ES2943111T3 - Electrolito sólido de sulfuro inorgánico con alta estabilidad al aire, y método de preparación y uso de este - Google Patents

Electrolito sólido de sulfuro inorgánico con alta estabilidad al aire, y método de preparación y uso de este Download PDF

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Abstract

Un electrolito sólido de sulfuro inorgánico que tiene alta estabilidad al aire, y un método de preparación y uso del mismo. En la invención, algunos o todos los elementos P en un electrolito de sulfuro se reemplazan con elementos Sb, proporcionando así un electrolito que tiene alta estabilidad en el aire y movilidad iónica y aplicable a una batería secundaria de litio completamente sólida. El electrolito de sulfuro inorgánico resultante comprende los siguientes materiales: Li 10M(P 1-aSb a) 2S 12, Li 6(P 1-aSb a)S 5X y Li 3(P 1-aSb a)S 4, donde M es uno o más de Ge, Si o Sn, X es uno o más de F, Cl, Br o I, y 0,01 <= a <= 1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito sólido de sulfuro inorgánico con alta estabilidad al aire, y método de preparación y uso de este
Campo Técnico
La presente invención pertenece al campo técnico de las baterías de iones de litio, y específicamente se refiere a un método para mejorar la estabilidad en aire de un electrolito sólido de sulfuro inorgánico, el material obtenido y su uso en una batería secundaria de litio en estado sólido.
Antecedentes de la Técnica
Las baterías secundarias de iones de litio se han desarrollado rápidamente debido a sus ventajas, como la alta densidad de energía y la larga vida útil, desde su comercialización a principios de la década de 1990. Sin embargo, actualmente las baterías de iones de litio que se usan comúnmente son baterías de estado líquido, que contienen soluciones de electrolitos orgánicos inflamables y, por lo tanto, tienen serios riesgos potenciales para la seguridad. En los últimos años, la frecuente ocurrencia de accidentes de seguridad en las baterías de energía de iones de litio líquido ha restringido en gran medida el uso posterior de este sistema. Los materiales sólidos inorgánicos no inflamables usados como electrolitos de las baterías de iones de litio no solo pueden eliminar los riesgos potenciales para la seguridad causados por la fuga de soluciones de electrolitos orgánicos y la fuga térmica dentro de las baterías durante el uso de las baterías, sino que también permiten que las baterías se usen en condiciones extremas como alta temperatura y baja temperatura, lo que mejora aún más el valor de las baterías secundarias de litio y amplía los campos de aplicación de las mismas. Por lo tanto, el desarrollo de un electrolito sólido inorgánico con alta estabilidad y alta conductividad de iones de litio es clave para el desarrollo de una batería secundaria de litio con alta seguridad.
Entre las variedades de electrolitos clasificadas según el tipo de iones negativos en los materiales de electrolitos sólidos inorgánicos, los electrolitos sólidos de óxido han sido mucho más estudiados y los electrolitos sólidos de sulfuro tienen un mejor potencial de aplicación (Kerman K, Luntz A, Viswanathan V, y otros Practical challenges hindering the development of solid state Li ion batteries [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (7): A1731-A1744.). El electrolito sólido de óxido se basa principalmente en los sistemas como Li2O-LaO-ZrO2, Li2O-B2O3, y Li2O-LiCl (Thangadurai V, Narayanan S, Pinzaru D. Garnet-type solid-state fast Li ion conductors for Li batteries: critical review [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43 (13): 4714-4727), pero generalmente provisto de baja conductancia iónica. En comparación con los electrolitos de óxido, los electrolitos de sulfuro muestran una mayor conductancia de iones, porque su fuerza de unión a los cationes es menor debido a la baja electronegatividad de los iones de sulfuro, y el radio del ion de sulfuro es mayor, lo que es beneficioso para la migración de iones de litio. Por ejemplo, la conductividad de los iones de litio de los siguientes materiales es mayor que la de los electrolitos orgánicos: Li1üGeP2S12 material descubierto en 2010 (la conductividad iónica es tan alta como 12 mS cm' 1a temperatura ambiente, Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y, y otros. A lithium superionic conductor [J]. Nature materials, 2011, 10 (9): 682) y Lig,54S¡1,74P1,44S11,7Cl0,3 material descubierto en 2015 (la conductividad iónica es tan alta como 25 mS cirr1 a temperatura ambiente, Kato Y, Hori S, Saito T y otros. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors [J]. Nature Energy, 2016, 1 (4): 16030). En la actualidad, la investigación sobre electrolitos de sulfuros inorgánicos se centra principalmente en los sistemas como LhS-P2S5 , LhS-MSx-P2S5 y LhS-P2S5-UX (Sun C, Liu J, Gong Y, y otros. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries [J]. Nano Energy, 2017, 33: 363-386).
