JP2001131572A - 酸化防止剤組成物及び油脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 油脂に難溶性の酸化防止剤を均一に溶解又は
分散させ溶剤性を改善した油脂酸化防止剤組成物の提
供。 【構成】 アスコルビン酸、エリソルビン酸、コウジ酸
没食子酸、リンゴ酸等の油脂に難溶性の酸化防止剤をエ
タノールのような低級アルキルアルコールに溶解し、つ
いでクエン酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセラ
イドに溶解し、更に混合溶液をポリグリセリン縮合リシ
ノレイン酸エステルに溶解することにより油脂への溶解
性の良好な酸化防止剤組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は油脂の酸化防止剤に
関するものである。詳しくは、アスコルビン酸、エリソ
ルビン酸、コウジ酸、没食子酸及びそのエステル類、リ
ンゴ酸、クエン酸等の２〜３塩基酸類、又は、カテキン
等の植物由来ポリフェノール類等のような、油脂への溶
解性が小さく、アルコールへの溶解性が大きい酸化防止
剤及び酸化防止剤へのシナージスト効果を有する物質の
油脂への溶解性を改善しその酸化防止効果の改善された
酸化防止剤組成物を調製する方法及び当該組成物を含有
する透明性が良好で抗酸化性の優れた油脂組成物の調製
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品あるいは化粧品等の酸化防止剤とし
ては数多くの物質が知られているが、それらの中にあっ
て油脂類の酸化防止剤としては、従来ブチルヒドロキシ
トルエン(ＢＨＴ)あるいはブチルヒドロキシアニソール
(ＢＨＡ)が油脂へ適度の溶解性を有し、酸化防止効果も
優れるために汎用されてきた。しかしながら、最近にな
って、これらは発ガン性やアレルギー発生等の安全性へ
の懸念のために使用が嫌われ、これらに替わる天然物由
来の酸化防止剤使用への志向が強まってきた。

【０００３】天然物に由来する酸化防止効果を有するも
のとしてはこれまで数多くの化合物が報告されており、
油溶性の酸化防止剤としては油脂への溶解性が大きいト
コフェロール、ローズマリー抽出物あるいはレシチン等
が、又、水溶性の酸化防止剤としてはアスコルビン酸、
没食子酸あるいは茶カテキン等が酸化防止効果が大きい
ものとして知られ多用されている。

【０００４】しかしながら、これらの油溶性の酸化防止
剤は油脂の種類や不飽和度によっては必ずしも十分な効
果が得られないことがあり、その酸化防止効果を補い高
めるためにアスコルビン酸、クエン酸あるいはリンゴ酸
等の有機酸類あるいは茶カテキン等のポリフェノール類
等をシナージストとして使用することがしばしばであ
る。

【０００５】これら水溶性の酸化防止剤又はシナージス
トとして使用される化合物は、一般的にはその分子内に
複数の水酸基又はカルボキシル基を持つ多価アルコール
あるいは多塩基酸であったり、あるいは水酸基とカルボ
キシル基の両方を持つヒドロキシ酸であり、水やアルコ
ールに対しては易溶性であるが油脂には難溶性である。

【０００６】そのためにこれらを直接油脂に添加しても
油脂との接触面積が小さくそれらに本来備わっている酸
化防止効果あるいはシナージスト効果を十分に発揮でき
ないいという難点がある。

【０００７】このような問題を解決し、油脂に不溶なこ
れらの化合物の酸化防止効果あるいはシナージスト効果
をより良く発揮させるための研究が行われ、例えば、ア
スコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、リンゴ酸、リンゴ
酸塩等の有機酸及びその塩類、あるいは没食子酸、タン
ニン類、カテキン類等の油脂難溶性物質を油中水型乳化
物として油脂に添加する方法(特開平９−２３５５８４
号公報：特開昭６２−１５３３８５号公報)、あるい
は、カテキン類を水又は／及びアルコール、ＨＬＢ６〜
１４の乳化剤に溶解したものをポリグリセロール縮合リ
シノレイン酸エステルに分散し、この混合物と酵素分解
レシチンを油脂に添加する方法(特開平６−２７９７５
８号公報)などが開示されている。

