KR102465178B1 - 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재 제조방법 - Google Patents

이중층 폴리우레탄 폼 흡음재 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 공극 직경이 큰 폴리우레탄 폼과 공극 직경이 작은 폴리우레탄 폼을 결합시켜 제조된 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재는 저주파에서부터 고주파에 이르기까지의 모든 주파수에서 흡음 성능이 탁월한 효과가 있다.

Description

이중층 폴리우레탄 폼 흡음재 제조방법{Method of Preparing Double-Layered Polyurethane Foam Sound Absorbing Material}
본 발명은 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공극 직경이 큰 폴리우레탄 폼과 공극 직경이 작은 폴리우레탄 폼을 결합함으로써 저주파에서부터 고주파에 이르기까지의 모든 주파수에서의 흡음 성능이 탁월한 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼(polyurethane foam, PUF)은 밀도가 낮고 생산이 용이하기 때문에 쿠션, 흡음 및 단열재와 같은 다양한 산업 응용 분야에서 널리 사용된다(H. Choe et al., J. Ind. Eng. Chem. 73 (2019) 344-50; G. Sung et al., J. Ind. Eng. Chem. 44 (2016) 99-104; A. Kausar, Polym. Plast. Technol. Eng. 57(4) (2018) 346-69; C. Zhang et al., Mater. Des. 41 (2012) 319-25; J.G. Gwon et al., Mater. Des. 387 (2015) 448-54). 특히, 인간 사회의 생활 소음과 산업 소음을 줄이기 위해 유연한(flexible) PUF는 가벼운(porosity > 90%) 특성상 우수한 흡음재로 큰 주목을 받고 있다. 흡음 과정에서 두 가지 유형의 감쇄 메커니즘(기체 분자에 의한 점성 감쇄 및 셀 형태에 의한 구조 감쇄)은 재료의 궁극적인 흡음 성능을 달성하는 데 중요한 역할을 한다(H.J. Choi et al., Polym. Korea 45(1) (2021) 143-9; J. Hyuk et al., J. Sound Vib. 397 (2017) 17-30; L. Cao et al., Compos. Commun. 10(May) (2018) 25-35). 두 가지 감쇄 메커니즘 중에서 구조적 감쇄는 기체에 의한 점성 감쇄가 공기 조건에서 변경 될 가능성이 없기 때문에 유연한 PUF를 통해 높은 흡음을 확보하는 데 훨씬 더 중요한 측면으로 간주된다. 일반적으로 공극(cavity)과 포어(pores)는 셀 내부벽과 충돌하고 부분적으로 열린 포어를 통해 파동 통로를 변경하여 음파를 소산하는 활성 사이트 역할을 할 수 있다. 따라서 셀 형태학과 흡음 계수 사이의 PUF의 구조-특성 관계를 이해하는 것이 매우 중요하다.
기본 포뮬레이션, 추가 충전제(C.H. Sung et al., Macromol. Res. 15(5) (2008) 181-5; G. Sung et al., Compos. Sci. Technol. 146 (2017) 147-54; H. Choe et al., Compos. Sci. Technol. 156 (2018) 19-27; S.H. Baek et al., Compos. Sci. Technol. 198(April) (2020) 108325) 및 공정 변수(J.H. Oh et al., Compos. Part B Eng. 186(September 2019) (2020) 107817; M.J. Nine et al., Adv. Funct. Mater. 27(46) (2017) 1-10; S.H. Baek et al., Polym. Korea 44(1) (2020) 91-8)에 따른 유연한 PUF 시스템의 흡음 거동에 대한 공극 및 기공 구조의 영향을 연구하였다. 예를 들어 Kim et al.은 촉매와 가교제와 같은 실험 성분이 셀 형태에 미치는 영향을 보고하였다(S.K. Kim et al., Int. J. Precis. Eng. Manuf.-Green Technol. 3(4) (2016) 367-73). 디에탄올아민 가교제는 PU 매트릭스에서 상분리를 방지함으로써 기공 형태 형성에 강한 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 가교제의 최적 함량에서 가장 높은 흡음이 달성되었다. Choe et al.는 유연한 PUF 제조에서 이소시아네이트 구조의 유형(방향족 및 지방족)이 방향족 및 지방족 이소시아네이트기 사이의 다른 친전자성 및 입체 장애로 인해 기공 구조와 강한 관계를 갖는다는 것을 확인하였다(H. Choe, J.H. Kim, J. Ind. Eng. Chem. 69 (2019) 153-60). 이 때, 지방족 이소시아네이트 함량에 따라 최적의 음향 활성을 나타내었다. 추가 필러와 관련하여 Wang et al.은 음향 성능과 함께 PUF의 기공 구조 형성에 대한 쌀 껍질의 효과를 보여 주었다(Y. Wang et al., Polym. Compos. 34(11) (2013) 1847-55). 쌀 껍질 함량이 증가함에 따라 흡음 피크는 기공 형태의 변화에 따라 저주파 영역으로 이동하였다. Chen et al.은 음향 특성을 조사하기 위해 PUF를 제조할 때 생분해성 천연 대나무잎 입자를 사용하였다(S. Chen et al., Polym. Compos. 39(4) (2018) 1370-81). 결과는 대나무 칩과 줄기의 적절한 구성 성분이 특히 저주파 영역에서 상당한 개선과 함께 전체 주파수 범위에 걸쳐 PU 복합 폼의 흡음 특성을 크게 향상시켰음을 보여주었다. 마지막으로 Oh et al.는 2단계 제조 공정에서 방향 정렬에 의해 산화그래핀 입자를 통합한 PUF 흡음재를 개시하였다(J.H. Oh et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10(26) (2018) 22650-60). 다공성 그래핀 흡음재는 조절 가능한 강성과 향상된 흡음 성능을 가진 계층적 셀 구조를 가졌다. Sung et al. 또한 자유 발포 과정에 의해 형성된 PUF의 셀 형태학과 방향성 샘플링 위치 사이의 관계를 보고하였다(G. Sung et al., Korean J. Chem. Eng. 35(4) (2018) 1045-52). 수평면에서 얻은 구형의 작은 공극은 수평면에서 공극 분포의 더 높은 균질성으로 인해 수직면에 형성된 타원형 불규칙 공극보다 높은 흡음 계수를 나타낸다.
