JPH0349315B2

JPH0349315B2 -

Info

Publication number: JPH0349315B2
Application number: JP61280984A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Iwai; Takafumi Sano; Misao Kashimata; Mitsuo Kaneoka
Original assignee: Fuji Seito Co Ltd; Sankyo Co Ltd
Current assignee: Fuji Seito Co Ltd; Sankyo Co Ltd
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1991-07-29
Also published as: JPS63135483A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は抗酸化剤に関し、更に詳しくは、茶葉
抽出物（茶葉粗カテキン）を含有する改善された
性質を有する製剤化された抗酸化剤に関するもの
で、水溶性抗酸化活性物質の油脂に対する親和性
を高めた強力な抗酸化力を有する抗酸化剤であり
食品、化粧品、医薬品および石油製品などの広い
分野に利用される。例えば、食品では、バター、
マーガリン、ピーナツバター、その他の動植物油
脂からの油脂食品および水産物、畜産物の加工品
等に使用される。［従来の技術］水溶性抗酸化活性物質としては、茶葉抽出物
（茶葉粗カテキン）、没食子酸、アスコルビン酸な
どが知られており、いずれもその強い還元力に基
づく高い抗酸化活性が期待されているにもかかわ
らず、油脂に対する溶解度が極めて低いため、そ
のままの形態では、本来の強い抗酸化能が発現さ
れにくいという難点を有している。そこで、従来、それら水溶性抗酸化活性物質の
油脂に対する溶解度を高めるために、化学反応に
よつて、例えば没食子酸からは没食子酸プロピ
ル、アスコルビン酸からはアスコルビン酸ステア
リン酸エステルのような誘導体に変換して使用さ
れていた。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、利用分野によつては、そのよう
な誘導体への変換が好ましくない場合もあり、例
えば食品分野においては化学合成品の使用は余り
歓迎されない傾向にある。また誘導体にした場合
には、分子量増加に伴い単位重量当たりの抗酸化
活性は低下するにもかかわらず価格が上昇すると
いう不都合な点も生じた。そこで化学合成による誘導体への変換を行なう
ことなく、水溶性抗酸化活性物質に親油性を付与
し、油脂に対する親和性を持たせた抗酸化剤の開
発が望まれていた。［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記の問題点を解決するために
茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）の性質について
種々検討をかさねているうちに、該物質を含む水
溶液に特定量の親油性乳化剤を加えて油中水型の
乳化液とすることによつて、安定で抗酸化力の低
下しない、かつ、油脂に対して親和力の高い抗酸
化剤を得る事ができた。また更にこれに特定量の
親水性乳化剤を添加することによつて、安定で抗
酸化力の低下しない水中油型の親水性抗酸化剤を
得ることができた。これは、油分の多い食品を抗
酸化活性物質含有水溶液に浸漬するなどして処理
する場合、油脂に抗酸化活性物質を付着し易く
し、実用的に効力を高めた親水性の抗酸化剤であ
る。即ち、本発明は茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）
を含む水溶液100重量部を、一種または二種以上
の親油性乳化剤１〜500重量部にて乳化すること
によつて、得られた油中水型の親油性抗酸化剤に
関わるものであり、また更に、この親油性抗酸化
剤100重量部を一種または二種以上の親水性乳化
剤0.1〜100重量部にて乳化することによつて、得
られた水中油型の親水性抗酸化剤に関わるもので
ある。茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）を含む水溶液中
の、該物質の濃度は５〜80重量％が好ましく、５
重量％以下では抗酸化活性が低くて実用性に乏し
く、80重量％以上では経時における抗酸化活性の
低下が認められる場合が多くなる。親油性乳化剤として好適なものとしては、市販
の各種グリセリン脂肪酸エステル、プロピレング
リコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、シヨ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビツト脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマ
シ油およびレシチンなどがあげられる。親油性乳
化剤の使用量は、乳化剤の種類および所望される
抗酸化剤の油脂にたいする親和性によつても異な
るが、水溶性抗酸化活性物質を含む水溶液100重
量部に対して約１〜500重量部、好ましくは50〜