【０００８】しかしながら、特開平９−２３５５８４号
公報又は特開昭６２−１５３３８５号公報等による油中
水型乳化物では油中にシナージスト水溶液が分散した状
態であり、未だ油脂とシナージストとの接触面積が小さ
く、又、油脂中に水溶液が懸濁分散した状態であるため
に油脂が濁った状態となり透明性に劣るなどの不都合な
問題がある。また、特開平６−２７９７５８号公報の方
法においては特開平９−２３５５８４号公報の方法に比
較して油脂中への分散性は改善されるが、本公報で好ま
しいとされる高ＨＬＢの多価アルコール系の乳化剤を使
用する場合ポリグリセリン縮合リシノレイン酸への溶解
性は良好であるが、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸
との混合物を更に油脂に添加した場合のこれら混合物の
油脂への溶解性は未だ不十分であり、又、酵素分解レシ
チンを添加した油脂を加熱した場合油脂が着色する場合
があるなどの不都合さが伴う難点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子内に複
数の水酸基又はカルボキシル基を持つ多価アルコールあ
るいは多塩基酸、あるいは分子内に水酸基とカルボキシ
ル基の両方を有するヒドロキシ酸であって油脂に難溶性
の酸化防止効果又はシナージスト効果を有する有機化合
物を油脂に均一に溶解又は分散させ得る組成物を開発
し、該組成物を油脂に添加することにより透明性が良く
抗酸化性の優れた油脂組成物を開発することを課題とす
るものである。

【００１０】

【難題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、上記のような
油脂に難溶性の酸化防止効果又はシナージスト効果を有
する有機化合物をアルコールに溶解し、このアルコール
溶液をグリセリン脂肪酸エステルの２〜３塩基酸エステ
ルと溶解混合したものを更にポリグリセリン縮合リシノ
レイン酸へ溶解することにより油脂への溶解性の優れた
酸化防止剤又はシナージスト組成物が得られ、当該組成
物を油脂に添加することにより透明性が良く抗酸化性に
優れた油脂が得られることを見出し本発明を完成させた
ものである。

【００１１】すなわち、本発明は以下に記載される要件
により構成されるものである。 １．油脂に難溶性でアルコールに易溶性の酸化防止又は
シナージスト効果を有する化合物をアルコールに溶解す
る工程。 ２．酸化防止剤アルコール溶液をグリセリン脂肪酸エス
テルの２〜３塩基酸エステルに溶解する工程。 ３．酸化防止剤、アルコール及びグリセリン脂肪酸エス
テルの２〜３塩基酸エステルの混合溶解物をポリグリセ
リン縮合リシノレイン酸エステルに溶解する工程。

【００１２】かくして得られた酸化防止剤／シナージス
ト・アルコール・２〜３塩基酸・ポリグリセリン縮合リ
シノレイン酸エステル混合物は上記油脂に均質に溶解し
透明性が良好で酸化安定性の優れた油脂組成物を提供す
るものである。

【００１３】本油脂組成物にはトコフェロール、アスコ
ルビン酸脂肪酸エステル、ＢＨＡ、ＴＢＨＱあるいはＢ
ＨＴ等の油溶性の酸化防止剤を併用することが可能であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる油脂に難溶性
でアルコールに易溶性の酸化防止剤あるいはシナージス
ト化合物としてはリンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の２〜
３塩基酸類、アスコルビン酸、エリソルビン酸、没食子
酸、フィチン酸、クロロゲン酸等の多価アルコールヒド
ロキシ酸類、タンニン類、エピカテキン、エピガロカテ
キン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレー
ト等のカテキン類あるいはケルセチン、ケンフェロール
等のフラボノール類等が挙げられる。本発明においては
これらの単独又は２種以上の混合物として用いることが
可能である。

【００１５】これらの化合物はそれ自身が酸化防止効果
を有すると共に他の油溶性の酸化防止剤のシナージスト
として油溶性の酸化防止剤の抗酸化効果を促進する効果
を有するが油脂への溶解性が小さく液状の油脂への利用
には限界があった。

【００１６】本発明に用いられるアルコールはメタノー
ル、エタノール、プロパノールあるいはイソプロパノー
ル等の水溶性の低級アルキルアルコールが使用できる
が、食用油脂を対象とする場合はエタノールが必須であ
る。これらアルコールは水とは制限なく溶解し、上記の
酸化防止剤又はシナージスト化合物は水への溶解性が良
好であるが、本発明の目的である油脂への溶解性を考慮
すると、水とアルコールとの濃度比はアルコール濃度の
高い方が良く、アルコール濃度７５容量％以上、更に望
ましくは８５容量％以上が適当である。