유연한 PUF에 대해 보고된 많은 연구에서 흡음 거동은 거의 2000Hz보다 높은 주파수에서 주로 연구되었다. 저주파 영역(2000Hz 미만)에서의 높은 흡음 성능은 인-시츄 겔화 및 발포((in-situ gelling and blowing) 공정 중 반응 매개 변수를 제어하는 한계로 인해 달성하는 것이 어렵다는 문제점이 있었다. 그러나 공극 벽에 잘 분포된 기공이 있는 균질한 작은 공극은 일반적으로 저주파 영역에서 높은 흡음에 유리하고(H.J. Choi et al., Polym. Korea 45(1) (2021) 143-9; J. Hyuk et al., J. Sound Vib. 397 (2017) 17-30), 다공성 금속 폼에서 견고한 작은 공극과 기공을 형성함으로써 저주파 영역에서의 높은 흡음 효율을 나타낸 것이 보고되었다(N. Jingfeng et al., Journal Vib. Control 22(12) (2016) 2861-72; P. Bai et al., Mater. Des. 167(1) (2019) 107637; X. Shen et al., Appl. Sci. 9(7) (2019)).
그러나 여전히 저주파 영역에서 고주파 영역까지의 전체 영역에서 우수한 흡음 성능을 나타내는 폴리우레탄 폼 흡음재는 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 공극 직경이 큰 폴리우레탄 폼과 공극 직경이 작은 폴리우레탄 폼을 결합하여 특정한 공극 직경, 포어 직경 및 셀의 개폐도를 가진 이중층 폴리우레탄 폼을 흡음재로 사용할 경우에 저주파 영역에서 고주파 영역까지의 전체 영역에서 우수한 흡음 성능을 가질 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 저주파 영역에서 고주파 영역까지의 전체 영역에서 우수한 흡음 성능을 나타내는 폴리우레탄 폼 흡음재 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (I) 공극 직경이 270~600 ㎛이고, 포어 직경이 70~200 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.87~0.97인 폴리우레탄 폼을 포함하는 전면층; 및 (II) 공극 직경이 210~360 ㎛이고, 포어 직경이 50~130 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.63~0.69인 폴리우레탄 폼을 포함하는 후면층을 포함하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 수산기가(mg KOH/g)가 26~30이고 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 100중량부에 대하여 가교제 0.6~4중량부, 발포제 3~4중량부, 겔화촉매 0.72~1.08중량부, 발포화촉매 0.08~0.11중량부, 계면활성제 1.32~3.96중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 51.5~63중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 1을 제조하는 단계; (b) 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 80~85중량%와 분자량이 400~435인 저분자량 폴리올 15~20중량%의 혼합물 100중량부에 대하여 가교제 2~13.2중량부, 발포제 10~13.2중량부, 겔화촉매 2.4~3.6중량부, 발포화촉매 0.26~0.36중량부, 계면활성제 4.37~13.12중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 170~208중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 2를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 1에 상기 (b) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 2를 부착시켜 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조하는 단계를 포함하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재는 저주파 영역에서 고주파 영역까지의 전체 영역에서 우수한 흡음 성능을 가질 수 있다. 개폐도(open porosity)가 높은 전면층은 고주파를 분산시키고, 작은 공극이 있는 후면층은 저주파를 회절시키는 시너지 효과로 인하여, 다양한 내부 형태학 구조의 층 조합을 활용하여 PUF 시스템에서 흡음 성능을 추가로 조절할 수 있고, 다양한 실제 엔지니어링 문제에도 적용할 수 있다. 특히, 각종 흡음 시설을 요구하는 회의실, 일반 건물, 호텔, 실험실, 각종 기계장치, 엔진룸 등 다양한 분야에 적용이 가능하며, 설치 비용이 저렴하므로 활용 범위가 넓어 활용성이 우수하다.
도 1의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 4개의 이중층 PUF 샘플(표 1, A, B, C, D)의 SEM 이미지이고, 도 1의 (b)는 표준 편차, 개폐도 및 셀 벽 면적 비율과 공극 및 포어 크기를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 4개의 이중층 PUF 샘플의 (a) 흡음 계수(sound absorption coefficients) 및 (b) 음향 활성(acoustic activity) 및 소음 감소 계수(noise reduction coefficient)를 도시한 그래프이다.
도 3은 셀 구조를 통한 저주파 및 고주파에 대한 흡음 메커니즘을 나타낸 도면이다. (a) 상대적으로 큰 공극 및 포어 및 상대적으로 작은 공극과 포어; 및 (b) 큰 공극(전면)과 작은 공극(후면)을 가진 이중층; 및 (c) 작은 공극(전면)과 큰 공극(후면)을 가진 이중층에서 일어나는 개략적인 파동 전달 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 (a) 다양한 이중층 샘플의 흡음 계수를 도시한 그래프; (b) 샘플 BD와 DB의 조합 순서가 흡음 계수에 미치는 영향을 비교한 그래프; 및 (c) 모든 이중층 PUF 샘플의 음향 활성 및 소음 감소 계수를 도시한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 공극 직경이 큰 폴리우레탄 폼과 공극 직경이 작은 폴리우레탄 폼을 결합하여 특정한 공극 직경, 포어 직경 및 셀의 개폐도를 가진 이중층 폴리우레탄 폼을 흡음재로 사용할 경우에 저주파 영역에서 고주파 영역까지의 전체 영역에서 우수한 흡음 성능을 가진다는 것을 확인하였다.
