ES2905436T3 - Dispersión acuosa de copolímero de etileno-alcohol vinílico y película multicapa de barrera contra el oxígeno revestida con dicha dispersión - Google Patents

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Abstract

Dispersión acuosa que comprende - un primer copolímero de etileno-alcohol vinílico en forma de cápsulas con un contenido de etileno comprendido entre el 24 y el 38 % molar y, - un segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido de etileno inferior al 15 % molar, caracterizada por que la relación en peso entre dicho primer copolímero de etileno-alcohol vinílico y dicho segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico está comprendida entre 0,40 y 0,70.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión acuosa de copolímero de etileno-alcohol vinílico y película multicapa de barrera contra el oxígeno revestida con dicha dispersión
La presente invención se refiere a una dispersión acuosa de copolímeros de etileno-alcohol vinílico (habitualmente abreviado como EVOH) adecuada para ser utilizada como barniz para revestir sustratos, flexibles o rígidos, con el fin de conseguir propiedades de barrera contra el oxígeno excelentes, en particular en lo que se refiere a satisfacer los requisitos del sector del envasado de alimentos.
El etileno-alcohol vinílico (EVOH) es un polímero formal de etileno y alcohol vinílico, preparado normalmente mediante la polimerización de etileno y acetato de vinilo y la hidrólisis posterior del etileno-acetato de vinilo (EVA) obtenido. El copolímero de EVOH se define a menudo mediante su contenido de etileno medido en porcentaje molar, por consiguiente, puede estar disponible en el mercado tanto EVOH con alto contenido de etileno como EVOH con bajo contenido de etileno.
En lo que respecta al sector de aplicación de la presente invención, se sabe que los fenómenos de oxidación pueden producir la pérdida de alimentos de calidad, la reducción de la vida útil y episodios de deterioro cuando el oxígeno, que ha entrado en el envase, reacciona con los componentes reactivos del alimento o fomenta el crecimiento de bacterias aerobias. Por lo tanto, una parte importante de la investigación reciente en el área del envasado de alimentos se ha centrado en preparar materiales poliméricos con permeabilidad al oxígeno baja (es decir, con buenas propiedades de barrera). Como adelantamos anteriormente, limitando la transmisión de oxígeno del ambiente a un producto alimentario o un producto farmacéutico sensibles al oxígeno, se puede conservar la calidad del producto y se puede aumentar el periodo de validez, con la reducción de residuos y el ahorro de costes consiguiente.
Además del requisito de barrera contra el oxígeno, los materiales para envases de plástico deben poseer otras características, tales como resistencia mecánica, resistencia al calor, resistencia química, transparencia y flexibilidad.
Los materiales poliméricos sintéticos se utilizan de manera generalizada en la fabricación de un abanico de artículos para el envasado de alimentos, pero hay polímeros específicos, tales como el copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), la poliamida (PA), el copolímero de alcohol polivinílico (PVOH) y el cloruro de polivinilo (PVC) que se han utilizado convencionalmente para proporcionar revestimientos o capas con propiedades de barrera contra el oxígeno.
El EVOH está caracterizado por mejores prestaciones como barrera contra el oxígeno en condiciones secas, a una humedad relativa (HR) del 0 %, y el aspecto más importante en lo que respecta a su utilización como material de barrera consiste en su sensibilidad a la humedad. De hecho, la naturaleza hidrófila del EVOH conduce a la absorción de cantidades significativas de agua cuando se expone directamente a condiciones de humedad alta (habitualmente superior a una HR del 60 %) debido a la acción de la humedad, que hincha la composición polimérica y funde parcialmente su fase cristalina, con un aumento consiguiente de la permeabilidad final al oxígeno. Por lo tanto, hay una relación estrecha entre las prestaciones del EVOH como barrera en los envases de alimentos y las condiciones de procesamiento y almacenamiento a las que se exponen los envases que se debe tener en cuenta, especialmente cuando están implicadas condiciones de humedad alta y/o temperatura alta.
