ITVI20060132A1 - Poliuretano espanso microporoso privo di solventi, nonche' metodo di realizzazione di pelli sintetiche con lo stesso - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

Campo di applicazione

La presente invenzione riguarda un metodo per la fabbricazione di materiale uretanico microporoso senza solvente, utilizzabile per la realizzazione di pelle sintetica. In particolare, il materiale oggetto dell’invenzione risulta migliore per uniformità dei pori, resistenza alla defoliazione, resistenza all'ingiallimento da raggi UV, resistenza agli agenti chimici, resistenza al calore ed altri vantaggi rispetto ai materiali noti nello stato della tecnica.

In questo modo, mediante il poliuretano espanso microporoso oggetto dell’invenzione è possibile realizzare pelli sintetiche di buona qualità ed uniformità mediante un processo affidabile, con un’alta produttività e senza l’impiego di solvente.

Stato della tecnica

Generalmente le pelli sintetiche sono realizzate mediante un processo di coagulazione da soluzione (“wet coagulation”) in cui i pori sono formati dalla reazione di sostituzione fra un coagulo in acqua e dimetilformammide (DMF), solvente dell’uretano in coagulazione da una soluzione acquosa con DMF per ricoprire ed imbibire una miscela di resine uretaniche in solvente quale DMF. A causa della dannosità sul corpo umano e della forte tossicità dei solventi organici idrofili come la dimetil formammide, sono stati sviluppati molti processi per la sostituzione dei solventi organici nell’uretano sospeso in acqua, ma lo sviluppo non ha dato risultati soddisfacenti per quanto riguarda la sensazione al tatto e le proprietà meccaniche. Le pelli sintetiche fabbricate da uretano in sospensione acquosa hanno limitata dalla resistenza al calore ed all’acqua e limitate proprietà meccaniche.

I documenti JP 2003-246830, JP 2003-049147, JP 2003-306526, JP 2004-115705, KR 2002-0050138 e WO 2003/042271 descrivono soluzioni agli inconvenienti sopra citati. Tuttavia si sono riscontrati alcuni problemi riguardo alla applicazione pratica del metodo, alla commercializzazione ed alla corrispondenza tra i risultatiti ottenuti negli esperimenti in laboratorio ed in campo industriale.

Nei brevetti sopra citati si descrive un metodo in cui un prepolimero per uretano (componente A), contenente gruppi funzionali isocianato, allo stato solido o semisolido è riscaldato e fuso ad una temperatura da circa 80°C a circa 150°C. Ad esso vengono quindi aggiunti un composto in sospensione acquosa avente gruppi funzionali idrossile (componente B) come induritore mediante reazione con i gruppi isocianato, oppure un catalizzatore di reticolazione, ed un tensioattivo. L’insieme viene miscelato mediante agitazione ad alta velocità in una testa di miscelazione per ottenere una massa espansa formata meccanicamente avente la consistenza di una crema. La massa espansa formata meccanicamente è in seguito compressa e raffreddata a temperatura ambiente per più di 24 ore per preparare il materiale poliuretanico poroso.

E’ possibile ottenere materiale poroso in modo riproducibile con il metodo di fabbricazione sopra descritto solo mantenendo costanti i valori fissati di temperatura, umidità e maturazione. Tuttavia se le condizioni di temperatura, umidità e maturazione vengono variate, anche di poco, è molto difficile ottenere il materiale poroso avente una porosità omogenea. Per questo motivo, al fine di non variare le proprietà del materiale poroso, è necessario un efficace controllo di processo. Quindi, per mantenere l’ambiente di reazione alle condizioni di temperatura, umidità e maturazione prefissate e costanti è necessaria una apparecchiatura troppo costosa.

Inoltre, in generale, la fabbricazione del materiale poroso presenta un inconveniente di ridotta produttività perché la mescola ha una breve vita nel recipiente di reazione e decade rapidamente con un abbassamento dei flusso dovuto alla viscosità relativamente alta ed alla temperatura di fusione, superiore a 80 °C, della componente A, prepolimero per uretano. In altre parole, si ottiene un materiale poroso eterogeneo a causa del deterioramento della densità e della consistenza dello stesso. Il metodo presenta inoltre un inconveniente di perdita economica dovuta alla riduzione di produttività.

In aggiunta, la configurazione del prepolimero contenente il gruppo funzionale isocianato ottenuto secondo il metodo sopra descritto è molto suscettibile alla deformazione ed ad essere modificata per reazione con l'umidità. A causa di ciò, lo stoccaggio del prepoiimero per uretano non è semplice.

Per risolvere i problemi sopra menzionati, le domande coreane No. 10-0514629 e No. 10-2005-0008550 e la domanda intemazionale WO 2005/005511 descrivono un metodo di fabbricazione di un prepoiimero per uretano, solido o semisolido a temperatura ambiente, che include un poliolo con almeno due gruppi funzionali ed avente un uretano nel polimero mediante miscelazione e reazione di una quantità in peso di composto contenente 1 equivalente di isociato con una quantità di composto contenente, in peso, da circa 1,1 a circa 2,5 equivalenti di poliolo.

Nei metodi sopra riportati, ad un prepolimero poliolo riscaldato e fuso sono aggiunti un composto isocianato avente un gruppo funzionale isocianato che reagisce con un gruppo idrossile del prepoiimero poliolo ed un catalizzatore di reticolazione per uretano. I componenti sono agitati ad alta velocità per formare una massa espansa meccanicamente avente struttura cremosa. La massa espansa meccanicamente è compressa e raffreddata a temperatura ambiente per preparare il materiale poliuretanico poroso. I brevetti sopra menzionati usano un prepolimero poliolo avente un gruppo funzionale idrossile. Tuttavia, il metodo di fabbricazione del materiale poliuretanico poroso per la fabbricazione di pelli artificiali ha un inconveniente nel livello di umidità presente nel sistema di reticolazione caldo e fuso. Inoltre vi sono inconvenienti nel passaggio dalla sperimentazione di laboratorio alla fabbricazione di pelli sintetiche in scala industriale mediante compressione e raffreddamento a temperaura ambiente (Calender Roll Coating Method) dovuti alla formazione di un prodotto di non buona qualità, alla mancanza di stabilità del processo ed alle proprietà meccaniche richieste non soddisfacenti.

