層の少なくとも１層が、自己架橋性エマルジョンを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
- ＲＣ（レジンコーテッド）支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置のインク吸収層である表層と該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が、各々熱可塑性樹脂粒子を含有するインクジェット記録媒体において、該熱可塑性樹脂粒子のいずれもが、乳化重合用保護コロイドとして平均重合度が１５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いて合成された水性エマルジョンであって、前記表層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ1が、該表層に対し支持体側に位置するインク吸収層が含有する水性エマルジョンのガラス転移点Ｔｇ2より高いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
- 前記表層の無機微粒子（Ｆ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比Ｆ／Ｂが、前記表層に対し支持体側に位置するインク吸収層のＦ／Ｂより高いことを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体上に、水性インクを用いて画像を形成した後、加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
- 前記水性インクが、顔料を含む顔料インクであることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット画像形成方法。
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