La Patente EP 2164898 da a conocer una película de barrera que comprende una mezcla de un primer componente polimérico, con un contenido de copolímero de etileno-alcohol vinílico del 21 al 30 % molar, en una cantidad comprendida entre el 65 y el 95 % en peso, en base al peso de la mezcla, y un componente de barrera secundario, con un intervalo de copolímero de etileno-alcohol vinílico del 41-50 % molar, en una cantidad comprendida entre el 5 y el 35 % en peso.
Es importante señalar que, en el documento europeo del estado de la técnica anterior, la película de barrera final se obtiene mediante técnicas de extrusión, por ejemplo, coextrusión de película colada tubular, extrusión de película colada tubular o plana, extrusión (para películas monocapa) o coextrusión (para películas multicapa) por soplado. En cualquier caso, los procedimientos de extrusión requieren algunas características de los materiales que se van a utilizar, tales como, por ejemplo, una temperatura de fusión adecuada para las temperaturas del procedimiento, estabilidad termodinámica en condiciones de procesamiento de temperatura alta y atmósfera convencional (riesgo de oxidación/degradación), estabilidad mecánica bajo fuerzas de compresión y cizalladura, así como limitaciones en la selección de los aditivos o las cargas debido a la elevada temperatura de procesamiento, que puede limitar su aplicabilidad, en particular en el sector del envasado con materiales biocompatibles.
Por lo tanto, con el fin de conseguir las características relevantes anteriores en las soluciones de envasado, una de las etapas más importantes está representada por la preparación de una formulación de base acuosa que contiene EVOH adecuada para la fabricación, por ejemplo, de revestimientos de barniz.
En este sector, el término barniz denota normalmente una formulación líquida adoptada para producir un revestimiento de envasado, que requiere propiedades de resistencia física y química adecuadas con el fin de proteger el producto envasado de cualquier deterioro y conseguir efectos técnicos, tales como la humectación del sustrato, la flexibilidad, el fomento de la adherencia y la lubricidad, para el proceso de fabricación.
A este respecto, la Patente JP 2001172443 da a conocer una composición acuosa que comprende un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno del 16 al 70 % molar (contenido de etileno alto) y un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno del 2 al 15 % molar (contenido de etileno bajo). El primer copolímero de etileno-alcohol vinílico se dispersa en agua en forma de partículas finas y, a continuación, en una dispersión acuosa del segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico. En la Patente JP 2001172443, el EVOH con un contenido de etileno alto se considera el sistema que mejor se comporta en condiciones de humedad alta, por lo tanto, partiendo de su utilización como componente principal, se añade en segundo lugar EVOH con un contenido de etileno bajo con el fin de mejorar la procesabilidad (es decir, la compatibilidad con el disolvente) de la composición. Específicamente, la Patente, JP 2001172443 informa de que el EVOH con bajo contenido de etileno está en una cantidad comprendida entre 0,05 y 100 partes en peso, en base a 100 partes en peso del primer EVOH, por lo tanto, se da a conocer una composición en la que la cantidad del EVOH con alto contenido de etileno siempre es mayor o igual a la cantidad del EVOH con bajo contenido de etileno.
La Patente EP 1816159 da a conocer una dispersión acuosa de copolímero a base de etileno-alcohol vinílico caracterizada por un comportamiento de barrera contra los gases, estabilidad durante el almacenamiento a largo plazo y buenas propiedades de formación de película. La Patente EP 1816159 utiliza específicamente un copolímero de EVOH con un contenido de etileno del 15-65 % molar y un grado de saponificación no inferior al 80 % molar, un copolímero a base de etileno/ácido carboxílico a,p-insaturado neutralizado con base y un alcohol polivinílico con un grado de saponificación del 75-100 % molar, un grado de polimerización de 100-3500 y en un contenido de 0,5-100 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de EVOH. Los laminados directamente resultantes presentan una permeabilidad al oxígeno, medida a 20 °C y una humedad relativa del 85 %, no superior a 0,286 fm/Pas, preferentemente no superior a 0,229 fm/Pas, cuando el espesor de la película de revestimiento es de 15 pm.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una dispersión acuosa de copolímero a base de etileno-alcohol vinílico que es excelente en cuanto a sus propiedades de formación de película y, a la vez que conserva todas las ventajas de una película con un espesor reducido inferior a 10 pm, está caracterizada por buenas prestaciones como barrera contra los gases.