【００１７】本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エス
テルの２〜３塩基酸エステルを構成するグリセリン脂肪
酸エステルはグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応に
より合成されるモノ・ジグリセライド、グリセリンと油
脂とのエステル交換反応で得られるモノ・ジグリセライ
ドあるいはそれらモノ・ジグリセライドを分子蒸留、分
別結晶あるいはクロマトグラフ等で分離濃縮したモノグ
リセライドあるいはジグリセライド等が使用できる。グ
ルセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例
えばカプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、ペヘニン酸あるいはエ
ルシン酸等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸
の１種又は２種以上の混合物で構成され、グリセリンと
選ばれた組成の脂肪酸とのエステル化反応、又は、牛
脂、豚脂、鶏脂、魚油、パーム油、大豆油、ナタネ油、
コーン油、ヒマワリ油、サフラワー油等の動植物油脂の
選ばれた油脂の配合物とグリセリンとのエステル交換反
応、あるいは脂肪酸のメチルエステルあるいはエチルエ
ステル等の脂肪酸の低級アルキルアルコールエステルと
グリセリンとのエステル交換反応等で得られるものが使
用できるが、本発明においてはオレイン酸、リノール酸
あるいはエルシン酸等の不飽和脂肪酸のエステルがより
適当である。

【００１８】グルセリン脂肪酸エステルと反応する２〜
３塩基酸としては、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、酒
石酸、ジアセチル酒石酸、コハク酸あるいはクエン酸等
があるが食用油脂を対象とする場合は食品添加物として
認可されているエステルの構成脂肪酸であるコハク酸、
ジアセチル酒石酸あるいはコハク酸が好ましい。すなわ
ち、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルと２
〜３塩基酸エステルとしては、グリセリンコハク酸脂肪
酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステルあるい
はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、更には
グリセリンクエン酸脂肪酸エステルがより好ましい。
又、これらのエステルは単独または２種以上の混合物と
して用いることが可能である。

【００１９】本発明に用いられるポリグリセリン縮合リ
シノレイン酸エステルはひまし油の脂肪酸であるリシノ
レイン酸の縮合物とポリグリセリンとのエステルであ
る。リシノレイン酸の縮合度２〜１６好ましくは３〜１
０のもの、ポリグリセリンの重合度は２〜１５、好まし
くは４〜１０のものがよい。

【００２０】本発明における各成分の配合比率として
は、酸化防止剤又はシナージスト成分１〜４０重量部、
アルコール１〜４０重量部、グリセリン脂肪酸エステル
の２〜３塩基酸エステル１〜５０重量部及びポリグリセ
リン縮合リシノレイン酸エステル１０〜７０重量部が好
ましい。

【００２１】酸化防止剤またはシナージスト化合物とア
ルコールとの比率は溶解度によって異なるが、アルコー
ルに対する酸化防止剤又はシナージスト化合物の溶解度
の８５重量％以下が適当である。

【００２２】本発明の組成物はアルコールに酸化防止剤
又はシナージスト化合物を溶解し、次いで、このアルコ
ール溶液とグリセリン脂肪酸エステルの２〜３塩基酸エ
ステルとを混合溶解し、更にポリグリセリン縮合リシノ
レイン酸エステルを混合溶解して得られる。これらの配
合物の調製においては必要に応じて加熱を伴うことがで
きる。

【００２３】上記の方法によって得られた酸化防止剤又
はシナージスト組成物は必要な任意の比率で油脂に溶解
することができる。得られた油脂組成物は透明性が良好
で抗酸化効果の優れたものであり、食品又は化粧品への
配合へ利用できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明は本実施例に限定されるものではない。

【００２５】［酸化防止剤の調製］緑茶カテキン（テア
フランＡ：（株）伊藤園製）５重量部を無水エタノール
１５重量部に溶解したカテキンのエタノール溶液をグリ
セリンクエン酸脂肪酸エステル（ポエムＫ−３７：理研
ビタミン（株）製）３０部と溶解混合し、更にこのカテ
キン−エタノール−グリセリンクエン酸脂肪酸エステル
３成分混合溶液をポリグリセリン縮合リシノレイン酸エ
ステル（ポエムＰＲ−３００：理研ビタミン（株）製）
の５０重量部と溶解混合し実施例１の酸化防止剤組成物
を得た。

【００２６】同様にして、表１に示す実施例２〜実施例
６及び比較例１及び比較例４の酸化防止剤組成物を得
た。それらの酸化防止剤組成物の調製に当たっては必要
に応じて約５０℃の加温を施した。