Sin embargo, los electrolitos de sulfuro inorgánico reportados actualmente que contienen el elemento P no son estables en condiciones de aire. Este tipo de electrolito de sulfuro reacciona irreversiblemente con gas oxígeno, vapor de agua, dióxido de carbono y similares en la atmósfera del aire, lo que provoca cambios estructurales y una disminución en la conductividad iónica, lo que restringe severamente su aplicación en baterías de litio de estado sólido. En respuesta a este problema, muchas investigaciones se han centrado en la mejora mediante la introducción de aditivos y capas protectoras de superficies. Por ejemplo, un material electrolítico sólido compuesto usa un material electrolítico de sulfuro como capa interna y una capa protectora de borato de litio y similares como cubierta exterior (Yang Rong y otros, Patente China CN106887638A). Además, la estabilidad térmica/aire del material se puede mejorar por dopado de una pequeña cantidad de elementos metálicos de baja valencia o una pequeña cantidad de óxido LMO (M=Si, P, Ge, B, Al, Ga, In) en el sistema electrolítico de sulfuro (Xu Xiaoxiong, Qiu Zhijun, Huang Zhen, Chen Wanchao, Chen Xiaotian, Patente China CN10353184A; y Bachman jC, Muy S, Grimaud A, y otros. Inorganic solid-state electrolytes for lithium batteries: mechanisms and properties governing ion conduction [J]. Chemical reviews, 2015, 116 (1): 140-162.). Teóricamente, la conductividad iónica de los materiales se puede regular ajustando factores como el canal de migración de iones de litio y la fuerza de unión de los iones de sulfuro a los cationes en el material electrolítico de sulfuro por medio de la estructura de la fase de solución sólida, para obtener electrolitos de sulfuro inorgánico con mayor conductividad iónica. Además, su estructura electrónica también se puede cambiar por medio de la estructura de la fase de solución sólida para mejorar sus propiedades químicas, a fin de lograr una mejor estabilidad en el aire y darse cuenta de la posibilidad de un uso extensivo en un entorno de aire/cámara de secado.
Resumen de la invención
El propósito de la presente invención es proporcionar un método para mejorar la estabilidad del aire del electrolito de sulfuro inorgánico y el uso del material obtenido por el método en una batería secundaria de litio de estado sólido. El método es simple y eficiente, y el material obtenido es simple de preparar, tiene un bajo costo de producción, buena estabilidad del aire y alta conductividad de iones de litio, y se espera que resuelva el problema de la aplicación real del electrolito de sulfuro inorgánico como electrolito de una batería secundaria de litio de estado sólido de alto rendimiento.
Mediante la investigación de la presente invención, se descubrió que se puede formar un material electrolítico sólido de sulfuro inorgánico con una estructura de fase de solución sólida al remplazar algunos o todos los elementos P en un electrolito de sulfuro con Sb, se obtiene de esta manera una mayor estabilidad del aire y una mayor movilidad de iones. En particular, a medida que aumenta la cantidad de sustitución de Sb en el electrolito sólido de sulfuro inorgánico, el material obtenido tiene una mejor estabilidad del aire y puede usarse en baterías secundarias de litio de estado sólido.
Específicamente, la presente invención proporciona un material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la siguiente fórmula (I),
Li-|C)M(P 1-aSba)2S-|2 , (I);
en donde, M es uno o más de Ge, Si y Sn, 0,01<a<1; preferentemente, 0,01<a<0,2. Por ejemplo, específicamente, a puede seleccionarse entre 0,01, 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,125, 0,15, 0,2, 0,3, 0,4 o 1.
Específicamente, el material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la fórmula (I) es Li10Ge(P0,99Sb0,01)2S12, Li10Ge(P0,975Sb0,025)2S12, Li10Ge(P0,925Sb0,075)2S12, L¡10Ge(P0,9Sb0,1)2S12, Li10Ge(P0,875Sb0,125)2S12, Li10Sn(P0,95Sb0,05)2S12o Li10Si(P0,95Sb0,05)2S12.
La presente invención también proporciona un material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la siguiente fórmula (II),
Li6(P1-aSba)S5X, (II);
en donde, X es uno o más de F, Cl, Br e I, 0,01<a<1; preferentemente, 0,025<a<0,2. Por ejemplo, específicamente, a puede seleccionarse entre 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,15, 0,2, 0,5 o 1.
Específicamente, el material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la fórmula (II) es Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl o Li6(P0,95Sb0,05)S5Cl.
La presente invención también proporciona un material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la siguiente fórmula (III),
Li3(P1-aSba)S4, (III);
en donde, 0,01<a<1; preferentemente, 0,05<a<0,3. Con mayor preferencia, a se selecciona de 0,05, 0,1, 0,2 o 0,3. Los materiales electrolíticos de sulfuro inorgánico mencionados anteriormente de la presente invención se pueden preparar de acuerdo con técnicas convencionales en la técnica.
Por ejemplo, las materias primas requeridas pueden mezclarse de acuerdo con la proporción, molerse y luego someterse a un tratamiento térmico para obtener los materiales electrolíticos de sulfuro representados por la fórmula (I), fórmula (II) y fórmula (III), en donde el tiempo para la molienda es preferentemente superior a 3 h, y/o la temperatura para el tratamiento térmico es preferentemente superior a 300 °C e inferior a 600 °C; y/o la temperatura para el tratamiento térmico es preferentemente superior a 230 °C e inferior a 600 °C. La presente invención es un material electrolítico sólido de sulfuro del tipo de fase de solución sólida.
Mediante investigaciones adicionales, se encontró que, para cualquiera de los materiales de electrolito sólido de sulfuro mencionados anteriormente, a medida que aumenta la cantidad de Sb en la fase de solución sólida, el material electrolítico sólido de sulfuro inorgánico obtenido tiene una mayor estabilidad del aire. Además, la conductividad de iones de litio del material se puede ajustar aún más mediante el ajuste de la relación de elementos P y Sb en la solución sólida, y la electroconductividad del mismo puede superar la de otros electrolitos sólidos y electrolitos líquidos orgánicos existentes.