Específicamente, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa que comprende un primer copolímero de etileno-alcohol vinílico en forma de cápsulas con un contenido de etileno comprendido entre el 24 y el 38 % molar (contenido de etileno alto) dispersado en un segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido de etileno inferior al 15 % molar (contenido de etileno bajo), caracterizada por que la relación en peso entre dicho primer copolímero de etileno-alcohol vinílico y dicho segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico está comprendida entre 0,40 y 0,70.
Teniendo en cuenta los documentos del estado de la técnica anterior mencionados anteriormente, aunque la presente invención también da a conocer la utilización de dos tipos de EVOH, caracterizados por un contenido de etileno bajo y alto, respectivamente, es evidente que la composición final producida en la presente invención es completamente diferente y nueva.
Si se compara con el estado de la técnica anterior, la composición actualmente reivindicada está caracterizada por una cantidad inferior de EVOH con alto contenido de etileno con respecto al EVOH con bajo contenido de etileno, en particular en una relación en peso comprendida entre 0,40 y 0,70, ya que una cantidad superior de EVOH con alto contenido de etileno con respecto al EVOH con bajo contenido de etileno causa una disminución en las prestaciones como barrera contra el oxígeno a una humedad relativa media inferior al 60 % de HR. Además, las cantidades relativas reivindicadas de EVOH con bajo contenido de etileno, que tiene un contenido de etileno inferior al 15 % molar, permiten obtener un sistema soluble en agua, mientras que las cantidades relativas reivindicadas de EVOH con un contenido superior de etileno, es decir, con un contenido de etileno en el intervalo del 24-38 % molar, permiten aumentar la estabilidad en presencia de condiciones de humedad alta.
Más específicamente, la relación actualmente reivindicada entre los polímeros con alto y bajo contenido de etileno se invierte con respecto al estado de la técnica anterior y, teniendo en cuenta el objetivo de utilizar la presente barrera contra los gases en condiciones de humedad alta, la invención de los presentes inventores da a conocer mejores prestaciones de permeabilidad al oxígeno, específicamente caracterizadas por mediciones de la permeabilidad al oxígeno (OTR [“oxygen transmission rate”, velocidad de transmisión de oxígeno]), a 20 °C y una humedad relativa del 80 %, inferiores a 10 [cm3/m2/24 h], en comparación con los valores comprendidos entre 10 y 15 [cm3/m2/24 h] de la Patente JP 2001172443.
Además, los inventores de la presente invención descubrieron que, con el fin de mejorar las propiedades de barrera del EVOH mediante la estabilización de su forma cristalina, se han adoptado algunas vías de preparación de cápsulas, tales como el secado por pulverización, la emulsión, la nanoprecipitación y las tecnologías de fluidos supercríticos. En particular, se ha adoptado el procesamiento mediante secado por pulverización para producir cápsulas de EVOH con alto contenido de etileno. Las cápsulas de la dispersión acuosa final obtenidas, que conservan su cristalinidad en un ambiente húmedo, están caracterizadas por una distribución del tamaño de las partículas con un diámetro volumétrico medio comprendido entre 0,1 y 10,0 pm y por la presencia de una cavidad interna para las partículas con un diámetro superior a 1,0 pm. Dicho diámetro volumétrico medio (VMD, volume mean diameter) se puede definir como el tamaño de partícula medio ponderado en volumen de la muestra medido mediante difracción láser con dispersión en seco y calculado utilizando la teoría de Fraunhofer.
En algunas realizaciones, la dispersión acuosa puede comprender, opcionalmente, un alcohol, por ejemplo, etanol o isopropanol, en una cantidad inferior al 10 % en peso, con el fin de mejorar la homogeneidad del revestimiento.