【００２７】本実施例及び比較例における供試組成物の
調製には、上記の他、以下に示す試料を使用した。 （１）酸化防止剤 無水クエン酸：扶桑化学（株）製 没食子酸：大日本製薬（株）製 （２）乳化剤 グリセリンジアセチル酒石酸エステル：理研ビタミン
（株）製「ポエムＷ−１４」 グリセリンコハク酸脂肪酸エステル：理研ビタミン
（株）製「ポエムＢ−３０」 グリセリン脂肪酸エステル：理研ビタミン（株）製「工
マルジーＯＬ」 テトラグリセリン脂肪酸エステル：理研ビタミン（株）
製「ポエムＪ−４５８１」 デカグリセリン脂肪酸エステル：理研ビタミン（株）製
「ポエムＪ−０３８１」

【００２８】［酸化防止剤組成物の油脂への溶解性評
価］２５℃に調温した精製したマグロ油１００重量部に
酸化防止剤組成物の所定量（重量部）を攪拌添加し、添
加直後の溶解状態を、又、当該酸化防止剤添加マグロ油
を２５℃の恒温室に７日間放置した後の溶解状態を肉眼
にて観察評価した。評価結果は以下に示す記号で表し
た。 ◎：透明に溶解 ○：わずかに濁るがほぼ透明に溶解 △：不透明な分散 ×：不溶物沈殿

【００２９】［酸化防止効果の評価］基準油脂分析法
（１９９６）の「安定性試験」のＣＤＭ試験（定義：試
料を反応容器で１２０℃で加熱しながら、清浄空気を送
り込む。酸化により生成した揮発性分解物を水中に捕集
し、水の伝導率が急激に変化する折曲点までの時間をい
う）を準用し反応温度を１００℃に調製して試験した。

【００３０】［実施例７］２５℃に調温した精製したマ
グロ油１００重量部に実施例５の組成物４重量部とミッ
クストコフェロール［Ｅ−オイル７００：理研ビタミン
（株）製］０．５重量部を添加し、上記ＣＤＭ試験によ
り酸化防止効果を評価した。

【００３１】［比較例５］２５℃に調温した精製したマ
グロ油１００重量部にクエン酸の５０重量％水溶液０．
４重量部とミックストコフェロール［Ｅ−オイル７０
０：理研ビタミン（株）製］０．５重量部を添加し、上
記ＣＤＭ試験により酸化防止効果を評価した。

【００３２】［評価結果］油脂への溶解状態については
表１に、酸化防止効果評価については表２に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の酸化防止剤組成物を使用するこ
とにより、油脂に難溶性の酸化防止効果を有する物質を
油脂に透明に分散／溶解することができ、当該酸化防止
剤物質の効果を有効に発揮することができ、油脂の酸化
劣化を延長することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/00 Ｃ０９Ｋ 15/06 Ｃ０９Ｋ 15/06 15/08 15/08 15/30 15/30 Ａ２３Ｄ 9/00 ５１６ Ｆターム(参考） 4B018 MD09 MD14 MD25 MD60 ME06 MF02 4B026 DC05 DK01 DL02 DP01 4C083 AC301 AC421 AC471 AC841 AD641 BB11 BB47 EE01 EE50 4H025 AA14 AA15 AA18 AA20 AA84 4H059 BA12 BA17 BA28 BA33 BA34 BA36 BA38 BA40 BB02 BB05 BB06 BB14 BB15 BB18 BB19 BB22 BB44 BB45 BC03 BC13 DA08 EA03 EA13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油脂に難溶性でアルコールに易溶性であ
   る酸化防止剤をアルコールに溶解し、次いで該アルコー
   ル溶液をモノグリセライドの２〜３塩基酸エステルに溶
   解した混合溶液を更にポリグリセリン縮合リシノレイン
   酸エステルに溶解することを特徴とする油脂への溶解性
   を改善された油脂難溶性酸化防止剤組成物。
2. 【請求項２】 油脂に難溶性でアルコールに易溶性であ
   る酸化防止剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、コ
   ウジ酸、没食子酸及びそのエステル類、リンゴ酸、クエ
   ン酸等の２〜３塩基酸類、又は、カテキン等の植物由来
   ポリフェノール類等から選ばれた１種又は２種以上の混
   合物であることを特徴とする請求項１記載の酸化防止剤
   組成物。
3. 【請求項３】 モノグリセライドの２〜３塩基酸エステ
   ルがクエン酸モノグリセライド、コハク酸モノグリセラ
   イド又はジアセチル酒石酸モノグリセライドから選ばれ
   た１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請
   求項１または２記載の酸化防止剤組成物。
4. 【請求項４】 油脂に請求項１から３までのいずれか１
   項記載の酸化防止剤組成物を含有したことを特徴とする
   油脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の油脂組成物を配合したこ
   とを特徴とする食品。
6. 【請求項６】 請求項４記載の油脂組成物を配合したこ
   とを特徴とする化粧品。