Además, cualquiera de los materiales de electrolitos sólidos de sulfuro mencionados anteriormente es de tipo cristalino, tipo amorfo o tipo compuesto cristalino-amorfo.
Además, la temperatura de trabajo de cualquiera de los materiales electrolíticos sólidos de sulfuro mencionados anteriormente es de -100 °C a 300 °C.
La presente invención también proporciona el uso de cualquiera de los materiales electrolíticos sólidos de sulfuro mencionados anteriormente en la preparación de una batería secundaria de litio de estado totalmente sólido.
Específicamente, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio de estado sólido, que comprende un electrodo positivo, un material electrolítico y un electrodo negativo, en donde el material electrolítico es el material electrolítico de sulfuro descrito en las soluciones técnicas anteriores o el material electrolítico de sulfuro preparado por las soluciones técnicas anteriores.
La presente invención usa Sb para reemplazar algunos o todos los elementos P en el electrolito de sulfuro para formar un material electrolítico sólido de sulfuro inorgánico con una estructura de fase de solución sólida, al lograr de esta manera una mayor estabilidad del aire y una mayor movilidad iónica. En comparación con la técnica anterior, la presente invención proporciona un método novedoso para mejorar la estabilidad del sulfuro en el aire mediante la sustitución de elementos. El método es simple y eficiente. El electrolito de sulfuro obtenido se puede almacenar de forma estable en condiciones de aire sin ninguna protección de revestimientos o aditivos. Este tipo de material es fácil de preparar y tiene un bajo costo de producción, y mientras tanto, el material electrolítico sólido de sulfuro inorgánico obtenido tiene una conductividad iónica controlable y muestra un rendimiento excelente como aditivo de electrolito inorgánico y material de electrodo en una batería de litio de estado sólido.
La presente invención tiene las siguientes ventajas:
1) Los electrolitos sólidos de sulfuro que tienen una variedad de diferentes tipos de estructuras de fase de solución sólida se obtienen mediante el ajuste de la proporción de P y Sb en los materiales de electrolitos sólidos de sulfuro inorgánicos. Con el aumento de la cantidad de sustitución de Sb, el material electrolítico sólido de sulfuro inorgánico obtenido tiene una mayor estabilidad del aire y, por lo tanto, la presente invención puede realizar aún más el uso del material electrolítico sólido de sulfuro en la cámara de secado, simplificar el proceso de producción de baterías de estado sólido y reducir los costos de producción.
2) En el electrolito sólido de sulfuro con una estructura de fase de solución sólida, las propiedades químicas del material se pueden ajustar al remplazar algunos de los elementos P con elementos Sb, se obtiene de esta manera una alta estabilidad química y compatibilidad química con el material del electrodo, y se reduce la reacción actividad del electrolito con metal de litio y materiales positivos y negativos comunes para baterías de iones de litio.
3) La estructura cristalina y la estructura electrónica del material se pueden regular fácilmente mediante el ajuste de la relación de P y Sb en el material electrolítico sólido de sulfuro inorgánico, se mejora de esta manera aún más la electroconductividad del material. Entre los materiales de electrolitos sólidos de sulfuro inorgánicos con este tipo de estructura de fase de solución sólida, una parte de los materiales de electrolitos alcanzan o incluso superan la electroconductividad de los electrolitos sólidos de sulfuro existentes.
4) La propuesta y adquisición del electrolito sólido de sulfuro con una estructura de fase de solución sólida ayuda a comprender mejor el tema de la estabilidad química del electrolito y el tema de la migración de iones de litio en el electrolito sólido en términos de investigación teórica, y guía adicional de desarrollo e investigación de electrolitos de sulfuro con alta electroconductividad. En la aplicación práctica, se pueden obtener muchos tipos diferentes de materiales electrolíticos con alta conductividad y alta estabilidad del aire.