Per evitare l’adesione del materiale privo di solvente ai cilindri di compressione e di raffreddamento a temperatura ambiente della calandra è inoltre necessariamente richiesto un foglio protettivo di carta rimovibile. Di conseguenza, vi sono altri inconvenienti dovuti ad una notevole quantità di produzione di cattiva qualità ed agli alti costi di produzione legati all'alto costo del foglio di carta protettivo rimovibile. Inoltre il poliuretano poroso formato per compressione e raffreddamento a temperatura ambiente deve attraversare un processo di maturazione di almento 48 ore perchè il poliuretano poroso così ottenuto ha meno legami di reticolazione di una reazione di reticolazione condotta a temperatura ambiente di prepolimero con gruppi funzionali isocianati anche dopo il tempo fissato per il processo di maturazione, e ciò è un notevole difetto per le sue proprietà.

In aggiunta, poiché il materiale poliuretano poroso dipende solamente dalla attività del catalizzatore, la semplice reticolazione ed indurimento senza alcun processo del materiale poliuretanico poroso genera un espanso non bilanciato con un minore indurimento. Per quanto sopra detto, una struttura con micropori distribuiti è difficile da fabbricare e generalmente non soddisfa le proprietà richieste per la fabbricazione di pelli sintetiche.

Soluzione tecnica

Uno scopo della presente invenzione è superare gli inconvenienti sopra menzionati mettendo a disposizione un espanso poluretanico privo di solvente con micropori ed un metodo per la fabbricazione di pelle sintetica differenti dai sistemi di soffiaggio per poliuretano privo di solvente della tecnica nota.

Un altro scopo della presente invenzione è mettere a disposizione un metodo per la preparazione di fogli di poliuretano uniformemente poroso non influenzato dalle condizioni di temperatura ed umidità nel processo e nella maturazione e quindi di poter permettere, nell’uso pratico, condizioni di lavoro più stabili e con più alta produttività quali i sistemi reticolabiii mediante calore invece di utilizzare temperature fisse e costanti per miscele espanse meccanicamente. La presente invenzione mette a disposizione inoltre un poliuretano poroso formato con buone proprietà chimiche e fisiche che minimizza la variazione della densità e dello spessore nei manufatti.

Un altro scopo della presente invenzione è mettere a disposizione un poliuretano poroso ed un metodo per la preparazione dello stesso in grado di ridurre i costi di fabbricazione e di incrementare le proprietà di resistenza all'ingiallimento da radiazione UV sebbene gli additivi anti-UV, sia sotto forma di reticolanti resistenti UV o di prepolimero resistente UV, siano aggiunti in piccola quantità.

Le condizioni di lavoro le più efficienti possibile per il rivestimento mediante coltello sono temperature ambiente comprese tra 12°C e 18°C oppure per temperature controllate tra 12 °C e 60°C perchè i pori nel poliuretano secondo la presente invenzione sono formati da composti aventi una lunga vita nei recipienti, bassa viscosità ed una buona proprietà contro l’umidità. Perciò una composto espanso meccanicamente è facile da controllare mediante le condizioni di processo quando il poliuretano poroso è ricoperto per avere una lunga vita nella confezione a temperatura ambiente e per fornire un metodo per la fabbricazione di eccellenti pelli sintetiche da poliuretano senza solventi aventi durabilità, resistenza allo defoliazione ed altre proprietà.

L'obiettivo della presente invenzione sopra descritta è un poliuretano poroso come rivendicato ed un metodo per la preparazione di poliuretano poroso ottenuto per miscelazione di un prepolimero con gruppi funzionali idrossile (componente A) ed un composto od un prepolimero contenente il gruppo isocianato (componente B). Il composto isocianato è tale oppure è una miscela derivata da poliisocianati aromatici, polisocianati alifatici oppure un prepolimero liquido a bassa viscosità a temperature da 12 °C a 18°C e contenente il gruppo funzionale (-NCO).

Effetti tecnici vantaggiosi

La pelle artificiale del tipo uretanica priva di solvente secondo la presente invenzione è riproducibile nell’aspetto e nelle proprietà chimico fisiche e la produttività è superiore a causa della condizioni di idrolisi e maturazione dei materiali espansi senza solvente secondo l’arte nota.

Inoltre, si può formare una struttura microporosa uniforme, ciò ha un effetto migliore al tatto e la resistenza alla defoliazione è maggiore perché i micropori sono strutturalmente formati.

Inoltre, poiché le proprietà del materiale a bassa viscosità sono superiori ed il tempo di vita è più lungo, è facile fissare una temperatura. Sebbene il rivestimento mediante coltello sia efficiente, vi sono ugualmente miglioramenti nelle condizioni ambientali perchè è possibile scegliere una temperatura da circa 12° a circa 60°C e, per il lungo tempo di vita, è facile regolare le condizioni di processo quando si esegue il rivestimento a temperatura ambiente da 12°C a 18°C.

In questo modo può essere ottenuta una produzione di buona ed uniforme qualità, senza variazioni di densità e spessore nel prodotto.

La resistenza alla defoliazione, la resistenza agli agenti chimici, e le proprietà meccaniche sono superiori al materiale poroso prodotto secondo l'arte nota. Il materiale secondo l'invenzione è disponibile per essere usato in calzature sportive, dove è richiesta lunga durata, per uso estensivo nella realizzazione di mobili, nel settore automobilistico e similari, perchè i micropori sono formati in modo omogeneo.