본 발명은 다양한 PUF 형태를 조합하여 저주파 영역에서 고주파 영역까지 흡음 성능을 향상시키는 다층 PUF 구조로서, 폴리우레판 폼 형태를 조작하기 위해 폴리올의 분자량과 겔화촉매 유형을 제어 매개 변수로 선택하여 서로 상이한 형태의 PUF를 합성할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 이중층 PUF 구조의 조합에 네 가지 유형의 폴리우레탄 폼 형태가 사용되었다. 저주파 및 고주파의 흡음은 일반적으로 각각 회절 및 반사 메커니즘을 통해 이루어지는데, 궁극적인 음향 성능에 폼 형태의 배열 순서가 미치는 효과를 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (I) 공극 직경이 270~600 ㎛이고, 포어 직경이 70~200 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.87~0.97인 폴리우레탄 폼을 포함하는 전면층; 및 (II) 공극 직경이 210~360 ㎛이고, 포어 직경이 50~130 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.63~0.69인 폴리우레탄 폼을 포함하는 후면층을 포함하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 수산기가(mg KOH/g)가 26~30이고 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 100중량부에 대하여 가교제 0.6~4중량부, 발포제 3~4중량부, 겔화촉매 0.72~1.08중량부, 발포화촉매 0.08~0.11중량부, 계면활성제 1.32~3.96중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 51.5~63중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 1을 제조하는 단계; (b) 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 80~85중량%와 분자량이 400~435인 저분자량 폴리올 15~20중량%의 혼합물 100중량부에 대하여 가교제 2~13.2중량부, 발포제 10~13.2중량부, 겔화촉매 2.4~3.6중량부, 발포화촉매 0.26~0.36중량부, 계면활성제 4.37~13.12중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 170~208중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 2를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 1에 상기 (b) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 2를 부착시켜 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조하는 단계를 포함하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 용어 '공극(cavity)'는 물과 이소시아네이트가 반응하고, 반응 중 발생한 이산화탄소가 모인 구형의 빈 공간을 가리킨다.
본 발명에서의 용어 '포어(pores)'는 반응 중 발생한 이산화탄소에 의해 공극이 성장하고 주변 공극과 닿은 부분에 생긴 구멍을 가리킨다.
본 발명에서의 용어 '개폐도(open porosity)'는 내부 셀의 개폐도이며, 포어의 종류의 분포로 분류한다. 개폐도는 개방 포어(open pores), 부분 개방 포어(partially open pores), 폐쇄 포어(closed pores) 수로 계산할 수 있으며 흡음 특성을 분석하는 데 매우 유용하다.
본 발명에서의 용어 '저주파(low frequency)'는 고주파에 대하여 낮은 주파수로서, 보통 10kHz 이하로 주파수가 낮은 파를 의미한다. '고주파(high frequency)'는 높은 주파수를 가진 전자파를 의미하여 저주파에 대응하는 의미로 사용된다. 흡음재 제조 분야에서는 저중주파는 63~1600Hz의 주파수를 고주파는 1600~6300Hz를 의미하며, 본 발명의 실시예에서도 상기 범위의 주파수를 사용하였다.
본 발명은 다음의 이중층으로 구성된 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조할 수 있다.
(I) 공극 직경이 270~600 ㎛이고, 포어 직경이 70~200 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.87~0.97인 폴리우레탄 폼을 포함하는 전면층; 및
(II) 공극 직경이 210~360 ㎛이고, 포어 직경이 50~130 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.63~0.69인 폴리우레탄 폼을 포함하는 후면층.
본 발명에 있어서, 상기 전면층은 (I-1) 공극 직경이 350~600 ㎛이고, 포어 직경이 80~200 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.87~0.97인 폴리우레탄 폼; 또는 (I-2) 공극 직경이 270~480 ㎛이고, 포어 직경이 70~150 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.87~0.97인 폴리우레탄 폼일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 후면층은 (II-1) 공극 직경이 210~360 ㎛이고, 포어 직경이 55~130 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.63~0.69인 폴리우레탄 폼; 또는 (II-2) 공극 직경이 210~360 ㎛이고, 포어 직경이 50~120 ㎛이며, 셀의 개폐도가 0.63~0.69인 폴리우레탄 폼일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 전면층은 (I-2) 폴리우레탄 폼이고, 상기 후면층은 (II-2) 폴리우레탄 폼일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전면층 및 후면층의 두께는 각각 5~15 mm일 수 있으며, 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 총 두께는 20 mm 이상일 수 있고, 두께가 늘릴수록 무한정 흡음 성능은 향상된다.
본 발명에 있어서, 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재는 최대 흡음 계수(maximum sound absorption coefficient)가 0.93~0.97, 바람직하게는 0.95~0.97이고, 음향 활성(acoustic activity)이 0.65~0.82, 바람직하게는 0.78~0.82이며, 소음 감소 계수(noise reduction coefficient)가 0.26~0.51, 바람직하게는 0.42~0.51일 수 있다.
본 발명에 의한 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재는 다음과 같은 공정에 의하여 제조할 수 있다.
수산기가(mg KOH/g)가 26~30이고 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 100중량부에 대하여 가교제 0.6~4중량부, 발포제 3~4중량부, 겔화촉매 0.72~1.08중량부, 발포화촉매 0.08~0.11중량부, 계면활성제 1.32~3.96중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 51.5~63중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 1을 제조하는 단계;
(b) 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 80~85중량%와 분자량이 400~435인 저분자량 폴리올 15~20중량%의 혼합물 100중량부에 대하여 가교제 2~13.2중량부, 발포제 10~13.2중량부, 겔화촉매 2.4~3.6중량부, 발포화촉매 0.26~0.36중량부, 계면활성제 4.37~13.12중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 170~208중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 2를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 1에 상기 (b) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 2를 부착시켜 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의한 다음 방법에 의하여 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조할 수 있다.