Breve descripción de las Figuras
La Figura 1 es un patrón de difracción de rayos X obtenido cuando a=0,01 en el Ejemplo 1;
La Figura 2 muestra algunos patrones de difracción de rayos X obtenidos del sistema del ejemplo 1;
La Figura 3 muestra gráficos de impedancia electroquímica y conductividad iónica a diferentes temperaturas obtenidos cuando a=0,01 en el Ejemplo 1;
La Figura 4 es un gráfico que muestra la relación entre la conductividad iónica y el valor de "a" del material obtenido en el Ejemplo 1;
La Figura 5 es un patrón de difracción de rayos X obtenido cuando a = 0,025 en el Ejemplo 2;
La Figura 6 muestra algunos patrones de difracción de rayos X obtenidos del sistema del Ejemplo 2;
La Figura 7 muestra gráficos de impedancia electroquímica y conductividad iónica a diferentes temperaturas obtenidos cuando a=0,025 en el Ejemplo 2;
La Figura 8 es un gráfico de la relación entre la conductividad iónica y el valor de "a" del material obtenido en el Ejemplo 2;
La Figura 9 es un patrón de difracción de rayos X obtenido cuando a = 0,05 en el Ejemplo 3;
La Figura 10 muestra gráficos de impedancia electroquímica y conductividad iónica a diferentes temperaturas obtenidos cuando a=0,05 en el Ejemplo 3;
La Figura 11 es un patrón de difracción de rayos X obtenido cuando a = 0,05 en el Ejemplo 4;
La Figura 12 muestra gráficos de impedancia electroquímica y conductividad iónica a diferentes temperaturas obtenidos cuando a=0,05 en el Ejemplo 4;
La Figura 13 muestra gráficos de impedancia electroquímica y conductividad iónica a diferentes temperaturas obtenidos cuando a=0,1 en el Ejemplo 5;
La Figura 14 muestra la comparación de patrones XRD del material de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl antes y después de la exposición al aire en el Ejemplo de Aplicación 1;
La Figura 15 muestra la comparación de patrones XRD del material de Li6(P0,9Sbü,1)S5Cl antes y después de la exposición al aire en el Ejemplo de Aplicación 1;
La Figura 16 muestra gráficos relativos a la comparación de las espectroscopias de impedancia electroquímica y la comparación de las conductividades iónicas (obtenidas por cálculo) del material de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl antes y después de la exposición al aire en el Ejemplo de Aplicación 1;
La Figura 17 muestra gráficos relativos a la comparación de las espectroscopias de impedancia electroquímica y la comparación de las conductividades iónicas (obtenidas por cálculo) del material de Li6(P0,9Sbü,1)S5Cl antes y después de la exposición al aire en el Ejemplo de Aplicación 1;
La Figura 18 muestra gráficos de la conductividad iónica que varía con el cambio de temperatura y gráficos de relación corriente-tiempo a una tensión externa constante de 0,3 V para el Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl y Li6(P0,9Sb0,1)S5Cl en el Ejemplo de Aplicación 1;
La Figura 19 muestra la comparación de patrones XRD del material de Li10Ge(P0,875Sb0,125)2S-i2 antes y después de la exposición al aire en el Ejemplo de Aplicación 2;
La Figura 20 muestra gráficos de comparación de conductividades iónicas de los materiales de electrolitos sólidos de Li10Ge(P0,975Sb0,025)2S12, Li10Ge(P0,925Sb0,075)2S12, Li10Ge(P0,9Sb0,1)2S12y Li10Ge(P0,875Sb0,125)2S12antes y después de la exposición al aire en el Ejemplo de Aplicación 2.
La figura 21 es un gráfico que muestra la curva de carga y descarga de una batería secundaria de Li-LiCoO2 de estado sólido mediante el uso de la fase de solución sólida tipo material electrolítico sólido Li10Ge(P0,99Sb0,01)2S12 obtenido en el Ejemplo de Aplicación 3.
Modos Específicos para llevar a cabo las Modalidades
Los siguientes ejemplos se usan para ilustrar la presente invención, pero no se usan para limitar el alcance de la presente invención. Si las tecnologías o condiciones específicas no se indican en los Ejemplos, los Ejemplos se llevarán a cabo de acuerdo con los descritos en la literatura en el campo, o de acuerdo con la especificación del producto. Si no se indican los fabricantes de algunos reactivos o instrumentos, los reactivos o instrumentos usados son productos convencionales que pueden adquirirse a través de los canales habituales.
Ejemplo 1: Preparación del material electrolítico sólido de Li10Ge(P1-aSba)2S12(0,01<a<1)
15 mmoles de Lh S (0,69 g), 3 mmoles de GeS2(0,411 g), (3-3a) mmoles de P2S5, y 3a mmoles de Sb2S5 polvo fueron molidos y mezclados en un mortero, en donde 0,01<a<1. Por ejemplo, si a=0,01, la formulación de varias materias primas fue la siguiente: Lh S 0,69 g, GeS20,411 g, P2S50,66 g, y Sb2S50,012 g. Si a = 0,1, la formulación de varias materias primas fue la siguiente: Lh S 0,69 g, GeS2 0,411 g, P2S5 0,599 g, y Sb2S5 0,121 g, y así sucesivamente. Después de ser molida y mezclada, la mezcla se puso en un tanque de molino de bolas de zirconio de 50 ml para molienda con bolas a una velocidad de molienda con bolas de 400 revoluciones por minuto durante 12 h. Después de ser molidas con bolas, las muestras se comprimieron en tabletas redondas a 100 MPa mediante el uso de una máquina de formación de tabletas de polvo y luego se sellaron en un tubo de cuarzo al vacío para la calcinación. La temperatura de calcinación se controló mediante aumento de temperatura programado. La temperatura se aumentó de temperatura ambiente a 550 °C en 4 h, se mantuvo a 550 °C durante 4 h y luego se controló para disminuir a 50 °C en 4 h, para obtener un material electrolítico sólido de Li10Ge(P1-aSba)2S12(0,01<a<1).