Breve Descrizione Dei Disegni

La presente invenzione sarà meglio compresa con riferimento ai disegni allegati che sono solo illustrativi e non limitativi della presente invenzione dove:

La Figura 1 rappresenta una vista in sezione trasversale di una pelle sintetica realizzata in uretano privo di solvente in accordo con l’esempio di riferimento 1 della presente invenzione.

La figura 2 rappresenta una vista in sezione trasversale di una pelle sintetica realizzata in uretano privo di solvente in accordo con l’esempio di riferimento 2 della presente invenzione.

La figura 3 rappresenta una vista in sezione trasversale di una pelle sintetica realizzata in uretano privo di solvente in accordo con l'esempio 9 della presente invenzione.

La figura 2 rappresenta una vista in sezione trasversale di una pelle sintetica realizzata in uretano privo di solvente in accordo con l’esempio 13 della presente invenzione.

Dove i numeri nelle tavole significano

101, 201, 301, 401: Micropori

102, 202, 302, 402: Strati di poliuretano privo di solvente

103, 203, 303, 403: materiale fibroso (tessuto non tessuto)

Migliore forma di realizzazione dell’invenzione

La presente invenzione riguarda un metodo privo di solvente, che sarà descritto in dettaglio nel seguito, per la realizzazione di pelle sintetica in poliuretano per raggiungere gli obiettivi sopra menzionati

La presente invenzione riguarda un componente A, prepolimero per uretano con gruppi funzionali idrossile, un componente B, composto isocianato in grado di reagire con i gruppi idrossile, un componente C, catalizzatore di indurimento mediante reticolazione, un catalizzatore di espansione, un tensioattivo ed un additivo che sono addotti in quantità prefisste ed agitati ad alta velocità per la miscelazione. Il composto meccanicamente espanso alla consistenza di crema ottenuto è deposto, usando un processo di distribuzione a coltello, come strato su un foglio di carta asportabile ad una temperatura prefissata da circa 12 °C a circa 60°C. Mediante riscaldamento dello strato da circa 50°C a circa 150°C si formano legami di reticolazione. Quindi lo strato è compresso ed unito ad un tessuto non tessuto e l’insieme maturato ad una temperatura da circa 30°C a circa 110 °C per un tempo appropriato dopo l'indurimento a temperature da circa 50°C a circa 150°C per permettere un ri reticolazione sotto condizione di riscaldamento.

Il componente A è un prepolimero contenente gruppi funzionali idrossile ed è ottenuto per reazione di un equivalente, in peso, di un composto poliolo con da circa 0,4 a circa 0,9 equivalenti in peso di un composto isocianato. Per aumentare la resistenza alla defoliazione, è aggiunto TPU (Elastomero poliuretano termoplastico). Il componente A, prepolimero contenente gruppi funzionali idrossile, è riscaldato e fuso a temperature inferiori a 80°C, e preferibilmente inferiori a 60°C, ed ad esso, in quantità dosate, vengono aggiunti il composto isocianato (componente B), la miscela di catalizzatori di indurimento per reticolazione (componente C) ed un tensioattivo. Successivamente, mediante agitazione ad alta velocità per mescolare gli ingredienti viene formata una miscela reagente espansa di consistenza cremosa che viene stesa su una carta asportabile a temperature prefissate da circa 12°C a circa 60°C mediante un processo di ricopertura a coltello.

La presente invenzione sarà descritta con riferimento alle figure allegate nel seguito descritte.

La Fig. 1 rappresenta una vista in sezione di una pelle sintetica realizzata in uretano privo di solvente in accordo con l’esempio di riferimento 1 della presente invenzione.

La Fig. 2 rappresenta una vista in sezione di una pelle sintetica realizzata in uretano privo di solvente dopo rivestimento mediante calandratura in accordo con l’esempio di riferimento 2 della presente invenzione.

La Fig. 3 (esempio 9) e la Fig. 4 (esempio 13) rappresentano viste in sezione di una pelli sintetiche realizzate in uretano privo di solvente mediante indurimento a caldo a temperature da circa 100 °C a circa 120°C dopo rivestimento con metodo a coltello a temperature da circa 12 °C a circa 18°C secondo la presente invenzione.

Un prepolimero per poliuretano avente gruppi funzionali idrossile privo di solvente secondo la presente invenzione è formato da un poliolo di tipo polietere, cristallino, da circa 10 % a circa 50% in peso, un poliolo di tipo poliestere, cristallino, da circa 1% a circa 30 % in peso, un poliolo di tipo polietere, da circa 5 % a circa 30 % in peso, liquido amorfo a temperatura ambiente da circa 12°C a circa 18°C, da un poliolo tipo poliestere, amorfo, da circa 5 % a circa 30 % in peso, TPU da circa 1 % a circa 10% in peso.

Il prepolimero con gruppi funzionali idrossile è liquido o semisolido con una viscosità del fuso alla temperatura di 80 °C da circa 2000 a circa 40000 cps e preferibilmente con una temperatura di fusione inferiore a 80 °C. Il composto isocianato da applicare per la reticolazione è un prepolimero ricavato da almeno un composto scelto nel gruppo comprendente difenil metano diisocianato, isocianato alifatico biuretico, aliphatic isocyanureite e prepolimero con gruppi funzionali isocianati alifatici.

Secondo la presente invenzione, le specifiche qualità per ogni materiale sono nel seguito precisate.

