KR102418209B1 - 수성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 분산액 및 상기 분산액으로 코팅된 산소 배리어 다층 필름 - Google Patents

수성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 분산액 및 상기 분산액으로 코팅된 산소 배리어 다층 필름 Download PDF

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Abstract

특히 고습도 조건 하에 탁월한 산소 및 이산화탄소 배리어 성능을 특징으로 하는, 연질 또는 경질 기판 모두를 위한 얇은 코팅을 실현하기 위한 래커로서 사용하기에 적합한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 수성 분산액. 분산액은　24　내지　38　몰%로 구성된　에틸렌　함량을　갖는　캡슐　형태의　제1　에틸렌-비닐　알콜　공중합체　및　15　몰%　미만의　에틸렌　함량을　갖는　제2　에틸렌-비닐　알콜　공중합체를　포함한다.

Description

수성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 분산액 및 상기 분산액으로 코팅된 산소 배리어 다층 필름
본 발명은 탁월한 산소 배리어 특성을 달성하기 위하여 연질 또는 경질 기판을 코팅하기 위한 래커로서 사용하기에 적합한 에틸렌-비닐 알콜(통상적으로 EVOH로 약칭됨) 공중합체의 수성 분산액에 관한 것이며, 이는 특히 식품 패키징 분야에서의 요건을 충족시키는 것과 관련된다.
에틸렌 비닐 알콜(EVOH)은 에틸렌 및 비닐 알콜의 포르말 공중합체로, 통상적으로 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 중합 및 수득된 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)의 후속 가수분해에 의해 제조된다. EVOH 공중합체는 종종 몰%로 측정된 그의 에틸렌 함량에 의해 정의되며, 그 결과, 고-에틸렌 EVOH 및 저-에틸렌 EVOH 모두가 상업적으로 입수가능할 수 있다.
본 발명의 적용 분야와 관련하여, 식품 품질의 저하, 유통 기한의 감소 및 부패가 발생하는 사건은 산소가 패키지에 들어가고, 식품-반응성 성분과 반응하거나 호기성 박테리아의 성장을 촉진할 때의 산화 현상을 통해 발생할 수 있음이 널리 공지되어 있다. 따라서, 식품 패키징 분야에서의 최근 연구의 중요한 부분은 낮은 산소 투과성(즉, 높은 배리어)을 갖는 중합체 물질을 제조하는 것에 집중되어 왔다. 상기 예상된 바와 같이, 환경으로부터 산소-민감성 식품 또는 제약 제품으로의 산소 전달을 제한함으로써, 제품의 품질이 보존될 수 있고, 유통 기한은 결과적으로 폐기물 감소 및 비용 절감과 함께 증가될 수 있다.
높은 배리어 요건 이외에도, 플라스틱 패키지용 재료는 기계적 강도, 내열성, 내화학약품성, 투명성 및 가요성과 같은 다양한 다른 특성을 구비해야 한다.
합성 중합체 물질은 다양한 식품 패키지용 물품의 제조에 널리 사용되지만, 산소 배리어 특성을 갖는 코팅 또는 층을 제공하기 위해 통상적으로 사용되는 특정 중합체로는 예컨대 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH), 폴리아미드(PA), 폴리비닐 알콜 공중합체(PVOH) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)가 존재한다.
EVOH는 0 % 상대 습도(RH)에서 건조 조건에서의 더 우수한 산소 배리어 성능을 특징으로 하고, 배리어 물질로서의 그의 용도에 관한 가장 관련이 있는 문제는 그의 수분 민감성과 관련된다. 실제로, EVOH의 친수성 성질은 고습도 조건(전형적으로 60 % RH 초과)에 직접 노출될 때 상당한 양의 물의 흡수를 초래하며, 중합체 조성물을 팽창시키고 그의 결정질 상을 부분적으로 용융시키는 수분의 작용으로 인해, 그 결과 최종 산소 투과도가 증가한다. 따라서, 특히 높은 수분 및/또는 고온의 극심한 조건이 수반될 때, 식품 패키징에서 배리어로서 EVOH의 성능과 패키징이 노출되는 가공 및 저장 조건 사이에 엄격한 연관성이 고려된다.
EP 2164898에는 블렌드 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%로 구성된 양으로 21 내지 30 몰%의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 함량을 갖는 제1 중합체 성분, 및 5 내지 35 중량%로 구성된 양으로 41 내지 50 몰%의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 범위를 갖는 제2 배리어 성분의 블렌드를 포함하는 배리어 필름이 기재되어 있다.