La Figura 1 muestra los patrones de difracción de rayos X del material cuando a=0,01 (es decir, el material electrolítico sólido de Lh 0 Ge(P0,99Sb0,01)2S12) y Li10GeP2S12 tarjeta estándar (JPCDF: 04-020-5216). La Figura 2 muestra los patrones de difracción de rayos X para el sistema con diferentes valores de a, en donde a es 0,01, 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,125, 0,15, 0,2, 0,3, 0,4 y 1 de arriba a la parte inferior, respectivamente. La Figura 3 muestra gráficos de impedancia electroquímica a diferentes temperaturas y la curva de conductividad iónica que varía con la temperatura para el material cuando a=0,01 (es decir, el material electrolítico sólido de Li10Ge(P0,99Sb0,01)2S12). Se puede obtener de la Figura 3 que la conductividad iónica de este material es de 11,4 milisiemens por centímetro a 25 °C, y la energía de activación es de 11,0 kJ por mol. La Figura 4 es un gráfico que muestra la relación entre la conductividad iónica y el valor de "a" del material electrolítico de sulfuro en fase de solución sólida obtenido en este sistema. Se encuentra en la Figura 4 que cuando el valor de "a" es 0,075 (es decir, el material electrolítico sólido de Lh 0 Ge(P0,925Sb0,075)2S12), el material tiene la conductividad iónica a temperatura ambiente más alta de 17,5 milisiemens por centímetro, que es más alta que la conductividad iónica a temperatura ambiente (12 milisiemens por centímetro) de material reportado en la literatura Li10GeP2S12.
Ejemplo 2: Preparación del material electrolítico sólido de Li6(P1-aSba)S5Cl (0,01<a<1)
20 mmoles de Lh S (0,92 g), 8 milimoles de LiCl (0,336 g), (4-4a) mmoles de P2Ssy 4a mmoles de Sb2S5 polvo fueron molidos y mezclados en un mortero, en donde 0,01<a<1. Por ejemplo, si a=0,025, la formulación de varias materias primas fue la siguiente: Lh S 0,92 g, LiCl 0,336 g, P2S50,866 g y Sb2S50,03 g. Si a = 0,1, la formulación de varias materias primas fue la siguiente: Lh S 0,92 g, LiCl 0,336 g, P2S5 0,799 g y Sb2S5 0,121 g, y así sucesivamente.
Después de ser molida y mezclada, la mezcla se puso en un tanque de molino de bolas de zirconio de 50 ml para molienda con bolas a una velocidad de molienda con bolas de 400 revoluciones por minuto durante 12 h. Después de ser molidas con bolas, las muestras se comprimieron en tabletas redondas a 100 MPa mediante el uso de una máquina de formación de tabletas de polvo y luego se sellaron en un tubo de cuarzo al vacío para la calcinación. La temperatura de calcinación se controló mediante aumento de temperatura programado. La temperatura se incrementó desde la temperatura ambiente hasta 550 °C en 4 h, se mantuvo a 550 °C durante 5 h y luego se disminuyó a 50 °C mediante enfriamiento natural para obtener el material electrolítico sólido de Li6(Pi - a Sba)S5Cl (0,01<a<1).
La Figura 5 muestra los patrones de difracción de rayos X del material cuando a=0,025 (es decir, el material electrolítico sólido de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl) y LiaPDsCl tarjeta estándar (JPCDF: 04-018-1429). La Figura 6 muestra los patrones de difracción de rayos X para el sistema con diferentes valores de "a", en donde a es 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,15, 0,2, 0,5 y 1 de arriba a abajo, respectivamente. La Figura 7 muestra gráficos de impedancia electroquímica a diferentes temperaturas y la curva de conductividad iónica que varía con la temperatura para el material cuando a=0,025 (es decir, el material electrolítico sólido de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl). Se puede obtener de la Figura 7 que la conductividad iónica de este material es de 2,5 milisiemens por centímetro a 25 °C, y la energía de activación es de 18,4 kJ por mol. La Figura 8 es un gráfico que muestra la relación entre la conductividad iónica y el valor "a" del material electrolítico de sulfuro en fase de solución sólida obtenido en este sistema. Se encuentra en la Figura 8 que cuando el valor de a es 0,05 (es decir, el material electrolítico sólido Li6(P0,95Sb0,05)S5Cl), el material tiene la conductividad iónica a temperatura ambiente más alta, es decir, 2,9 milisiemens por centímetro, que es más alta que la conductividad iónica a temperatura ambiente (1,3 milisiemens por cm) de la fase de solución no sólida de material de LiaPSsCl en las mismas condiciones.
Ejemplo 3: Preparación del material electrolítico sólido de Li10Sn(P0,95Sb0,05)2S12
15 mmoles de Li2S (0,69 g), 3 mmoles de SnS2(0,549 g), 2,85 mmoles de P2S5 (0,633 g), y 0,15 mmoles de Sb2S5polvo (0,061 g) se molieron y se mezclaron en un mortero. Después de ser molida y mezclada, la mezcla se puso en un tanque de molino de bolas de zirconio de 50 ml para molienda con bolas a una velocidad de molienda con bolas de 400 revoluciones por minuto durante 12 h. Después de ser molidas con bolas, las muestras se comprimieron en tabletas redondas a 100 MPa mediante el uso de una máquina de formación de tabletas de polvo y luego se sellaron en un tubo de cuarzo al vacío para la calcinación. La temperatura de calcinación se controló mediante aumento de temperatura programado. La temperatura se incrementó de la temperatura ambiente a 550 °C en 4 h, se mantuvo a 550 °C durante 4 h y luego se controló para disminuir a 50 °C en 4 h para obtener el material electrolítico sólido de Li10Sn(P0,95Sb0,05)2S12.