1. Prepolimero uretanico (componente A)

Un prepolimero uretanico con gruppi funzionali idrossili secondo la presente invenzione è ottenuto per miscelazione e reazione di un isocianurato aromatico od alifatico con un poliolo, con un estensore della catena ed con un polimero poliuretanico termoplastico (TPU) in appropriati rapporti, ed è, a seconda del peso molecolare, un liquido o un semisolido ad alta viscosità a temperatura ambiente da circa 12 °C a circa 18°C e contiene almeno più di due gruppi idrossili e preferibilmente meno di circa 4 unità. L’indurimento non è buono se i gruppi idrossile sono meno di due unità nel prepolimero uretanico. Se i gruppi idrossile sono più di 4 unità l'efficienza della reazione, a causa dell'incremento della viscosità duvuta all'indurimento troppo veloce, non è buona, ed a causa dell’alto numero di reticolazioni, la flessibilità è scarsa. La quantità di gruppi funzionali idrossile nel prepolimero è ottimale quando la viscosità è circa da 2000 a 40000 cps e preferibilmente da 5000 a 30000 cps ed ancora più preferibilmente tra 6000 e 20000 cps ad una temperatura di 80 °C. Se la viscosità del fuso a 80°C è inferiore a 2000 cps, le reazioni di indurimento sono troppo lente, la formazione dei pori è difficoltosa e, di conseguenza, tutte le proprietà del materiale poliuretanico poroso finale sono peggiori quando e ciò non è desiderabile. Se la viscosità del fuso è più di 40000 cps alla temperatura di 80°C diminuisce l'efficienza della lavorazione a causa della difficoltà di manipolazione ed è limitata la uniformità della miscelazione nella testa di miscelazione. Il prepolimero uretanico è ottimale se la sua temperatura di fusione è meno di 80°C, e preferibilmente meno di 60°C, per una lavorazione affidabile ed efficiente. In generale, la viscosità sale troppo rapidamente a causa di repentine reazioni di reticolazione che provocano indurimento e che avvengono nella fase di scarico se la temperatura di fusione del componente A è troppo elevata; ne segue che può formarsi un materiale poliuretanico schiumoso non uniforme con ridotta resistenza alla defoliazione ed è difficile ottenere un strato uniforme a temperatura ambiente od a temperatura prefissata perchè il tempo di polimerizzazione diviene troppo breve. Per quanto sopra detto, uno stato liquido od uno stato semi solido ad alta viscosità a temperatura ambiente è preferibile per essere in grado di fondere a temperature inferiori.

Un prepolimero uretanico con i gruppi funzionali idrossili come sopra descritto di qualità uniforme è formato mediante miscelazione di un equivalente in peso di composto isocianato con un composto poliolo nel rapporto di circa 0,4 a 0,9, di TPU nel rapporto di circa 0,5 al 10% in peso a temperature comprese tra 60 °C e 120 °C. Se il gruppo funzionale isocianato è meno di 0,4 equivalenti rispetto a 1, le proprietà meccaniche diminuiscono a causa del peso molecolare troppo piccolo. Se il gruppo funzionale isocianurato è più di 0,9 equivalenti rispetto a 1, la viscosità è troppo alta a causa del peso molecolare troppo elevato ed è difficile la reazione completa di entrambi i gruppi idrossile del prepolimero.

Il poliolo per la preparazione del prepolimero può essere scelto nel gruppo comprendente un poliolo di tipo poliestere, un poliolo di tipo lattone, un poliolo di tipo policarbonato ed un poliolo derivato dall’olio di rìcino. Ciascuno di questi polioli può essere usato da solo in modo indipendente oppure una opportuna miscela di due o più tipi di poliolo. Un prepolimero peculiare secondo la presente invenzione è allo stato liquido o semisolido ad alta viscosità a temperature ambiente di circa 12 °C fino a circa 18°C e può essere lavorato con tranquillità a causa del suo lungo tempo di polimerizzazione. Inoltre, secondo la presente invenzione, si è in grado di ottenere un buon materiale poroso poliuretanico che indurisce facilmente e con buone proprietà meccaniche quando è riscaldato fino ad una temperatura prefissata.

Un ingrediente preferito per la preparazione nei rapporti come rivendicati è compreso nel gruppo comprendente un poliolo polietere cristallino con circa da 10% a circa 50% in peso di politetrametilen glicole (PTMEG), policaprolattone (PCL), un poliolo poliestere cristallino con circa da 1 % a circa 30% in peso di esandiolo / acido adipico (HD/AA), butandiolo / acido adipico (BD/AA), un poliolo polietere non cristallino con circa da 5% a circa 30% in peso di glicole polipropilenico (PPG) con un peso molecolare da 400 a 6000 con più di due gruppi funzionali e liquido a temperature comprese tra 12 °C a 18°C, un poliolo poliestere non cristallino da circa 5% a circa 50% in peso di metilpentano diolo / acido adipico (MPD/AA) ed un neopentil glicole / acido adipico (NPG/AA) ed un Elastomero Termaplastico Uretanico (TPU) come agente bagnate per l’adesione, da 0,1 a 10% in peso.

Usualmente, come isocianato, è usato il 4.4-difenil metano diisocianato (MDI), ma è possibile usarlo in combinazione con altri diisocianati senza uscire dall'ambito della presente invenzione. Per esempio può essere usato un composto di degradazione dell’MDI, un esametilen diisocianato (HDI), un isophorone diisocianato (IPDI), un difenilmetano diisocianato idrogenato (H12MDI), ma non limitatamente ai composti indicati.

Come estensore di catena può essere usato un composto a basso peso molecolare, ad esempio compreso nel gruppo comprendente glicole etilenico, 1,2-propilen glicole, 1,3-propilen glicole, 1 ,4-butandiolo, neopentene glicole, 1.5-penten diolo, 1.6-esan diolo, glicole dietilenico. Poiché i gruppi funzionali idrossidici sopra menzionati vengono raramente modificati dalla umidità, lo stoccaggio e la gestione sono relativamente più facili che nel caso di prepolimeri contenenti il gruppo isocianato secondo l'arte nota.