(a) 수산가(OH-value)가 26~30 mgKOH/g이고, 분자량이 6000이며, 평균 관능가수가 3인 고분자량 폴리에테르 폴리올 100중량부에 대하여 가교제 0.6중량부, 발포제 4중량부, 아민계 촉매 0.72중량부, 발포화촉매 0.08중량부, 금속계열 촉매 0.1중량부, 계면활성제 1.32중량부를 첨가하고 1600~1800 rpm으로 10~20분 동안 혼합한 다음, 상기 혼합물에 NCO기 함량이 36~39중량%이고, NCO 인덱스가 0.9~1.1인 이소시아네이트 51~63중량부를 투입하고 6000~8000rpm으로 혼합하고 발포시켜 공극이 큰 폴리우레탄 폼 1을 제조하는 단계;
(b) 수산가(OH-value)가 26~30 mgKOH/g이고, 분자량이 6000이며, 평균 관능가수가 3인 고분자량 폴리에테르 폴리올과 수산가(OH-value)가 385~415 mgKOH/g이고, 분자량이 400이며, 평균 관능가수가 3인 저분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물 100중량부에 대하여 가교제 0.6중량부, 발포제 4중량부, 아민계 촉매 0.72중량부, 발포화촉매 0.08중량부, 금속계열 촉매 0.1중량부, 계면활성제 1.32중량부를 첨가하고 1600~1800 rpm으로 10~20분 동안 혼합한 다음, 상기 혼합물에 NCO기 함량이 36~39중량%이고, NCO 인덱스가 0.9~1.1인 이소시아네이트 51~63중량부를 투입하고 6000~8000rpm으로 혼합하고 발포시켜 공극이 작은 폴리우레탄 폼 2를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 1에 상기 (b) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 2를 부착시켜 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 고분자량 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량이 5600~6500이면서, 수산가(OH-value)가 26~30 mgKOH/g이고, 평균 관능기수가 약 3인 것을 사용할 수 있다. 상기 저분자량 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량이 400~435이면서, 수산가(OH-value)가 385~415 mgKOH/g이고, 평균 관능기수가 약 3인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 가교제로 트리에탄올아민은 디에탄올아민보다 가교를 더 많이 시키기 때문에 공극의 크기는 감소하지만 포어의 오픈(open)성이 더 저하될 수 있다. 즉, 동일한 함량일 때 트리에탄올아민의 경우 가교도의 영향으로 크기가 작은 공극에서의 폐쇄 포어(closed pore)가 생성되어 고주파 영역에서 흡음성능이 낮게 나타날 수 있다.
또한 에탄올아민의 경우 관능기 개수가 2개로서 가교제 역할과 더불어 촉매 역할도 하며, 미세구조에 영향을 미친다. 또한 분자량이 작은 짧은 사슬을 가지고 있어 전자 교환이 용이한 아민기를 가지며, 이로 인해 이소시아네이트와의 빠른 반응으로 폼을 형성할 수 있다. 또한 디에탄올아민의 경우 구조상 우레아(urea)기의 상분리에 영향을 미쳐 개방 포어(open pore)의 생성을 방해함으로써 부분 개방 포어(partially opened pore) 생성으로 음파의 충돌 회수가 증가되어 에탄올아민과 트리에탄올아민보다 고주파영역에서의 흡음성능을 향상시킬 수 있다. 따라서 바람직하게는 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 사용하고, 가장 바람직하게는 디에탄올아민을 사용한다.
상기 가교제는 그 사용량에 따라 폐쇄 포어 비율에 영향을 미치는데, 폐쇄 포어 비율이 증가하게 되면 고주파 영역의 흡음성능이 감소할 수 있다. 즉 부분 개방 포어 비율이 높을수록 음파의 충돌 회수가 증가되어 고주파 영역의 흡음성능이 우수하다. 상기 가교제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 (a) 단계에서는 0.6~4중량부를, (b) 단계에서는 2~13.2중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 하한치 미만이면 개방 포어의 형성으로 흡음 성능이 저하되고, 상한치를 초과하면 반대로 폐쇄 포어의 형성으로 음파 가 반사되어 흡음 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발포제는 물일 수 있다. 상기 발포제는 폴리올 100중량부에 대하여 (a) 단계에서는 3~4중량부를, (b) 단계에서는 10~13.2중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 하한치 미만이면 폴리우레탄 폼이 충분히 발포되지 않으며, 상한치를 초과하면 급격한 발포로 인하여 셀이 찌그러지거나 깨지는 현상이 발생하여 흡음 성능이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용하는 촉매는 겔화 반응(이소시아네이트-폴리올), 발포 반응(blowing) (이소시아네이트-물) 및/또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉매하는 물질이다. 이러한 촉매는 바람직하게는 질소 화합물, 특히 아민 및 암모늄 염, 및/또는 금속 화합물이다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화촉매는 아민계 촉매 또는 금속 촉매일 수 있다. 상기 아민계 촉매는 알킬아민(alkyl amine), 삼차아민(tertiary amine) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기한 이소시아네이트 반응 중 하나를 촉매하고/거나 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용될 수 있는 종래 기술에 따른 모든 금속 화합물이다. 그것들은 예를 들어 금속-유기 또는 유기금속염, 무기 금속염, 하전 또는 비하전된 금속-함유 배위 화합물, 특히 금속 킬레이트 착물 중에서 선택될 수 있다.
금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납 및/또는 비스무스, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 알루미늄, 주석 및/또는 비스무스, 보다 바람직하게는 주석, 비스무스, 아연 및/또는 칼륨을 포함하는 모든 금속 화합물로부터 선택될 수 있고, 유기금속염의 일례로는 유기주석, 주석, 아연, 비스무스 및 칼륨 염, 특히 상응하는 금속 카르복실레이트, 알콕시드, 티올레이트 및 메르캅토아세테이트, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL), 디옥틸주석 디라우레이트(DOTDL), 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디부틸주석 비스(n-라우릴 메르캅티드), 디메틸주석 비스(n-라우릴 메르캅티드), 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디메틸주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디부틸주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디옥틸주석 비스(이소옥틸 메르캅토아세테이트), 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (주석(II) 옥토에이트), 주석(II) 이소노나노에이트(주석(II) 3,5,5-트리메틸헥사노에이트), 주석(II) 네오데카노에이트, 주석(II) 리시놀레에이트, 주석(II) 올레에이트, 아연(II) 아세테이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트 (아연(II) 옥토에이트), 아연(II) 이소노나노에이트 (아연(II) 3,5,5-트리메틸헥사노에이트), 아연(II) 네오데카노에이트, 아연(II) 리시놀레에이트, 비스무스 아세테이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 비스무스 옥토에이트, 비스무스 이소노나노에이트, 비스무스 네오데카노에이트, 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 (칼륨 옥토에이트), 칼륨 이소노나노에이트, 칼륨 네오데카노에이트 및/또는 칼륨 리시놀레에이트 등이 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)를 추가로 첨가할 수 있다. 이 때, 겔화반응을 가속화하며, 폴리우레탄 매트릭스 강도를 유지시켜 작은 공극 크기를 생성하게 할 수 있다.