500重量部程度である。親和性乳化剤として好適なものとしては、市販
の各種アニオン系、非イオン系、カチオン系、両
性系の種々の乳化剤を使用することができる。アニオン系乳化剤としては、例えば石鹸Ｎ−ア
シルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸、
アシル化ペプチドなどのカルボン酸塩、例えばア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エ
ステル塩、α−オレフインスルホン酸塩、Ｎ−ア
シルメチルタウリン等のスルホン酸塩、例えば硫
酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸
塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルア
ミド硫酸塩のような硫酸エステル塩、例えばアル
キルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アル
キルアリルエーテルリン酸塩のようなリン酸エス
テル塩などがあげられる。また非イオン乳化剤としては、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、アルキルフエノール
ホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポリ
マーなどのエーテル型活性剤、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステルのようなエーテ
ルエステル型活性剤、例えばポリオキシエチレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ
ド、ソルビタン脂肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのような
エステル型活性剤、例えば脂肪酸アルカノールア
ミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオ
キサイドのような含窒素型活性剤などがあげられ
る。カチオン系乳化剤としては、例えば、アルキル
アミン塩、４級アンモニウム塩、ベンザルコニウ
ム塩、ピリジニウム塩などがあげられ、更に両性
系乳化剤としては、例えばカルボキシベタイン
型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタ
イン、レシチンなどがあげられる。親水性乳化剤
の使用量は、乳化剤の種類によつても異なるが、
親油性抗酸化剤100重量部に対して約0.1〜100重
量部、好ましくは30〜60重量部程度である。本発明に係る親油性および親水性抗酸化剤に
は、その抗酸化活性を高めるために相乗剤の一種
または二種以上を添加することも出来る。相乗剤
としては有機酸好適には例えばクエン酸、リンゴ
酸、酒石酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸
および油溶性抗酸化活性物質、例えば、トコフエ
ロールなどをあげることができる。相乗剤の添加
量は得ようとする抗酸化剤に対して0.1〜20重量
％程度が好ましい。本発明の茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）より成
る抗酸化剤は親油性抗酸化剤と親水性抗酸化剤の
２種類であるが、前者は油脂に分散させたときに
本来の親油性抗酸化剤より優れた抗酸化活性を示
し、後者は、親油性抗酸化剤を乳化して水分散性
としたものより優れた効果を示した。以下に実施例および比較例を示して本発明を詳
しく説明するが、これによつて限定されるもので
はない。実施例１茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）10ｇに水10ｇを
加え、加温して溶解させた後、ヘキサグリセリン
縮合リシノレイン酸エステル（HLB^*３）80ｇを
加え、毎分9000回転で２分間撹拌して乳化を行な
い親油性抗酸化剤100ｇを得た。これをサンプル
［］とし抗酸化活性を第１表に示した。 HLB^*：Hydrophile−lypophile Balance界面活
性剤分子の親水性と親油性の相対的比率を指
し、その数値の大きいほど親水性が高い。実施例２茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）10ｇおよびクエ
ン酸10ｇに水10ｇを加え加温溶解させた後ヘキサ
グリセリン縮合リシノレイン酸エステル
（HLB.3）30ｇと大豆油40ｇとを加え、毎分9000
回転で２分間撹拌して乳化を行ない親油性抗酸化
剤100ｇを得た。大豆油はヘキサグリセリン縮合
リシノレイン酸エステルの効果を高める為に添加
されている。これをサンプル［］とし、その活
性を第１表に示した。実施例３茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）10ｇおよびクエ
ン酸10ｇに水10ｇを加え加温溶解させた後、ヘキ
サグリセリン縮合リシノレイン酸エステル
（HLB3）30ｇ、天然ビタミンＥ（トコフエロール
含量70％）10ｇおよび大豆油30ｇをを加え、毎分