Un estere, un caprolattone, un etere sono usati per il TPU, comunemente un poliolo bi funzionale per formare il segmento “soft”, un glicole a catena singola per formare il segmento “hard" ed un copolimero “block” è formato dalla combinazione dei 3 ingredienti. In particolare il segmento “soft” modifica le caratteristiche di resistenza meccanica, di resistenza termica, di resistenza all ’umidità e di resistenza all’olio ed il segmento “hard” influenza la durezza, il modulo elastico e le proprietà di resistenza al calore. Il TPU è aggiunto in quantità comprese tra 0,1% a 10% in peso. La velocità di cristallizzazione del materiale poroso poliuretanico è elevata se il contenuto in TPU è maggiore del 10% in peso, quindi il problema non è solo la affidabilità della lavorazione ma anche la diminuzione delle proprietà di resistenza al calore. La resistenza alla defoliazione non è buona se il contenuto in TPU è inferiore al 0,1% in peso.

2. Composto contenente il gruppo funzionale isocianato (componente B) Come reticolante per i gruppi funzionali idrossile nel prepolimero uretanico si possono utilizzare una o più carbodiamide modificata, MDI (Metilen difenil diisocianato) oppure prepolimeri con uno o più gruppi funzionali isocianato oppure che hanno una reattività come l'isocianato e che possono reagire con il gruppo idrossile, HDI (esametilen diisocianato) di tipo biuretico, HDI di tipo isocianureite, IPDI (Isophorone diisocianato) modificato come pure composti inorganici che reagiscono come gli isocianati.

I composti inorganici che reagiscono come gli isocianati sopra citati utilizzano da circa 1,05 a circa 2,5 equivalenti per 1 equivalente di prepolimero uretanico. Poiché utilizzando meno di 1 ,05 equivalenti la reticolazione ed l'indurimento sono insufficienti, le proprietà del materiale poroso e la sua reistenza al calore declinano e tali fenomeni appaiono utilizzando circa 1 equivalente. Viceversa, se vengono utilizzati più di 2,5 equivalenti, a causa della eccessiva reticolazione, la morbidezza diminuisce, la maggior parte dell’isocianato in eccedenza rimane non reagito e si possono presentare casualità nel prodotto, proprietà di resistenza allo zolfo, ed agli agenti chimici.

In generale, nel caso di reticolazione di isocianati aromatici, esiste il problema della scarsa resistenza allo zolfo ed il colore, nel tempo, ingiallisce. Perciò, per superare questo problema e per migliorare le proprietà del materiale poroso, vengono utilizzati come reticolanti HDI tipo biuretico, HDI tipo isocianureite oppure isocianati alifatici.

3. Catalizzatore della reazione uretanica (componente C)

Come è noto, per la reazione di gelificazione può essere utilizzato il catalizzatore organo metallico stagno dibutil dilaurato (DBTDL) oppure un composto inorganico triamminico quale la trietilendiammina (TEDA), la dimetilcicloexamina (DMCHA) o similari oppure una catalisi attivata termicamente alla effettiva temperatura di indurimento del sistema unitamente ad un catalizzatore di espansione. La quantità di catalizzatore di gelificazione è da circa 0,01 a circa 5 parti in peso per 100 parti in peso di prepolimero uretanico. Se la quantità di catalizzatore utilizzata è meno di 0,01 parti non avviene la formazione dello strato e della espansione perché la reticolazione e l'indurimento sono troppo lenti. Se la quantità di catalizzatore è più di 5 parti, la reazione di gelificazione è istantanea e la produttività è bassa perché la velocità di reticolazione e di indurimento sono troppo veloci.

4. Tensioattivo (Componente Dì

L’uso di tensioattivi è noto, ad esempio si possono utilizzare i tensioattivi DC-190, DC-5098 (copolimeri glicolo silicone, Dow Corning) in quantità da circa 0,1 a circa 10 parti in peso per 100 parti in peso di prepolimero uretanico, preferibilmente da circa 0,5 a circa 5 parti in peso ed ancora più preferibilmente da circa 1 a circa 3 parti in peso. Se il contenuto in tensioattivo è inferiore al 0,1 % in peso, l'espansione e lo strato sono è difficili da formare. Se il contenuto in tensioattivo è maggiore del 10 % in peso le proprietà meccaniche diminuiscono perchè l’espansione è eccessiva.

Poliuretano poroso e metodo per la fabbricazione di pelli sintetiche

Il prepolimero con i gruppi funzionali idrossile (componente A) preparato, riscaldato e fuso ad una temperatura appropriata, è mantenuto in un recipiente riscaldato. Il componente isocianato (componente B), il catalizzatore di reticolazione ed indurimento (componente C), il tensioattivo, mantenuti a temperatura ambiente da circa 12 °C a circa 18 °C o 30 °C sono alimentati in continuità ad un recipiente di riscaldamento. Quindi il prepolimero uretanico, il composto isocianato, il tensioattivo ed il catalizzatore di indurimento sono alimentati in quantità prefissate alla testa di miscelazione dove vengono agitati da 2 a 5 secondi ad alta velocità, da 4000 a 5000 giri al minuto, per ottenere un espanso di consistenza cremosa. L’espanso formato meccanicamente come descritto, dopo riscaldamento ed indurimento per un tempo opportuno a temperature da circa 50°C a circa 150°C steso su carta asportabile ricoperta con un solvente tipo uretano, è compresso con un materiale fibroso. Dopo un invecchiamento di 24 ore ad una opportuna temperatura, quando i micropori sono formati, la pelle sintetica, con un aspetto grazioso, è pronta sulla carta asportabile. La temperatura di miscelazione del prepolimero contenente i gruppi funzionali idrossile e del composto contenente isocianato nella testa di miscelazione (agitazione ad alta velocità per la miscelazione dei gruppi funzionali) è buona da circa 30°C a circa 80°C e più preferibilmente da 30°C a 60°C specialmente prendendo in considerazione una deposizione a temperatura da circa 12 a circa 18 °C, le quali non danno problemi nella ricircolazione dei liquidi con i due gruppi funzionali.