Además, con el objetivo de mejorar las prestaciones de la barrera final, la presente dispersión puede comprender, además, la adición de cargas, tanto activas como pasivas, en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 7 % en peso. En particular, la utilización de cargas activas como las zeolitas, por ejemplo, las zeolitas Linde de tipo A (LTA), puede mejorar las prestaciones del polímero en términos de la solubilidad en presencia de humedad, induciendo prestaciones de barrera superiores en condiciones de humedad baja (HR inferior al 60 %) y humedad alta (HR del 80 %). Por otra parte, la adición de cargas pasivas, como el grafeno, el óxido de grafeno o el fosfato de circonio, puede mejorar las prestaciones de barrera contra el oxígeno en condiciones secas, es decir, humedad relativa del 0 %, disminuyendo el coeficiente de difusión de oxígeno en la red polimérica.
La estabilidad mecánica y la adherencia del revestimiento se pueden mejorar utilizando algunos agentes dispersantes, como el tetraetoxisilano (TEOS), en una concentración comprendida, preferentemente, entre el 25 y el 100 % en peso con respecto a la cantidad de EVOH, o se pueden añadir cargas, tales como celulosa, a una concentración, preferentemente, inferior al 7 % en peso con respecto a la cantidad de EVOH. Además, se pueden añadir aditivos como, por ejemplo, el quitosano, preferentemente en una cantidad comprendida entre el 0,5 y el 5 % en peso de EVOH, con el fin de mejorar la compatibilidad del revestimiento con el reciclaje.
Como segundo aspecto conseguido por la presente invención, se puede obtener un laminado de barrera revestido con un espesor reducido con el fin de conservar las propiedades importantes, tales como la transparencia, el grado de turbidez, la adherencia a sustratos de plástico, la procesabilidad, la compatibilidad superior con el reciclaje, la estabilidad mecánica y los costes reducidos, y mantener a su vez altas prestaciones como barrera.
De hecho, se sabe que, tal como se da a conocer en la Patente EP 1816159, con el fin de lograr altas prestaciones como barrera, especialmente en condiciones de humedad alta, es necesario un espesor superior de la película final, normalmente superior a 10 pm.
No obstante, en la presente descripción, los inventores han podido preparar un laminado de barrera revestido con barniz que comprende, como mínimo, un sustrato y, como mínimo, una capa de revestimiento, caracterizado por que dicha capa de revestimiento comprende cápsulas de un primer copolímero de etileno-alcohol vinílico, con un contenido de etileno comprendido entre el 24 y el 38 % molar, y un segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico, con un contenido de etileno inferior al 10 % molar, estando dichos primer y segundo copolímeros en una relación en peso comprendida entre 0,40 y 0,70, y en el que dicha capa de revestimiento tiene un espesor comprendido entre 0,1 y 10,0 pm.
Para la preparación del laminado de barrera revestido con barniz caracterizado por valores de espesor bajos, la dispersión se puede obtener mediante moldeado utilizando una barra helicoidal, el disolvente se evapora y el revestimiento obtenido se somete a un procedimiento de secado en horno a una temperatura comprendida entre 80 °C y 150 °C, preferentemente entre 130 °C y 150 °C. Los procedimientos de preparación alternativos pueden ser el revestimiento con cuchilla, el revestimiento por rotación, el revestimiento por inmersión, el revestimiento por fotograbado, el revestimiento con 3 rodillos, el revestimiento con matriz ranurada, la dispensación con aguja y la dispensación por chorro. La capa revestida fina obtenida proporciona excelentes valores de OTR, a la vez que mantiene excelentes prestaciones para las propiedades habituales requeridas en las aplicaciones de envasado, tales como los valores de transmitancia y turbidez.
Además, la composición del revestimiento de barniz también está caracterizada por prestaciones importantes como barrera contra el CO2, lo que la hace a ella misma, y al laminado correspondiente, adecuada para la aplicación del envasado de alimentos en una atmósfera controlada.
En algunas realizaciones, el sustrato de la estructura laminada se puede seleccionar entre un grupo no limitante que consiste en tereftalato de polietileno (PET), poliamida (PA), furanoato de polietileno (PEF), polietileno (PE), polipropileno (PP), adipato tereftalato de polibutileno (PBAT), succinato de polibutileno (PBS), ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoatos (PHA), mezclas de almidón, mezcla de lignina y celulosa y celofán, que tienen un espesor comprendido entre 8 y 150 pm.