상기 겔화촉매는 폴리올 100중량부에 대하여 (a) 단계에서는 0.72~1.08중량부를, (b) 단계에서는 2.4~3.6중량부를 사용할 수 있는데, 상기 범위에서 안정적인 폴리우레탄 폼을 생산할 수 있다. 상기 함량이 하한치 미만이면 우레탄이 구조를 유지하지 못하고 푹 꺼지는 문제점이 있고, 상한치를 초과하면 우레탄 반응이 빨라져 온전한 형태로 경화되지 않는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발포화촉매는 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(bis(2-dimethylaminoethyl)ether)의 혼합물 촉매일 수 있다.
상기 발포화촉매는 폴리올 100중량부에 대하여 (a) 단계에서는 0.08~0.11중량부를, (b) 단계에서는 0.26~0.36중량부를 사용할 수 있는데, 상기 범위에서 안정적인 폴리우레탄 폼을 생산할 수 있다. 상기 함량이 하한치 미만이면 발포 반응이 원활하게 이루어 지지 않는 문제점이 있고, 상한치를 초과하면 급격한 발포 반응에 의해 온전한 형태를 이루지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아민계 촉매는 수지화 반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있고, 그 제품으로는 Dabco 33 LV 촉매를 사용할 수 있다. 상기 발포 촉매는 발포제와 함께 사용하여 발포 반응 및 폴리우레탄 폼을 성장시키는 역할을 할 수 있고, 그 제품으로는 Dabco BL11인 것을 사용할 수 있다. 여기에서, Dabco 33 LV 촉매는 트리에틸렌디아민(Triethylenediamine) 촉매이고, Dabco BL11 촉매는 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(bis(2-dimethylaminoethyl)ether)의 혼합물 촉매이다.
본 발명에 있어서, 상기 계면활성제는 발포체에 셀이 형성될 때, 생성된 셀이 합일, 파괴되는 것을 방지하고 균일한 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 하며, 반응물 분산성 측면에서 실리콘 계면활성제인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트는 특별히 한정하지는 않으나, NCO기 함량이 36~39중량%이고, NCO 인덱스(index)가 0.9~1.1인 것을 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI) 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 폴리올 100중량부에 대하여 (a) 단계에서는 51.5~63중량부를, (b) 단계에서는 170~208중량부를 사용할 수 있는데, 상기 범위에서 안정적인 폴리우레탄 폼을 생산할 수 있다. 상기 함량이 하한치 미만이면 미반응 폴리올에 의해 물성이 저하되어 온전한 형태를 유지하지 못하는 문제점이 있고, 상한치를 초과하면 폴리우레탄 폼의 반응시간이 증가하고 반응 후 경도가 급격하게 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 경질 폼 제조 시에 사용되는 저분자량 폴리올(실시예에서는 TF400를 사용)과 겔화촉매인 DBTDL을 기반으로 이들의 함량을 변화시켜 공극 크기가 작은 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 폴리우레탄폼의 내부 형태학은 저분자량 폴리올(TF400)의 비율이 증가하고 DBTDL이 첨가됨에 따라 공극의 크기는 감소하였고 공극벽 면적비는 저분자량 폴리올 50%에서 최소값을 나타낸 뒤 75% 이상에서 급격하게 증가하였다. 이러한 형태학적 특성에 따라 공극벽 면적비가 최소값인 처방에서 음향 활성과 소음감소율이 가장 높은 결과를 보였다. 유동 흐름 저항은 서서히 증가하다가 공동벽 면적비에 따라 75%에서 급격하게 증가하였다. 따라서 TF400의 혼합에 따라 변화되는 흐름저항과 형태학이 폴리우레탄 폼의 저주파 영역 흡음률을 향상시키는 것으로 판단된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 이중층 폴리우레탄 폼의 제조
흡음재인 PU 폼을 합성하기 위해 주재료로 두 종류의 폴리에테르폴리올 PPG-6000(금호석유화학, Korea, 수산가(OH-value): 28±2, 분자량(Mw): 6000 g/mol, 관능기수: 3,
Figure 112021070574505-pat00001
= 1200±100 cps at 25℃), TF-400 (Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes, Korea, 수산기값: 400±15, 분자량(Mw_: 400 g/mol, 관능기수: 3,
Figure 112021070574505-pat00002
= 350±50 cps at 25℃)과 혼합 이소시아네이트 CG-3701S(MDI 75%, TDI 25%, %NCO: 37±0.5, 금호석유화학, Korea)가 사용되었다. 우레탄 폼 형성 반응을 촉진시키기 위해 겔화 촉매로 DABCO 33LV(33% triethy-lenediamine, 67% dipropylene glycol, Air Products and Chemicals, USA)와 DBTDL(95% dibutyltin dilaurate, Sigma-Aldrich, USA), 발포화 촉매로 BL11(70% bis(2-dimethylaminoethyl) ether(BDMAEE) diluted with 30% dipropylene glycol, Air Products and Chemicals, USA)이 사용되었다. 폴리우레탄을 폼 형태로 제작하기 위해 화학 발포제로 이온이 제거된 증류수가 사용되었고, 추가적으로 사슬 가교제 디에탄올아민(diethanolamine, DEA, Sigma-Aldrich, USA, Mw: 105.14 g/mol)과 안정적인 폼 형성을 보조하는 실리콘 계면활성제(L-3002, Momentive, USA)가 사용되었다.
PU 폼은 폴리올 시스템(폴리올, 수지화 및 발포화 촉매, 가교제, 발포제, 계면활성제)을 혼합한 뒤 이소시아네이트를 NCO 지수(index) 1.0에 맞게 계량하여 2차 혼합으로 합성을 유도하였고, 상세 내용은 표 1에 나타내었다. 폴리올 시스템의 1차 혼합은 1700 rpm에서 10분간 수행되었고, 이소시아네이트를 추가한 2차 혼합은 균일한 혼합과 반응을 위해 6000 rpm에서 6초간 실시되었다. 2차 혼합 후, PU 혼합물을 폭이 1mm인 벤트구멍 4개가 있는 알루미늄 주형(200Х200Х50 mm3)에 채우고 60 ℃에서 20분간 경화 후 PU 폼을 주형에서 꺼냈다. PU 폼의 표면층 5 mm를 제거한 후 샘플을 제조하였다. 샘플 절단 전 3일 동안 상대 습도 50% 하에서 실온에서 보관하였다.