Nel seguito è descrìtta in dettaglio una realizzazione preferita di questa invenzione, tuttavia è inteso che questa invenzione non è limitata agli esempi in seguito riportati. Il segno % nella realizzazione e negli esempi significa % in peso se non altrimenti specificato.

Esempio di riferimento 1

Il prepolimero uretanico con il gruppo funzionale isocianato (prepolimero uretanico tipo etere, contenuto in NCO 3,5±0,5%, disponibile sul mercato con il Trade Name Daiposeu NH-200 Dainippon Ink Chemical (DIC) Co. Ltd.,) è riscaldato e fuso ad una temperatura di 120°C e mantenuto in un recipiente di riscaldamento a 120°C. In un recipiente di miscelazione mantenuto a 30°C con il poliolo (poliolo polietere, contenuto in idrossile 36±2mg KOH/g, Trade Name Mitsui-polyol ED-200, Mitsui Chemical Co., Ltd.) si mescola il catalizzatore inorganico di indurimento che contiene due catene ammidina (Trade Name U-CAT SA 506, San-Apro Inc.) ed il tensioattivo (Trade Name SF-2944 F, Toray Dow Coning Silicone) nei rapporti 50:20:30, quindi il componente A e il componente B, disponibile come ISM-206H (Perfection Mighty Industrial CO., LTD, Taiwan), riscaldato a 120°C, dosati mediante pompa dosatrice per mantenere il rapporto 100:5 tra il componente A e il componente B, per mezzo di linee speciali, sono inviati alla testa di miscelazione dove la miscela viene agitata ad alta velocità per 1 secondo a 5000 giri/min. Per essere in grado di Ottenere un valore della densità della miscela di circa 0,5, un espanso avente consistenza di una crema viene agitato ad alta velocità per due secondi. L'espanso è steso su carta asportabile di 30 Dm (trade name: FINE UB-501MA, Fine Chemistry) usando una calandra a rulli quindi compresso e raffreddato su un tessuto non tessuto uretanico dello spessore di 1,0 mm dopo aver lasciato l’espanso per circa 3 minuti a temperatura ambiente. Dopo aver lasciato per due giorni a temperatura ambiente, viene tolta la carta asportabile e si ottiene la pelle sintetica. Questo metodo, a circolazione nella testa di miscelazione e che deve minimizzare la permanenza dei liquidi nei recipienti per minimizzare il contatto con l'umidità, ha l’inconveniente di avere circuiti separati per il flusso dei reagenti e poiché è facile avere scostamenti nelle condizioni di flusso, la stabilità della lavorazione è scadente. Quindi, poiché possono accadere deviazioni nella densità e nella porosità del materiale poroso, perchè la qualità del materiale non è uniforme, vi sono inconvenienti dovuti alla perdita di valore economico perche la qualità è scadente e la efficienza della produzione scarsa. Inoltre è difficile formare micropori con uniformità mediante compressione e raffreddamento a temperature normali.

Esempio di riferimento 2

Il prepolimero per uretano poliolo ottenuto con il metodo descritto nell’esempio di riferimento 1 e nel Korean Patent Registration No. 10 - 0514629), è riscaldato e fuso a 120°C quindi mantenuto a 120°C nel recipiente di riscaldamento. In un recipiente di riscaldamento sono miscelati in continuo il composto isocianato (Trade Name COSMONATE LL, Kumho Mitsui Chemicals, Ine.), il catalizzatore di indurimento amminico (Trade Name PC CAT TD 33, Nitroil Company, Germany), il tensioattivo (Trade Name DC-193, Dow coming) nel rapporto 5:30 in peso e mantenuta a 30°C in un recipiente di riscaldamento. Mediante agitazione ad alta velocità per 2 secondi a 5000 rpm alimentando continuamente il prepolimero uretanico poliolo, il composto isocianato, il catalizzatore amminico di indurimento ed il tensioattivo in quantità costante ed in rapporto % in peso di 85:17:18 è formato meccanicamente, in continuo, un espanso di densità 0,3. Quindi, dopo aver disteso l’espanso formato meccanicamente sulla carta asportabile, è portato a spessore di 300 Dm, mediante rullo a mangano quindi un altro foglio di carta è disteso sul materiale in modo da ottenere un poliuretano poroso avente uno spessore di 300 Dm con una uniformità di micropori ottenuti a temperatura ambiente. Come il metodo della compressione a temperatura normale, il processo di fabbricazione dipende dalla attività del catalizzatore perchè l'indurimento ed la espansione devono essere lenti, quindi una quantità di prodotto non a norma e di deviazioni della proprietà fisiche possono accadere ed è difficile soddisfare le proprietà richieste. Inoltre si deve superare l’inconvenienti della lentezza del processo che deve passare attraverso una fase di maturazione di più di 48 ore perchè l’indurimento è lento.

Esempio 1

Il componente A con contenuto in OH del 2.1%, viscosità 12,000 cps a 60°C composto da prepolimero uretanico con gruppo funzionale idrossile (disponibile sul mercato con il trade name ELP-023, BaikSan Co. Ltd., PTMG, MPD/AA, 3 senses flag PPG-3000), TPU, poliuretano tipo policaprolattone lineare, (trade name: PERLBOND DIPP-539, fabbricante: MERQUINSA,) e MDI, è riscaldato e fuso ad una temperatura di 50°C ed è mantenuto a tale temperatura in un recipiente riscaldato. Il composto isocianato come componente B (disponibile sul mercato con il Trade Name Desmodur-VH 20, Bayer Co., Ltd. con il 25% di NCO) e il componente C mescolati uniformemente nel rapporto 2:15, disponibili con il Trade Name TOYOCAT-TF and TOYOCAT-DB30 (TOSOH CORPORTION) ed il tensioativo siliconico (Trade Name Dow Corning ® 5098, Manufacturer: Dow Corning Co., Ltd.).