상기 유럽 선행 기술 문헌에서 주목할 것은, 최종 배리어 필름이 압출 기술, 예를 들어 관형 캐스트 공압출, 관형 또는 편평한 캐스트 압출, 취입 기포 압출(단층 필름의 경우) 또는 공압출(다층 필름의 경우)을 통해 수득된다는 것이다. 압출 공정은, 여하튼, 예를 들어 공정 온도에 적합한 용융 온도, 고온 가공 조건 및 표준 대기 하의 열역학적 안정성(산화/분해 위험), 압축 및 전단 응력 하의 기계적 안정성뿐만 아니라 고온 가공으로 인한 첨가제 또는 충전제 선택의 제한으로서 사용되는 물질의 일부 특징을 필요로 하는데, 이는 특히 생체적합성 패키징 분야에서의 그의 적용성을 제한할 수 있다.
따라서, 패키징 용액에서 상기 관련 특징을 달성하기 위해, 가장 관련 있는 단계 중 하나는 예를 들어 래커 코팅의 제조에 적합한 EVOH를 함유하는 수계 제제의 제조에 의해 나타내어진다.
이 분야에서, 래커라는 용어는 일반적으로 패키징된 제품을 임의의 열화로부터 보호하고 제조 과정에서 기판 습윤, 가요성, 접착 촉진 및 윤활성과 같은 기술적 효과를 달성하기 위해 적합한 물리적 및 화학적 내성 특성을 필요로 하는 패키징 코팅을 제조하는데 채택된 액체 제제를 나타낸다.
이와 관련하여, JP 2001172443에는 에틸렌 함량이 16 내지 70 몰%(높은 에틸렌 함량)인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 에틸렌 함량이 2 내지 15 몰%(낮은 에틸렌 함량)인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 포함하는 수성 조성물이 개시되어 있다. 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 미립자 형태로 물에 분산된 다음, 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 수성 분산액 중에 분산된다. JP 2001172443에서, 높은 에틸렌 함량을 갖는 EVOH는 고습도 조건 하에서 가장 훌륭한 시스템으로 간주되며, 따라서, 이를 주요 성분으로서 사용하는 것부터, 두 번째로 이들은 조성물의 가공성(즉, 용매 상용성)을 개선시키기 위해 낮은 에틸렌 함량을 갖는 EVOH를 첨가한다. 구체적으로, JP 2001172443에서는 저-에틸렌 EVOH가 제1 EVOH의 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 100 중량부로 구성된 양으로 존재하고, 따라서 이들은 고-에틸렌 EVOH의 양이 항상 저-에틸렌 EVOH의 양 이상인 조성물을 개시하고 있다.
EP 1816159는 기체 배리어 성능, 장기 저장 안정성 및 우수한 필름-형성 특성을 특징으로 하는 수성 에틸렌-비닐 알코올-기재 공중합체 분산액을 개시한다. EP 1816159는 구체적으로 15 내지 65 몰%의 에틸렌 함량 및 80 몰% 이상의 비누화도를 갖는 EVOH 공중합체, 염기-중화된 에틸렌/α,β-불포화 카르복실산-기재 공중합체 및 75 내지 100 몰%의 비누화도, 100 내지 3500의 중합도 및 EVOH 공중합체 100 중량부당 0.5 내지 100 중량부의 함량을 갖는 폴리비닐 알콜을 사용한다. 직접 생성된 적층물은, 코팅 층 두께가 15 ㎛일 때, 20 ℃ 및 85 % 상대 습도의 조건 하에 측정 시, 0.286 fm/Pa·s 이하, 바람직하게는 0.229 fm/Pa·s 이하의 산소 투과도를 나타낸다.
본 발명의 목적은 필름-형성 특성이 탁월하고, 또한 10 ㎛ 미만의 감소된 두께를 갖는 필름과 관련된 모든 이점을 보존하면서, 높은 기체 배리어 성능을 특징으로 하는 수성 에틸렌-비닐 알콜-기재 공중합체 분산액을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 15 몰% 미만의 에틸렌 함량(낮은 에틸렌 함량)을 갖는 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 중에 분산된 24 내지 38 몰%(높은 에틸렌 함량)로 구성된 에틸렌 함량을 갖는 캡슐 형태의 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 포함하며, 상기 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 상기 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 사이의 중량비가 0.40 내지 0.70로 구성된 것을 특징으로 하는 수성 분산액에 관한 것이다.