일반적으로 우레탄 결합은 하이드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응에 의해 형성되며, 물 분자와 이소시아네이트기의 반응에서 생성된 CO2 가스로부터 동시에 셀 발포체 구조가 생성된다. CO2 가스가 생성되는 동안 셀 형태는 셀 핵 형성(cell nucleation), 공극 성장(cavity growth) 및 인접한 공극과의 접촉에 의한 포어 생성과 같은 순차적 단계에 따라 제조된다(J.G. Gwon et al., J. Precis. Eng. Manuf. 16(11) (2015) 2299-307). 또한, 포어 구조의 유형(개방형, 부분적 개방형, 폐쇄형)은 PUF의 반응 역학과 셀 벽의 물리적 강도에 크게 의존한다(H.J. Choi et al., J. Ind. Eng. Chem. 90 (2020) 260-5).
PUF를 제조하기 위해 먼저 폴리올, 촉매, 가교제, 발포제, 계면활성제를 포함하는 폴리올 시스템을 칭량하고 혼합한 다음 사전 혼합된 폴리올 시스템에 이소시아네이트를 첨가하여 PU 반응을 완료하였다. 모든 성분의 세부적인 양은 표 1에 요약되어 있다. 대표적으로, 폴리올 분자량과 겔화 촉매의 유형을 변경하여 광범위한 공극 및 포어 크기를 포괄하기 위해 4가지 전형적인 제형이 선택되었다. 샘플 A는 공극과 기공 크기가 가장 큰 기준 폼으로 간주된다. 그런 다음 금속 겔화 촉매와 저분자량 폴리올을 샘플 B 및 C의 기준 처방과 결합하여 공극 및 포어 크기를 줄일 수 있다. 마지막으로 샘플 D에 두 개의 매개 변수를 통합하여 가장 작은 공극 및 포어 크기를 형성한다.
다양한 형태의 유연 폴리우레탄 폼의 성분 별 첨가량
Ingredients Formulation(g) a
A B C D
Poloyol1 PPG6000
molar ratio --b 		100
1.0		 100
1.0		 25
0.25		 25
0.25
Polyol2 TF400
molar ratio		 - - 5.19
0.75		 5.19
0.75
Catalyst1 DABCO33LV 0.72
Catalyst2 DABCOBL11 0.08
Catalyst3 DBTDL - 0.10 - 0.10
Crosslinker DEA 0.60
Blowing agent Water 4.00
Surfactant L-3002 1.32
Isocyanate CG-3701S 57.3
주) a: 참조 A를 기준으로 한 폴리올 100중량부 당중량부
b 각 폴리올의 총 당량은 0.04991로 계산되었다.
실시예 2: 모폴로지(morphology)의 확인
SEM (SNE3000M, SEC, 15kV에서)을 사용하여 샘플 A, B, C 및 D의 다양한 셀 형태를 조사하였다. PU 샘플을 절단하고 측정 전에 금 스퍼터링 코팅하였다. SEM 이미지를 촬영한 후 Image-Pro Plus 소프트웨어 (Media Cybernetics)를 사용하여 20개의 이미지로 셀 구조(공극 및 포어 크기)를 분석하여 통계적 불확실성을 줄였다. 또한, 셀 벽 면적 비율(cell wall area ratio)과 셀의 개폐도(open porosity)를 다음 식(1) 및 (2)로 계산하였다.
Figure 112021070574505-pat00003
Figure 112021070574505-pat00004
여기서 N o , N p 및 N c 는 개방, 부분 개방 및 폐쇄 포어의 수를 나타낸다.
실시예 3: 흡음 계수(sound absorption coefficient)의 측정
흡음 계수를 측정하기 위해 2개의 1/4 인치 마이크(MPA416, BSWA)와 함께 2개의 임피던스 튜브(SW420 및 SW470. BSWA)를 사용하였다. 그리고 마이크는 저주파(63~1600Hz)와 고주파(1000~6300Hz)에 적용되었다. 원통형 PU 폼의 샘플 치수는 저주파 및 고주파 범위의 경우 두께가 20mm이고 직경이 100mm 및 30mm이다.
주사전자현미경(SEM) 및 Image-Pro Plus 소프트웨어를 사용하여 PUF 샘플의 셀 형태를 확인하였다. 도 1a는 불확실성 값이 있는 평균 공극 및 포어 크기를 포함하는 4개(A, B, C 및 D) 샘플의 SEM 이미지를 보여준다. 소량(10%)의 금속 겔화 촉매(dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 도입하면 PU 형성 반응에 대한 DABCO 33LV와의 시너지 효과로 인해 전체 겔화 반응이 훨씬 가속화될 수 있다. 예를 들어, DBTDL의 겔화 반응 속도(144 L2g-1mol-1h-1)가 DABCO 33LV (대조군 샘플에 사용됨)의 것(109 L2g-1mol-1h-1)보다 높으면 셀 성장 동안 더 높은 PU 매트릭스 강도가 유지된다. 따라서, 이러한 더 높은 매트릭스 강도는 공극 팽창 기간 동안 감소된 셀 성장으로 인해 더 작은 공극 크기를 초래한다. 또한 저분자량 폴리올(TF400, Mw: 400 gmol-1)과 기본 폴리올(Mw: 6,000 gmol-1)을 결합하면 PU 매트릭스가 더 작은 유연성으로 인해 더 단단해진다. 공극 성장 또한 지연된다. 결과적으로 두 가지 실험 매개 변수는 겔화 및 발포 반응 동안 전체 셀 성장 속도를 효과적으로 억제한다. 결과적으로 샘플 D의 공극 및 기공 크기는 대조군 샘플 A와 비교하여 458 (±143) ㎛ 및 143 (±62) ㎛에서 287 (±76) ㎛ 및 86 (±30) ㎛로 감소하였다. 도 1b PUF의 개방 다공성 및 셀 벽 면적 비율을 포함한 셀 형태(공극 및 포어)를 요약한다. DBTDL과 TF400을 첨가한 경우(샘플 D), 셀벽 면적비는 증가하였으나 높은 매트릭스 강도로 인해 기공 성장이 감소하여 개방 다공성이 감소하였다. 이러한 결과는 PUF의 공극 및 기공을 통한 음파 통과를 결정하는 데 중요한 역할을 할 수 있다.