La Figura 9 muestra el patrón de difracción de rayos X del material electrolítico sólido de Li10Sn(P0,95Sb0,05)2S12. La Figura 10 muestra gráficos de impedancia electroquímica a diferentes temperaturas y la curva de conductividad iónica que varía con la temperatura para este material electrolítico sólido. Se puede obtener de la Figura 10 que la conductividad iónica de este material es de 5,6 milisiemens por centímetro a 25 °C, y la energía de activación es de 11,6 kJ por mol. Se encuentra en la Figura 10 que el Li10Sn(P0,95Sb0,05)2S12El material electrolítico sólido tiene una conductividad iónica a temperatura ambiente relativamente alta, que está más cerca de la conductividad iónica a temperatura ambiente (6,3 milisiemens por centímetro) del Li1üSnP2S12 material reportado en la literatura.
Ejemplo 4: Preparación del material electrolítico sólido de Li10Si(P0,95Sb0,05)2S12
15 mmoles de Li2S (0,69 g), 3 mmoles de SiS2(0,276 g), 2,85 mmoles de P2Ss(0,633 g), y 0,15 mmoles de Sb2S5 polvo (0,061 g) se molieron y se mezclaron en un mortero. Después de ser molida y mezclada, la mezcla se puso en un tanque de molino de bolas de zirconio de 50 ml para molienda con bolas a una velocidad de molienda con bolas de 400 revoluciones por minuto durante 12 h. Después de ser molidas con bolas, las muestras se comprimieron en tabletas redondas a 100 MPa mediante el uso de una máquina de formación de tabletas de polvo y luego se sellaron en un tubo de cuarzo al vacío para la calcinación. La temperatura de calcinación se controló mediante aumento de temperatura programado. La temperatura se incrementó de la temperatura ambiente a 550 °C en 4 h, se mantuvo a 550 °C durante 4 h y luego se controló para disminuir a 50 °C en 4 h para obtener el material electrolítico sólido de Li10Si(P0,95Sb0,05)2S12.
La Figura 11 muestra el patrón de difracción de rayos X del material electrolítico sólido de Li10Si(P0,95Sb0,05)2S12. La Figura 12 muestra gráficos de impedancia electroquímica a diferentes temperaturas y la curva de conductividad iónica que varía con la temperatura para este material electrolítico sólido. Se puede obtener de la Figura 12 que la conductividad iónica de este material es de 2,5 milisiemens por centímetro a 25 °C, y la energía de activación es de 11,6 kJ por mol. Se encuentra en la Figura 12 que el material electrolítico sólido Li10Si(P0,95Sb0,05)2S12 tiene una conductividad iónica a temperatura ambiente relativamente alta, que es más alta que la conductividad iónica a temperatura ambiente (2 milisiemens por centímetro) del material reportado en la literatura Li10SiP2S12.
Ejemplo 5: Preparación del material electrolítico sólido de Li3(P1-aSba)S4(0,01<a<1)
9 mimóles de LÍ2S (0,414 g), (3-3a) mimóles de P2S5, y 3a mimóles de Sb2S5 polvo fueron molidos y mezclados en un mortero, en donde 0,01<a<1. Si a = 0,05, la formulación de varias materias primas fue la siguiente: LÍ2S 0,414 g, P2S50,633 g y Sb2S50,061 g. Si a = 0,1, la formulación de varias materias primas fue la siguiente: Li2S 0,414 g, P2S5 0,599 g y Sb2S50,121 g, y así sucesivamente. Después de ser molida y mezclada, la mezcla se puso en un tanque de molino de bolas de zirconio de 50 ml para molienda con bolas a una velocidad de molienda con bolas de 400 revoluciones por minuto durante 12 h. Después de ser molidas con bolas, las muestras se comprimieron en tabletas redondas a 100 MPa mediante el uso de una máquina de formación de tabletas de polvo y luego se sellaron en un tubo de cuarzo al vacío para la calcinación. La temperatura de calcinación se controló mediante aumento de temperatura programado. La temperatura se incrementó de la temperatura ambiente a 260 °C en 3 h, se mantuvo a 260 °C durante 4 h y luego se controló para disminuir a 50 °C en 4 h para obtener el material electrolítico sólido de Li3(P1.aSba)S4(0,01<a<1).
La Figura 13 muestra gráficos de impedancia electroquímica a diferentes temperaturas y la curva de conductividad iónica que varía con la temperatura para el material cuando a=0,1 (es decir, el material electrolítico sólido Li3(P0,9Sbü,1)S4). Se puede obtener de la Figura 13 que la conductividad iónica de este material es de 0,06 milisiemens por centímetro a 25 °C, y la energía de activación es de 16,0 kJ por mol.
Ejemplo de Aplicación 1: prueba de estabilidad del aire y aplicación del material electrolítico sólido de LÍ6(P-i-aSba)S5Cl
El material electrolítico sólido de Li6(P-i-aSba)S5Cl obtenido en el Ejemplo 2 se usó para la prueba de estabilidad en aire seco (a = 0,025, 0,1). En una guantera, se tomaron los materiales electrolíticos sólidos Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl y Li6(P0,9Sbü,1)S5Cl (100 mg para cada uno) obtenidos en el Ejemplo 2 y se colocaron en una botella de vidrio abierta de 1 ml, respectivamente, luego las botellas de vidrio se colocaron en una caja de reacción que se ventiló con un flujo de aire seco, y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 h bajo un flujo de aire seco de 100 ml por minuto. Posteriormente, las muestras fueron extraídas para pruebas de x Rd , conductividad iónica y electroconductividad.