Dopo di ciò, gli ingredienti A, B, C mediante linee opportune sono versati nel recipiente principale di modellatura ISM-206H (Perfection Mighty Industrial CO., LTD., Taiwan) in quantità prefissate mediante pompe dosatrici in modo da ottenere un rapporto 100:13:1,52 ed agitati ad alta velocità per 3 secondi a 5000 rpm per ottenere un espanso meccanicamente di consistenza cremosa che viene scaricato e steso sulla carta rimuovibile ed essiccata mediante una pelle esterna di natura oleica uretanica (disponibile con il Trade Name FINE UB-501MA, Manufacturer: Fine Chemistry). In questo modo si è in grado di avere uno strato di poliuretano poroso avente 400 μm di spessore. Dopo essiccazione per riscaldamento per un tempo ottimale ad una temperatura da circa 100°C a circa 120°C lo strato è posto in contatto con un tessuto non tessuto uretanico avente spessore di 1,0 mm e compresso. Dopo essere stato lasciato 1 giorno a temperatura ottimale, viene tolta la carta rimovibile per ottenere la pelle sintetica.

Esempi da 2 a 14

Nella tabella 1 sono riportati esempi al variare della quantità e tipo del prepolimero avente gruppo funzionale idrossile, specie e quantità di reticolante. I risultati ottenuti nella fabbricazione di pelle sintetica con il metodo descritto nell’esempio 1 sono riportati nella tabella 2.

Tabella 1

Esempi d uretano espanso senza solvente e condizioni per a fabbricazione di pelle sintetica

ELP- 023: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, AA/IPA/EG/DEG/NPG, PPG-3000 (3F) e MDI, contenuto in OH 2.3%, viscosità 15000 cps a 60 °C ELP- 024: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, AA/EG/PG/GL, PPG-3000 (3F) e MDI, contenuto in OH 2.3%, viscosità 18000 cps a 60°C

ELP- 025: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, AA/EG/DEG, NPG/AA, PPG-3000 (3F) e MDI, contenuto in OH 2.4%, BaikSan viscosity 13000 cps a 60°C

ELP- 026: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, AA/IPA, PPG-3000 (3F) e MDI, contenuto in OH 2.2%, viscosità 21000 cps a 60 °C

ELP- 030: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, AA/IPA/NPG, PPG-3000 (3F), PEARLBOND DIPP-539 (TPU) e MDI, contenuto in OH 2.2%, viscosità 15000 cps a 60°C

ELP- 031: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, MPD/AA, PPG-3000 (3F) e MDI, contenuto in OH 2.3%, viscosità 13000 cps a 60 °C

ELN -020: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, PCL, AA/BD/EG, PPG-5000 (3F) e HDI, contenuto in OH 2.7%, viscosità 12000 cpsa a 60 °C

ELN -022: BaikSan Co., Ltd., prepolimero tipo PTMG, PCL, AA/BD/EG, PPG-5000 (3F), PEARL-BOND DIPP-539 (TPU) e HDI, contenuto in OH 2.3%, viscosità 13500 cps a 60 °C

Cosmonate LL: Gumho Mitsui Chemistry, MDI modificato, contenuto in NCO 28.5-29.5%

Coronate HK: Nippon Polyurethane Ind. Co., Isocianurato tipo HDI, Contenuto in NCO 19 -20%

Desmodur VH-20, Bayer, MDI modificato, contenuto in NCO 25%,

Duranate 24A, Asahi Kasei Chemicals, HDI tipo biuretico, contenuto in NCO 2,3%, 1 ,800 cps a 23 °C

Tabella 2

Agente di rigonfiamento per uretano senza solvente e proprietà della pelle sintetica fabbricata.

A: molto buona, B buona

‘Resistenza Flanking (kgf/cm): Metodi di misura DIN 53357, ASTM D 2724, ST-06 (metodo Adidas). Adidas Company richiede un valore maggiore di 3,5 kgf/cm. “Flessione (cicli): Metodi di misura DIN 53351, GE-24 (metodo Adidas). Adidas Company richiede più di 150,000 cicli.

“‘Proprietà di resistenza allo zolfo (classi): Metodo di misura ASTM D 1148, FT-01 (metodo Adidas). Adidas Company richiede una classe maggiore di 4,0.

““ Idrolisi: Metodo di misura DIN 53543, Satra CM 44, GE-08 (metodo Adidas), Adidas Company richiede più di 100000 curvature dopo 1 idrolisi.

Come confermato nei dati della tavola 2, alla temperatura ottima di indurimento, la resistenza alla defoliazione, le proprietà meccaniche del materiale, la resistenza termica e la resistenza allo zolfo sono superiori negli esempi di produzione rispetto agli esempi di riferimento (deposizione a temperatura ambiente / compressione a temperatura ambiente o maturazione a temperatura ambiente): Inoltre, negli esempi di confronto 1 e 2 notiamo che la diminuzione dei valori della resistenza al defoliazione rispetto ai valori migliori è notevole. Ciò evidenzia problemi circa l'uniformità del prodotto.