문헌에서 보고된 바와 같이(G. Sung et al., Compos. Sci. Technol. 146 (2017) 147-54; H. Choe et al., Compos. Sci. Technol. 156 (2018) 19-27), 개폐도(open porosity)는 개방 포어, 부분 개방 포어, 폐쇄 포어 수로 계산할 수 있으며 흡음 특성을 분석하는 데 매우 유용하다.
또한, 셀벽 면적 비율은 또한 포어 부분을 제외한 실제 공극 표면적을 갖는 셀 형태를 평가한다. Choi et al.은 PUF의 흡음 특성과 셀벽 면적 비율의 형태학적 관계에 대한 좋은 예를 보고하였다(H.J. Choi et al., Polym. Korea 43(4) (2019) 532-9).
임피던스 튜브 방법으로 흡음 성능을 분석하는 데 4개의 개별 PUF 샘플이 사용되었다. 도 2는 단층 샘플의 흡음 계수, 음향 활성(AA), 소음 감소 계수(NRC)의 결과를 보여주었다. 도 2a에서 흡음 계수의 피크 위치는 공극과 포어 크기가 순차적으로 감소함에 따라 고주파에서 저주파로 이동한다(도 1 참조). 일반적으로, 다공성 물질의 더 작은 공극 및 포어 크기는 공기 분자의 통과 저항이 증가하기 때문에 더 높은 기류 저항과 비틀림을 유발한다. 비틀림이 증가하면 전체 비틀림 길이를 음파의 1/4 파장과 일치시켜 흡음 계수의 피크 위치가 더 낮은 주파수 영역으로 이동한다(J. Hyuk et al., J. Sound Vib. 397 (2017) 17-30). 또한, 분명한 두 번째 피크는 흡음 곡선에서 파장의 정수배에서도 관찰할 수 있다. 샘플 D는 날카로운 두 번째 피크와 함께 저주파 영역에서 증가된 흡음 계수를 나타낸다.
음향 활성(acoustic activity, AA)는 전체 흡음 계수를 평균낸 값이고, 소음 감소 계수(noise reduction coefficient, NRC)는 250, 500, 1000, 2000Hz에서 측정한 흡음 계수의 평균값으로서, 하기 문헌에 개시된 방법에 의하여 측정하였다.
(1) AA (63 ~ 6300Hz에서 전체 주파수 범위에 대한 흡음 계수 평균): H. Choe et al., Compos. Sci. Technol. 156 (2018) 19-27; R. Verdejo et al., Compos. Sci. Technol. 69(10) (2009) 1564-9
(2) NRC (250, 500, 1000, 2000Hz에서 흡음 계수 평균): G. Sung et al., J. Ind. Eng. Chem. 44 (2016) 99-104; G. Sung et al., Polym. Adv. Technol. 29(2) (2018) 852-9
도 2b는 샘플 B에서 가장 높은 AA와 샘플 C에서 가장 높은 NRC를 보여주었다. 이러한 결과는 먼저 데이터 추출 방법에 기인하고 두 번째로 샘플 사이의 다른 공극 및 기공 크기에 기인한다. 4개의 서로 다른 셀 형태의 이러한 음향 거동을 기반으로 이중층 폼 시스템을 추가로 조사하여 아래의 넓은 주파수 범위에서 PUF의 흡음 계수를 개선하였다.
이중층 구조에서 서로 다른 셀 형태를 결합함으로써 넓은 주파수 범위의 음파에 걸쳐 PUF의 높은 흡음을 달성하는 데 유리하다. 예를 들어, 도 3a에서 볼 수 있듯이 저주파 파는 일반적으로 회절 메커니즘에 의해 폼의 공극과 포어를 통과하므로 파동과 만나는 장애물(단위 체 적당 셀벽) 수가 많을수록 효율성이 높아진다. 반대로, 고주파에서 공극 벽의 반사는 흡음의 지배적인 메커니즘이므로 반사된 파는 열린 구멍을 통해 더 깊은 공극으로 더 통과할 수 있다. 따라서 전체 주파수 범위에서 높은 흡음을 위해 다양한 셀 형태를 가진 다층 샘플의 최상의 조합을 찾는 것이 필요하다. 도 3은 고주파 및 저주파의 흡음 메커니즘에 대한 설명을 보여준다. 셀 형태의 두 가지 전형적인 조합은 흡음의 명확한 차이를 보여준다. 도 3의 (b)는 저주파와 고주파 모두에 대한 높은 흡음에 대한 시너지 조합을 나타낸다. 또한, 도 3의 (c)는 도 3의 (b)와의 역조합을 보여주며, 문헌에 보고된 바와 같이 에어 갭(air gap) 효과에 의해 발생할 수 있는 저주파 음파의 간섭효과로 인해 1/4 파 조건에서 흡수 증가를 보여준다(N. Jingfeng et al., Journal Vib. Control 22(12) (2016) 2861-72; M.B. Mvubu et al., J. Eng. Fiber. Fabr. 14 (2019). 10.1177/1558925019840874). 즉, 도 3(a)의 왼쪽 도면에서는 폴리우레탄 폼은 공극이 크고 셀의 개폐도가 높아 고주파에서는 효과적이지만 저주파에서는 낮은 흡음 값을 보인다. 도 3(b)의 오른쪽 도면에서는 공극이 작고 셀의 개폐도가 낮아 저주파에서 우수한 흡음성능을 보이지만 고주파 음파가 내부까지 충분히 침투하지 못하여 낮은 흡음 성능을 보인다. 확연하게 다른 두 폴리우레탄 폼 샘플을 혼합하여 사용할 때는 저음역대에서 어느 정도 물성 향상과 고음역대에서 우수한 흡음 성능을 얻을 수 있다.