La Figura 14 muestra la comparación de patrones XRD del material de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl antes y después de la exposición al aire. La Figura 15 muestra la comparación de patrones XRD del material de Li6(P0,9Sbü,1)S5Cl antes y después de la exposición al aire. La Figura 16 muestra gráficos relativos a la comparación de las espectroscopias de impedancia electroquímica y la comparación de las conductividades iónicas (obtenidas por cálculo) del material de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl antes y después de la exposición al aire. La Figura 17 muestra gráficos relativos a la comparación de las espectroscopias de impedancia electroquímica y la comparación de las conductividades iónicas (obtenidas por cálculo) del material de Li6(P0,9Sbü,1)S5Cl antes y después de la exposición al aire. La Figura 18 muestra gráficos de la conductividad iónica que varía con el cambio de temperatura y gráficos de relación corrientetiempo a una tensión externa constante de 0,3 V de estos dos materiales. Se puede encontrar a partir de las figuras anteriores que después de la exposición al aire, el XRD del material de Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl no cambia mucho, pero la conductividad iónica disminuye mucho. Después de 24 horas de acción del aire atmosférico, la conductividad iónica del material disminuye de 2,5 * 10-3Scm-1a 1,0 * 10-5Scm-1. Después de la acción de la atmósfera del aire, la conductividad iónica del material es solo 0,004 veces mayor que antes de la acción del aire. A medida que el contenido de Sb en la estructura de la fase de solución sólida aumenta al 10 % (a = 0,1), la estabilidad del aire del material electrolítico sólido obtenido Li6(P0,9Sbü,1)S5Cl aumenta. De manera similar, después de 24 horas de acción de la atmósfera del aire, el patrón XRD del material no cambia mucho y la conductividad iónica disminuye de 1,9 * 10-3Scm-1a 2,3*10-4Scm-1. Después de la acción de la atmósfera del aire, la conductividad iónica del material es 0,12 veces mayor que antes de la acción del aire. Además, las electroconductividades de los dos materiales anteriores no cambian mucho.
Ejemplo de Aplicación 2: prueba de estabilidad del aire y aplicación del material electrolítico sólido Li10Ge(P-iaSba)2S-|2
El material electrolítico sólido Li10Ge(P-i-aSba)2S12 obtenido en el Ejemplo 1 se usó para la prueba de estabilidad del aire seco (a = 0,025, 0,075, 0,1, 0,125). En una guantera, los materiales electrolíticos sólidos Li10Ge(Pci,975Sb0,025)2S12, Li10Ge(Pci,925Sb0,075)2S12, Li10Ge(P0,9Sb0,1)2S12y li10Ge(P0,875Sbci,125)2S12(200 mg cada uno) obtenidos en el Ejemplo 1 y se colocaron en una botella de vidrio abierta de 1 ml, respectivamente, luego las botellas de vidrio se colocaron en una caja de reacción que se ventiló con un flujo de aire seco, y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 h bajo un flujo de aire seco de 100 ml por minuto. Posteriormente, las muestras fueron extraídas para pruebas de x Rd , conductividad iónica y electroconductividad. La Figura 19 muestra la comparación de patrones XRD del material de Li10Ge(P0,875Sb0,125)2S12antes y después de la exposición al aire. La Figura 20 muestra gráficos de comparación del cambio de conductividad iónica de estos cuatro materiales antes y después de la exposición al aire. Se puede encontrar a partir de las Figuras anteriores que después de la exposición al aire durante 24 h, la XRD del material de Li10Ge(P0,875Sb0,125)2S12no cambia mucho. De manera similar, las conductividades iónicas de los cuatro materiales obtenidos no cambian mucho antes y después de la exposición al aire. Después de 24 horas de exposición al aire, las conductividades iónicas de los cuatro materiales anteriores aún pueden alcanzar los 10 mScm-2o más. Muestra que el material tiene buena estabilidad al aire y puede usarse directamente en una atmósfera de aire seco, con gran valor de aplicación.