En otras realizaciones posibles, dicho laminado revestido con barniz puede consistir en un sistema multicapa que comprende, además, una capa de adhesivo, tal como un adhesivo de laminación de poliuretano, que se puede poner en contacto con la capa revestida, con el sustrato o con ambos.
En lo sucesivo, la presente invención se explicará con más detalle con referencia a los ejemplos siguientes.
Según la presente invención, en las muestras A-H, las cápsulas de EVOH con alto contenido de etileno se prepararon añadiendo el copolímero de etileno-alcohol vinílico a una solución hidroalcohólica mantenida con agitación (a 100 rpm y 80 °C). Después de la solubilización del polímero, la formulación resultante se secó mediante pulverización y, si procedía, se sometió, además, a un tratamiento de molienda con molino de chorro con el fin de obtener cápsulas monodispersadas con un diámetro volumétrico medio de 5 pm (±20%) y un D90 inferior a 10 pm (donde D90 se define como la dimensión de las partículas en el 90 % de la distribución acumulativa del tamaño de las partículas). Esta formulación se añadió, a continuación, a una formulación acuosa del copolímero de EVOH con bajo contenido de etileno, con un contenido inferior al 15 % molar, con el fin de conseguir la dispersión acuosa final con las propiedades de barrera contra los gases deseadas. Por último, para la preparación del laminado de barrera revestido con barniz, la dispersión se moldeó utilizando una barra helicoidal, el disolvente se evaporó y el revestimiento obtenido se sometió a un procedimiento de secado al horno a una temperatura entre 80 °C y 150 °C. Las muestras comparativas 1, 2 y 3 se prepararon con el procedimiento descrito anteriormente, pero utilizando relaciones relativas entre los copolímeros de EVOH no comprendidas en el intervalo actualmente reivindicado. La muestra comparativa 4 se preparó según la Patente EP 1816159. Específicamente, se preparó una primera solución (A) mediante la solubilización de ácido acrílico y NaOH en H2O a 80 °C con agitación. Para la segunda solución (B), se solubilizó una cantidad de EVOH del 27 % molar en 2-propanol y H2O a 80 °C con agitación. Posteriormente, la primera solución (A) se inyectó a la segunda (B) y la solución resultante se enfrió a 5 °C durante 12 horas, a continuación, se mezcló con una solución a base de eVOh con bajo contenido de etileno (15 % molar) y posteriormente se moldeó.
Tabla 1: Lista de muestras muestras com arativas
Figure imgf000005_0001
Las composiciones de las muestras A-H son según la presente invención y los valores relativos de la OTR por unidad de espesor (OTR/pm) son mucho mejores, en comparación con los valores de las muestras comparativas 1, 2 y 3, caracterizadas por una relación diferente entre los dos componentes de EVOH, así como en comparación con la muestra comparativa 4, que se preparó según la Patente EP 1816159.
Los resultados obtenidos para todas las muestras y muestras comparativas anteriores (resumidos en la tabla 1), señalan que una relación en peso entre el EVOH con alto y bajo contenido de EVOH no comprendida en el intervalo reivindicado por la presente invención, inferior a 0,4 o superior a 0,7, conduce a valores de permeabilidad al oxígeno inadecuados para una película con un espesor reducido (es decir, inferior a 10,0 pm) y a requisitos altos de barrera contra los gases en condiciones de humedad alta.
Como representantes de los efectos técnicos secundarios que se pueden obtener utilizando las composiciones según la presente invención, las tablas 2 y 3 muestran los valores de la transmitancia, la turbidez y las velocidades de permeación al CO2 observados para algunas muestras.
Tabla 2: Pro iedades ó ticas
Figure imgf000006_0001
Las velocidades de permeación del CO2 se midieron exponiendo ambas superficies de la muestra a una HR del 50 % (HR del 50 %/HR del 50 %) y aumentando a continuación la humedad relativa sobre la superficie revestida con barniz del laminado de barrera a una HR del 80 % (HR del 80 %/HR del 50 %).