도 4는 다층 구조의 다양한 조합에서 측정된 흡음 계수의 결과를 보여준다. 도 1에서 SEM 이미지로 입증된 바와 같이, 공극과 포어의 크기는 샘플 A에서 가장 크고 개폐도는 샘플 B에서 가장 높다. 샘플 형태의 이러한 특정 특성은 결과로 나오는 흡음과 밀접한 관련이 있다. 도 4a는 이중층 샘플의 흡음 계수를 나타내며 샘플 BD에서 2000Hz 이상의 주파수에 대해 거의 완벽한 흡음을 보여준다. 전면에 B층이 있는 이중층 샘플(실선)은 전면 케이스에 A층이 있는 샘플(점선)보다 높은 흡음 계수를 생성하였다. 이는 저주파를 회절시키기 위해 작은 공극(C 또는 D 층)와 결합하여 고주파를 소멸시키는 B층의 높은 개방 다공성 때문일 수 있다. 또한 샘플 CD는 두 층의 공극 크기가 작기 때문에 저주파 지정 파에 대해 높은 흡음 계수를 생성하였다. 도 4b는 이중층의 경우 흡음 계수에 대한 조합 순서의 중요성을 보여주는 전형적인 예를 보여준다. 도 4a에서 보듯이 샘플 BD는 가장 높은 흡음 계수를 보였으나 역순은 매우 다른 결과를 보였다. 고주파가 전면 층(D)을 통과하는 감소로 인해 흡음 계수가 2000Hz 이상의 주파수에서 많이 떨어졌다. 그러나 대신 도 3c에서 개략적으로 설명된 것처럼 후면 층(B)을 통한 저주파 파의 파괴적인 간섭 효과로 인해 저주파 영역에서 약간 향상되었다.
마지막으로 도 4c는 모든 이중층 PUF 샘플의 AA 및 NRC를 보여준다. 전반적으로 BD의 샘플 조합이 가장 높은 AA를 나타내었고 샘플 DB가 가장 높은 NRC 값을 나타냈다. 흡음 계수에서 AA와 NRC 값을 추출할 때 설명한 바와 같이 NRC는 2000Hz보다 낮은 주파수에서 흡음과 밀접한 관련이 있으므로 샘플 DB가 샘플 BD보다 높은 NRC를 나타냈다(도 4b 참조). 그 결과 이중층 BD 샘플은 AA가 0.76(단층 B)에서 0.82로 크게 향상 되었기 때문에 흡음 거동에서 최고의 성능을 나타냈다. 따라서, 셀 형태의 순차적 배열은 PUF의 흡음 성능을 향상시키기 위해 추가로 사용될 수 있다.
실시예 4: 주파수별 흡음계수(sound absorption coefficient)의 측정
실시예 3과 동일한 방법으로 흡음 계수를 측정하되, 각각의 주파수(250, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6300Hz)에서 샘플 별로 흡음 계수를 측정하여 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Hz A B C D
250 0.079 0.102 0.169 0.186
500 0.153 0.216 0.301 0.284
1000 0.226 0.481 0.661 0.702
1500 0.398 0.739 0.627 0.857
2000 0.547 0.916 0.925 0.699
2500 0.687 0.995 0.709 0.684
3000 0.792 0.985 0.682 0.661
4000 0.843 0.874 0.729 0.650
5000 0.770 0.814 0.698 0.695
6300 0.709 0.859 0.687 0.720
Hz AB AC AD BC BD CD DB
250 0.087 0.090 0.082 0.107 0.107 0.109 0.106
500 0.154 0.159 0.180 0.219 0.266 0.359 0.299
1000 0.259 0.362 0.391 0.588 0.639 0.793 0.737
1500 0.418 0.572 0.655 0.675 0.731 0.720 0.876
2000 0.560 0.720 0.832 0.805 0.872 0.804 0.837
2500 0.716 0.839 0.944 0.934 0.973 0.910 0.717
3000 0.838 0.936 0.929 0.993 0.979 0.857 0.649
4000 0.889 0.997 0.910 0.979 0.936 0.813 0.588
5000 0.828 0.990 0.942 0.962 0.965 0.908 0.608
6300 0.886 0.975 0.783 0.964 0.979 0.991 0.751
표 2에 나타낸 바와 같이, 1000과 1500 Hz에서 가장 우수한 흡음 성능을 보였던 D 샘플과 2000 Hz 이후부터 가장 우수한 흡음을 보였던 B 샘플을 전면과 후면으로 결합하여 이중층 샘플을 제작한 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이 500 Hz 이후부터 흡음값이 증가하다가 1000 Hz부터 6300 Hz까지 향상된 흡음값을 보인 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에서 저분자량 폴리올과 두 가지 유형의 겔화 촉매를 적용하여 PUF의 네 가지 다른 셀 형태를 제작하였다. 공극 및 포어 크기는 458 ㎛ 및 143 ㎛에서 287 ㎛ 및 86 ㎛로 구성되었으며 셀 개폐도 및 셀 벽 면적 비율은 0.97 및 0.59에서 0.63 및 0.80이었다. 단층 PUF에서 가장 높은 AA는 0.76 이었지만 이중층 BD 샘플에서는 0.82로 훨씬 향상되었다. 이는 고주파 파를 분산시키기 위한 개폐도가 높은 전면인 B층과 저주파 회절을 위한 작은 공극이 있는 후면 D층의 시너지 효과 때문이다. 다양한 내부 형태학 구조의 층 조합을 활용하여 PUF 시스템에서 흡음 성능을 추가로 조절할 수 있으며, 이 설계 개념은 다양한 실제 엔지니어링 문제에도 적용할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음 단계를 포함하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법:
    (a) 수산가(OH-value)가 26~30 mgKOH/g이고 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 100중량부에 대하여 가교제 0.6~4중량부, 발포제 3~4중량부, 겔화촉매 0.72~1.08중량부, 발포화촉매 0.08~0.11중량부, 계면활성제 1.32~3.96중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 51.5~63중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 1을 제조하는 단계;
    (b) 분자량이 5600~6500인 고분자량 폴리올 80~85중량%와 분자량이 400~435인 저분자량 폴리올 15~20중량%의 혼합물 100중량부에 대하여 가교제 2~13.2중량부, 발포제 10~13.2중량부, 겔화촉매 2.4~3.6중량부, 발포화촉매 0.26~0.36중량부, 계면활성제 4.37~13.12중량부를 혼합한 다음, 이소시아네이트 170~208중량부를 첨가하고 발포시켜 폴리우레탄 폼 2를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 1에 상기 (b) 단계에서 제조한 폴리우레탄 폼 2를 부착시켜 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 발포제는 물인 것을 특징으로 하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 겔화촉매는 아민계 촉매 또는 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 발포화촉매는 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(bis(2-dimethylaminoethyl)ether)의 혼합물 촉매인 것을 특징으로 하는 이중층 폴리우레탄 폼 흡음재의 제조방법.
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