Gli esempi preferiti di realizzazione della presente invenzione sopra descritti per la preparazione devono intendersi non limitativi della invenzione stessa e l'invenzione non è limitata dalle realizzazioni sopra descritte. La presente invenzione può essere realizzata in molte forme senza tuttavia uscire dallo spirito o dalle caratteristiche essenziali della stessa e si intende che gli esempi sopra riportati devono essere esplicativi e non limitativi di qualunque dettaglio della descrizione, a meno che diversamente specificato, ma piuttosto deve essere costruita nello spirito e nella portata delle allegate rivendicazioni e perciò tutti le variazioni e le modificazioni che cadono allo interno dei confini delle rivendicazioni od equivalenti sono perciò intesi essere compresi nelle allegate rivendicazioni.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Schiuma poliuretanica priva di solvente, con micropori, e metodo per la fabbricazione di pelli sintetiche, comprendente: - una fase (a) in cui viene preparato un prepolimero uretanico componente A allo stato liquido o semisolido a temperatura ambiente e presentante una viscosità da circa 2000 a circa 40000 cps ad una temperatura inferiore a 80 °C, detto prepolimero componente A comprendente in 1 equivalente di poliolo un poliolo tipo polietere cristallino da circa 10% a circa 50 % in peso, un poliolo tipo polietere cristallino da circa 5% a circa 30 % in peso, un poliolo tipo polietere, amorfo liquido ad una temperatura ambiente da 12 °C a 18 °C, dal 5 al 30 % in peso, un poliolo tipo poliestere amorfo dal 5 al 30 % in peso, TPU (elastomero poliuretano termoplastico) da 0.1 a 10 % in peso ed avente gruppi funzionali idrossile per reagire con un gruppo isocianato con un rapporto stechiometrico isocianato:poliolo da 0,4:1 a 0,9:1 ; - una fase (b) in cui detto prepolimero A è fuso alla temperatura di 80 °C; - una fase (c) in cui detto prepolimero A è mescolato ed agitato ad alta velocità con un componente C che include un catalizzatore per la gelificazione e la polimerizzazione, un catalizzatore di espansione, un tensioattivo ed un additivo, e con un componente B contenente uno o più composti scelti nel gruppo comprendente carbodiammide modificato MDI (metilen difenil isocianato), HDI (esametilene diisocianato) del tipo biuretico od isocianureite, IPDI modificato od un composto contenente il gruppo funzionale isocianato in grado di reagire con il gruppo funzionale idrossile; - una fase (d) di formazione di espanso avente consistenza cremosa definito dallo scarico della miscela della precedente fase (c) ; - una fase (e) in cui l’espanso della fase precedente (d) è steso ad una temperatura compresa fra 12°C e 60°C mediante tecnica a coltello su un foglio di carta asportabile rivestita da un uretano a base solvente o da un uretano a base acqua; - una fase (f) di laminazione del prodotto ottenuto nella fase (e) precedente in cui l’espanso, dopo essere unito ad un materiale fibroso, è compresso per fare la prima gelificazione/reticolazione del materiale espanso ottenuto nella fase (e) in condizioni di riscaldamento da circa 50°C a circa 150°C; - una fase (g) nella quale il prodotto ottenuto nella fase (f) è maturato ad una temperatura compresa fra 30°C e 110°C per promuovere un secondo indurimento per reticolazione dell’espanso reticolato nella fase (f).
2. 2. Metodo di fabbricazione secondo la rivendicazione 1, in cui il metodo di fabbricazione di pelle sintetica uretanica priva di solvente comprende: - una fase in cui l’espanso meccanicamente a consistenza cremosa ottenuto per miscelazione ad alta velocità di quantità prefissate di un composto isocianato (componente B), di un catalizzatore di indurimento per reticolazione, di un composto tensioattivo (componente C), e di un prepolimero con gruppi funzionali uretanici, componente A della fase (a), disteso su un foglio di carta asportabile precedentemente rivestita con un uretano è compresso con un materiale fibroso dopo il riscaldamento a secco ad una temperatura compresa fra circa 50°C e circa 150°C; - una fase in cui la pelle sintetica compressa è ri reticolata a temperature comprese tra circa 50°C e circa 150°C dopo la fase precedente; - una fase in cui lo strato poroso così ottenuto è maturato ad una temperatura compresa fra i 30°C ed i 110°C dopo la fase precedente.
3. 3. Metodo di fabbricazione secondo la rivendicazione 1, in cui il metodo di fabbricazione di pelle sintetica uretanica priva di solvente con micropori comprende: - una distribuzione con coltello di detto prepolimero A comprendente gruppi funzionali idrossile, fuso ad una temperatura inferiore a 80°C, il composto isocianato nella componente B presente con un rapporto ponderale compreso fra 1,05 e 2,5 equivalenti rispetto ad 1 equivalente di prepolimero uretanico, il tensioattivo ed un composto catalizzatore preventivamente mescolati ad alta velocità ad una temperatura compresa fra 12°C e 60°C.
4. 4. Metodo di fabbricazione secondo la rivendicazione 3, in cui il metodo di fabbricazione di pelle sintetica uretanica priva di solvente in cui il catalizzatore della reazione di gelificazione/reticolazione è scelto nel gruppo comprendente una trietilendiammina (TEDA), un composto amminico inorganico terziario, composti della dimetilcicloesilammina (DMCHA), un catalizzatore organico metallico del dibutiltindilaurato (DBTDL), ed in cui il catalizzatore della reazione di gelificazione è in rapporto ponderale compreso fra 0,01:100 e 5:100 rispetto al prepolimero uretanico.
5. 5. Metodo di fabbricazione secondo la rivendicazione 1, in cui il tensioattivo componente C è usato in rapporto ponderale compreso fra 0,1:100 e 10:100 rispetto al prepolimero uretanico nel caso di composto siliconico non ionico senza gruppi idrossile.
6. 6. Un espanso poliuretanico senza solventi realizzato mediante il metodo di fabbricazione di pelli sintetiche con micropori in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 5.