En particular, los datos experimentales han demostrado la capacidad del revestimiento obtenido según la composición de la presente invención de actuar también como una barrera contra el CO2, en diferentes condiciones de humedad, con mejores prestaciones en comparación con el estado de la técnica anterior (muestra B en comparación con la muestra comparativa 1).
Tabla 3: Pro iedades de barrera contra el CO2
Figure imgf000006_0002

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Dispersión acuosa que comprende
- un primer copolímero de etileno-alcohol vinílico en forma de cápsulas con un contenido de etileno comprendido entre el 24 y el 38 % molar y,
- un segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido de etileno inferior al 15 % molar,
caracterizada por que la relación en peso entre dicho primer copolímero de etileno-alcohol vinílico y dicho segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico está comprendida entre 0,40 y 0,70.
2. Dispersión acuosa, según la reivindicación 1, en la que el primer copolímero de etileno-alcohol vinílico en forma de cápsulas tiene un contenido de etileno comprendido entre el 27 y el 32 % molar.
3. Dispersión acuosa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que se añade un alcohol en una cantidad comprendida entre el 5 y el 10 % en peso.
4. Dispersión acuosa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las cápsulas del primer copolímero de etileno-alcohol vinílico están caracterizadas por una distribución del tamaño de las partículas con un diámetro volumétrico medio comprendido entre 0,1 y 10,0 pm.
5. Dispersión acuosa, según la reivindicación 4, en la que las cápsulas del primer copolímero de etileno-alcohol vinílico con un diámetro superior a 1,0 pm están caracterizadas por la presencia de una cavidad interna.
6. Dispersión acuosa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que se añade una carga en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 7 % en peso.
7. Dispersión acuosa, según la reivindicación 6, en la que la carga se selecciona de un grupo que consiste en zeolitas, grafeno, óxido de grafeno, celulosa y fosfato de circonio.
8. Dispersión acuosa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que se añade tetraetoxisilano (TEOS) en una cantidad comprendida entre el 25 y el 100 % en peso con respecto al EVOH.
9. Dispersión acuosa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que se añade quitosano en una cantidad comprendida entre el 0,5 y el 5 % en peso con respecto al EVOH.
10. Laminado de barrera revestido con barniz que comprende, como mínimo, un sustrato y, como mínimo, una capa de revestimiento, caracterizado por que dicha capa de revestimiento comprende un primer copolímero de etilenoalcohol vinílico en forma de cápsulas, con un contenido de etileno comprendido entre el 24 y el 38 % molar, y un segundo copolímero de etileno-alcohol vinílico, con un contenido de etileno inferior al 15 % molar, en una relación en peso respectiva comprendida entre 0,40 y 0,70.
11. Laminado de barrera revestido con barniz, según la reivindicación 10, en el que el sustrato se selecciona de un grupo que consiste en tereftalato de polietileno (PET), poliamida (PA), furanoato de polietileno (PEF), polietileno (PE), polipropileno (PP), adipato tereftalato de polibutileno (PBAT), succinato de polibutileno (PBS), ácido poliláctico (plA), polihidroxialcanoatos (PHA), mezclas de almidón, mezcla de lignina y celulosa y celofán.
12. Laminado de barrera revestido con barniz, según la reivindicación 10 u 11, en el que el sustrato tiene un espesor comprendido entre 8 y 150 pm.
13. Laminado de barrera revestido con barniz, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que la capa de revestimiento tiene un espesor comprendido entre 0,1 y 10,0 pm.
14. Laminado de barrera revestido con barniz, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que este comprende, además, una capa de adhesivo.
15. Laminado de barrera revestido con barniz, según la reivindicación 14, en el que la capa de revestimiento está en contacto con la capa de adhesivo.
16. Laminado de barrera revestido con barniz, según la reivindicación 14 o 15, en el que la capa de adhesivo es un adhesivo de laminación de poliuretano.
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.
Documentos de patentes citados en la descripción
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• JP 2001172443 B
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