9000回転で２分間撹拌して乳化を行ない親油性抗
酸化剤100ｇを得た。これをサンプル［］とし、
その活性を第１表に示した。実施例４茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）10ｇおよび酒石
酸10ｇに水10ｇを加えて加温溶解させた後、以下
実施例２と同様に乳化を行ない親油性抗酸化剤
100ｇを得た。実施例５茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）10ｇおよびりん
ご酸10ｇに水10ｇを加え加温溶解させた後、以下
実施例２と同様に乳化を行ない親油性抗酸化剤
100ｇを得た。［比較例］本願発明と同一目的の為に調製された油脂可溶
性の抗酸化剤すなわち、水溶性抗酸化活性物質で
ある没食子酸25ｇにクエン酸10ｇを配したものを
グリセリン125ｇに溶解したもの、及びポリグリ
セリン脂肪酸エステル（縮合リシノレート重合度
６）６ｇを溶解したナタネ白絞油50ｇとをホモミ
キサーを用いて乳化し油脂可溶化物210ｇを得た。
この油脂可溶化物のリノール酸エチルに対する抗
酸化活性を本願発明のそれと比較した。その結果を第１表に示す。

【表】酸化剤の一つ、食品も含めて広く使
用されている。
本願発明の茶葉抽出物を有効成分とする親油性
抗酸化剤は、従来から使用されている抗酸化剤と
比べて高い抗酸化能を有しており、加えてクエン
酸やトコフエロールとも相乗効果を発揮すること
が認められた。また、比較例に示した没食子酸の
油溶化製剤よりも、より高い抗酸化能を有してい
た。これは、茶葉抽出物中には、高い抗酸化能を
有するカテキンをはじめカフエインや還元糖など
の糖質が、含有されているためであり、これらが
相互作用をしあうことによつて、更により高い抗
酸化能が発現したものと考えられる。（試験法）過酸化物価の測定方法−リノール酸エチルに
対する抗酸化活性− 高さ35mm、内径15mm、容積５mlのガラス瓶に、各
抗酸化成分（抗酸化剤）を含むリノール酸エチル
（東京化成株式会社製、＞90％（GC））２ｇをと
る。即ち少量のリノール酸エチに各抗酸化成分
（抗酸化剤）が第１表に記載の添加量になるよう
0.05〜0.1ml加えこれにリノール酸エチルを添加
して総量を２ｇとしてよく混合し（開始時）、密
栓することなく63±１℃で16時間放置する。この
１ｇを精密に三角フラスコ（200ml共栓）に量と
り、溶媒（クロロホルム、：氷酢酸＝２：３（Ｖ／
Ｖ）混合溶媒）25mlを加え密栓し静かに振り混ぜ
る。次に飽ヨウ化カリウム水溶液１mlを加えて密
栓し、更に１分間静かに振り混ぜる。室温で暗所
に５分間放置した後75mlの水を加え、撹拌しなが
らＮ／100チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。過酸化物価（meq／Kg）＝Ｎ／100Na
₂S₂O₃（ml）×ｆ×10／リノール酸エチル（ｇ）ｆ：Ｎ／100Na₂S₂O₃溶液の規定度係数実施例６茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）５ｇに水５ｇを
加えて加温溶解させた後、ヘキサグリセリン縮合
リシノレイン酸エステル（HLB.3）15ｇを加え、
毎分9000回転で撹拌して乳化を行ない親油性抗酸
化剤とした後、これにデカグリセリンモノオレイ
ン酸エステル（HLB.12）15ｇおよびグリセリン
60ｇからなる溶液を添加し、毎分5000回転で２分
間撹拌して乳化し、親水性抗酸化剤100ｇを得た。このサンプルを［］とし、そのアジの開き干
しに対する添加効果を第２表及び第３表に示し
た。実施例７茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）５ｇおよびクエ
ン酸５ｇに水５ｇを加えて加温溶解させた後、ヘ
キサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル
（HLB.3）15ｇを加え、毎分9000回転で撹拌して
乳化を行ない親油性抗酸化剤とした後、これにデ
カグリセリンモノオレイン酸エステル（BLB.12）
15ｇおよびグリセリン55ｇからなる溶液を添加
し、毎分5000回転で２分間撹拌して乳化し親水性
抗酸化剤100ｇを得た。グリセリンは親水性抗酸化剤の乳化安定性を増
したり、防腐性を付与する為に添加された。このサンプルを［］とし、そのアジの開き干
しに対する添加効果を第３表に示した。実施例８茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）５ｇおよび酒石
酸５ｇに水５ｇを加えて加温溶解させた後、以下
実施例７と同様に乳化を行ない親水性抗酸化剤を
100ｇ得た。実施例９茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）５ｇおよびリン
ゴ酸５ｇに水５ｇを加えて加温溶解させた後、以
下実施例８と同様に乳化を行ない親水性抗酸化剤
100ｇを得た。実施例 10 茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）５ｇおよびクエ
ン酸５ｇに水５ｇを加えて加温溶解させた後、ヘ
キサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル
（HLB.3）15ｇを加え、毎分9000回転で撹拌して
乳化を行ない親油性抗酸化剤となした後、これに
デカグリセリンモノオレイン酸エステル
（BLB.12）15ｇ、天然ビタミンＥ（総トコフエロ
ール含有70％）５ｇおよびグリセリン50ｇからな
る混合物を添加し毎分5000回転で２分間撹拌して
乳化し親水性抗酸化剤100ｇを得た。このサンプルを［］とし、そのアジの開き干
しに対する添加効果を第３表に示した。［比較例］デカグリセリンモノオレイン酸エステル
（HLB 12）５ｇをグリセリン50ｇに溶解した溶
液に、天然ビタミンＥ（総トコフエロール含有量
70％）を20ｇ添加し、毎分8000回転で２分間撹拌
して乳化した後、水25ｇを添加混合し、親水性抗
酸化剤100ｇを得た。上記実施例６、７、10および比較例でえられた
４種類の親水性抗酸化剤それぞれ１部を100部の
水にて希釈液とし、この希釈液に開切し、塩水漬
けした生の開きアジを５分間浸漬の後、天日乾燥
した。この開き干しの乾燥直後ならびに冷蔵後に
おける抽出油脂中の過酸化物価を無添加のものと
の比較実験を、繰り返し日を変えて行なつたとこ
ろ、第２表及び第３表のように抗酸化剤の添加の
効果が顕著にあらわれていた。

【表】

【表】本願発明の茶葉抽出物の親水性抗酸化剤は、ア
ジの開き干しに対して、高い抗酸化能を有してい
ることが認められたが、クエン酸やトコフエロー
ルなどの相乗剤を併用することにより、より一層
抗酸化能が高まることが明らかになつた。更に、比較例に示したトコフエロールを有効成
分とする親水性抗酸化剤よりも高い抗酸化能を有
することが認められた。また、本願水性抗酸化剤
は、アジの開き干しに含有される脂質分の酸化を
抑制することにより、アジの色や匂いなど見掛け
の鮮度保持にも高い効果を発揮した。［参考例］茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）の製造煎茶製造時に副産するくず茶葉30Kgにメタノー
ル901を加え、約60℃で約３時間加温抽出した後、
濾過し、残渣をメタノール301で、洗浄し、約901
のメタノール抽出液を得た。この抽出液に大豆油
1.5Kgおよび水6.0Kgを加えて混ぜ、真空度80mm
Hg、浴温60℃、冷却水温10℃でメタノールを留
去したのち分液し、油相5.0Kgおよび水相10.5Kg
を得た。水相を真空度20mmHg、浴温70℃、冷却
水温10℃で固形分含量が約80％になるまで濃縮し
たのち別の容器に移し替え、真空度0.5mmHg、棚
温60℃で約18時間真空乾燥した。得られた固形物
を粉砕することによつて、茶葉抽出物の水溶性抗
酸化成分の粉末4.5Kgが得られた。この粉末中の
カテキン純度は約47％でカフエイン含量は約８％
であつた。そのほかは、糖類および粗蛋白質であ
り、糖類の主成分は果糖、ブドウ糖およびシヨ糖
である。粗蛋白質の含量は、約15％である。［発明の効果］本発明の抗酸化剤は、親油性抗酸化剤および親
水性抗酸化剤の２種類から成り、親油性抗酸化剤
は油脂に良好に分散し、本来油溶性抗酸化剤であ
るトコフエロールやジブチルヒドロキシトルエン
などよりも油脂に対して高い抗酸化活性を示し、
また親水性抗酸化剤は、上記油溶性抗酸化剤の水
分散性製剤よりも食品中の油脂の酸化防止効果が
高かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）を含む水溶液
100重量部を必要に応じて相乗剤と共に一種また
は二種以上の親油性乳化剤１〜500重量部にて乳
化した油中水型の親油性抗酸化剤。２茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）を含む水溶液
中の該活性物質の濃度が５〜80重量％である特許
請求の範囲第１項記載の抗酸化剤。３相乗剤が脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び油
溶性抗酸化活性物質から選択されたものである特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の抗酸化
剤。４相乗剤の添加量が0.1〜20重量％である特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に
記載の抗酸化剤。５茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）を含む水溶液
100重量部を必要に応じて相乗剤ともに一種また
は二種以上の親油性乳化剤１〜500重量部にて乳
化した油中水型の親油性抗酸化剤100重量部を一
種または二種以上の親水性乳化剤0.1〜100重量部
にて乳化した水中油型の親水性抗酸化剤。６茶葉抽出物（茶葉粗カテキン）を含む水溶液
中の該活性物質の濃度が５〜80重量％である特許
請求の範囲第５項項記載の抗酸化剤。７相乗剤が脂肪族ヒドロキシカルボン酸および
油溶性抗酸化活性物質から選択されたものである
特許請求の範囲第５項または第６項に記載の抗酸
化剤。８相乗剤の添加濃度が0.1〜20重量％である特
許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれか１項
に記載の抗酸化剤。