Ejemplo de Aplicación 3: Aplicación del material electrolítico de Liio Ge(Po,g9Sbo ,o i)2Si 2 en una batería secundaria Li-LÍC0 O2 de estado sólido
El material electrolítico de Liio Ge(Po,ggSbo ,o i)2Si2 obtenido en el Ejemplo 1 se usó en una batería secundaria Li-LiCoO2 de estado sólido. El LiCoO2 el material de electrodo positivo usado se recubrió primero con LiNbO2 en la superficie a través de la deposición de la capa atómica (ALD), y la capa de recubrimiento era de aproximadamente io nm. Después de terminar el recubrimiento, el LiCoO2 material de electrodo positivo, el material electrolítico de Lii o Ge(Po,ggSbo ,o i)2Si2 y carbón de acetileno se mezclaron en una proporción de 6o:3o:io (relación en masa) en una caja de guantes. En concreto, el proceso de mezclado se refiere a la molienda con mortero durante 2o min. El material molido se usó como polvo de electrodo positivo. Se usó una lámina delgada de metal indio como electrodo negativo, y el material electrolítico de Liio Ge(Po,ggSbo ,o i)2Si 2 obtenido en el Ejemplo i también se usó como electrolito. ioo mg del material electrolítico de Liio Ge(Po,ggSbo ,o i)2Si2 fue tomado y puesto en un revestimiento para una batería de moldes con un área de sección transversal de o,785 cm2, y prensado bajo una presión de 2oo MPa para obtener una capa de electrolito. Subsecuentemente, se agregaron io mg del polvo de electrodo positivo a un lado de la capa de electrolito y, después de esparcir uniformemente, se realizó el prensado a una presión de 35o MPa por segunda vez para laminar la capa de electrodo positivo y la capa de electrolito juntas. Luego se colocó una lámina de indio como capa de electrodo negativo en el otro lado de la capa de electrolito. Una vez que se completó todo el proceso, el revestimiento se colocó en la batería del molde y se selló presionando y apretando los tornillos, para obtener una batería secundaria de Li-LiCoO2 de estado sólido después del sellado. Se realizó una prueba de carga-descarga a la batería con una densidad de corriente de 32 mA y una tensión de corte de 2,o a 3,6 V. La figura 2 i muestra las curvas de carga-descarga de los dos primeros ciclos de la batería. Se puede encontrar en la Figura 2 i que la reversibilidad del proceso de carga y descarga de la batería es buena y la capacidad de la batería sigue siendo de o,8 mAh o más. Cuando la capacidad del primer ciclo es de o,87o mAh, la capacidad específica es de i45,o mAh por gramo calculada sobre la base de la masa de óxido de cobalto y litio (6 mg). Cuando la capacidad de descarga del primer ciclo es de o,7o7 mAh, la capacidad específica es de ii7 ,8 mAh por gramo calculada en base a la masa de óxido de cobalto y litio (6 mg). La capacidad específica de carga y la capacidad específica de descarga del segundo ciclo son i2 i , i mAh por gramo y ii6 ,2 mAh por gramo, respectivamente. La reversibilidad del ciclo de la batería es buena.
Los resultados experimentales anteriores muestran que el material electrolítico de sulfuro inorgánico proporcionado en la presente invención tiene buena estabilidad del aire, método de preparación simple, bajo costo de producción, buena estabilidad del aire y alta conductividad de iones de litio, y se espera que resuelva el problema de aplicación real del electrolito de sulfuro inorgánico como el electrolito de una batería secundaria de litio de estado sólido de alto rendimiento.
Aunque la descripción general y las modalidades específicas se han usado para describir la presente invención en detalle anteriormente, se pueden realizar algunas modificaciones o mejoras sobre la base de la presente invención, lo que resulta evidente para un experto en la técnica.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la siguiente fórmula (I),
Lii o M(Pi - a Sba)2Si 2 , (I);
en donde M es uno o más de Ge, Si y Sn, 0,01<a<1;
preferentemente, 0,01<a<0,2.
2. El material electrolítico de sulfuro inorgánico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde a se selecciona de 0,01, 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,125, 0,15, 0,2, 0,3, 0,4 o 1;
preferentemente, el material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la fórmula (I) es Li10Ge(P0,99Sb0,01)2S12, Li10Ge(P0,975Sb0,025)2S12, Li10Ge(P0,925 Sb0,075)2S12, Li10Ge(P0,9Sb0,1)2S12, Li10Ge(P0,875Sb0,125)2S12, Li10Sn(P0,95Sb0,05)2S12 o Li10Si(P0,95Sb0,05)2S12.
3. Un material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la siguiente fórmula (II),
Li6(P1-aSba)S5X, (II);
en donde X es uno o más de F, Cl, Br e I, 0,01<a<1;
preferentemente, 0,025<a<0,2.
4. El material electrolítico de sulfuro inorgánico de acuerdo con la reivindicación 3, en donde a se selecciona de 0,025, 0,05, 0,075, 0,1, 0,15, 0,2, 0,5 o 1;
preferentemente, el material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la fórmula (II) es Li6(P0,975Sb0,025)S5Cl o L¡6(P0,95Sb0,05)S5Cl.
5. Un material electrolítico de sulfuro inorgánico representado por la siguiente fórmula (III),
Li3(P1-aSba)S4, (III);
en donde, 0,01<a<1;
preferentemente, 0,05<a<0,3.
6. El material electrolítico de sulfuro inorgánico de acuerdo con la reivindicación 5, en donde a se selecciona entre 0,05, 0,1, 0,2 o 0,3.
7. El material electrolítico de sulfuro inorgánico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el material electrolítico de sulfuro inorgánico es de tipo compuesto cristalino, amorfo o cristalino-amorfo; y/o una temperatura de trabajo del material electrolítico sólido de sulfuro es de -100 °C a 300 °C.
8. El método de preparación del material electrolítico de sulfuro inorgánico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por mezclar las materias primas requeridas de acuerdo con la proporción, y molerlas, y luego realizar un tratamiento térmico para obtener los materiales electrolíticos de sulfuro representados por la fórmula (I), fórmula (II) y fórmula (III), respectivamente.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el tiempo para la molienda es superior a 3 h; y/o la temperatura para el tratamiento térmico es superior a 300 °C e inferior a 600 °C.
10. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el tiempo para la molienda es superior a 3 h; y/o la temperatura para el tratamiento térmico es superior a 230 °C e inferior a 600 °C.
11. El uso de los materiales electrolíticos sólidos de sulfuro de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o los materiales electrolíticos sólidos de sulfuro preparados mediante el método de acuerdo con la reivindicación 8 o 9 o 10 en la preparación de una batería secundaria de litio de estado totalmente sólido.
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