상기 인용된 선행 기술 문헌을 고려하면, 본 발명은 또한 각각 낮은 및 높은 에틸렌 함량을 특징으로 하는 2 가지 유형의 EVOH의 사용을 개시하지만, 본 발명에서 실현된 최종 조성물은 전적으로 상이하고 신규하다는 점이 명백하다.
선행 기술과 비교한다면, 본원에 청구된 조성물은 저-에틸렌 EVOH에 비해 더 적은 양의 고-에틸렌 EVOH, 특히 0.40 내지 0.70로 구성된 중량비를 특징으로 하는데, 이는 저-에틸렌 EVOH에 비해 더 많은 양의 고-에틸렌 EVOH는 60 % RH 미만의 중간 상대 습도에서 산소 배리어 성능의 감소를 야기하기 때문이다. 더욱이, 15 몰% 미만의 에틸렌 함량을 갖는, 청구된 상대적 양의 저-에틸렌 EVOH는 수용성 시스템을 달성할 수 있게 하는 반면에, 보다 높은 에틸렌 함량을 갖는, 즉 24 내지 38 몰% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 상대적 청구된 양의 EVOH는 고습도 조건의 존재 하에서 안정성을 증가시킬 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 고-에틸렌 함량 중합체와 저-에틸렌 함량 중합체 사이의 본원에 청구된 비는 선행 기술에 대하여 반대되는 것이고, 고습도 조건에서 본 발명의 기체 배리어를 사용하는 목적을 고려하였을 때, 본 발명은 JP 2001172443의 10 내지 15 [cc 일-1 m-2]로 구성된 값에 대해, 구체적으로 20 ℃ 및 80 % RH에서 10 [cc 일-1 m-2]보다 낮은 산소 투과도 측정치(OTR)를 특징으로 하는, 보다 우수한 산소 투과도 성능을 보고한다.
더욱이, 본 발명자들은 EVOH 배리어 특성을 그의 결정질 형태의 안정화를 통해 개선시키기 위해, 일부 캡슐 제조 경로, 예컨대 분무 건조, 유화, 나노-침전 및 초임계 유체 기술이 채택되었다는 것을 발견하였다. 특히 분무 건조 공정이 고-에틸렌 EVOH 캡슐을 제조하기 위해 채택되었다. 습윤 환경에서 그의 결정화도를 보존하는, 최종 수성 분산액의 수득된 캡슐은 0.1 내지 10.0 ㎛로 구성된 부피 평균 직경을 갖는 입자 크기 분포 및 1.0 ㎛ 초과의 직경을 갖는 입자에 대한 내부 공동의 존재를 특징으로 한다. 상기 부피 평균 직경(VMD)은 건식 분산 레이저 회절에 의해 측정되고 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론을 사용하여 계산된 샘플의 부피 가중 평균 입자 크기로서 정의될 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅의 균질성을 개선시키기 위해, 수성 분산액은 임의로 10 중량% 미만의 양으로 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 이소-프로판올을 포함할 수 있다.
더욱이, 최종 배리어의 성능을 개선시키기 위한 목적으로, 본 발명의 분산액은 능동 또는 수동 충전제 모두를 0.1 내지 7 중량%로 구성된 양으로 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 제올라이트, 예를 들어 린데(Linde) 유형 A(LTA) 제올라이트와 같은 능동 충전제의 사용은 저습도(60 % RH 미만) 및 고습도 조건(80 % RH) 모두에서 보다 높은 배리어 성능을 유도하는 수분 용해도의 관점에서 중합체 성능을 개선시킬 수 있다. 다른 한편으로는, 그래핀, 그래핀 옥시드 또는 지르코늄 포스페이트와 같은 수동 충전제의 첨가는 중합체성 네트워크 내 산소의 확산 계수를 감소시킴으로써 건조 조건, 즉 0 % 상대 습도에서 산소 배리어 성능을 개선시킬 수 있다.
코팅의 기계적 안정성 및 접착성은 일부 분산제, 예컨대 EVOH 양에 대하여 바람직하게는 25 내지 100 중량%로 구성된 농도의 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용함으로써 개선될 수 있거나, 또는 EVOH 양에 대하여 바람직하게는 7 중량% 미만의 농도의 충전제, 예컨대 셀룰로스가 첨가될 수 있다. 또한, 코팅의 재순환 적합성을 개선하기 위해 첨가제, 예를 들어 키토산을 바람직하게는 EVOH 중량 기준 0.5 내지 5 %로 구성된 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 의해 달성되는 제2 측면으로서, 높은 배리어 성능을 유지하면서 투명도, 헤이즈 레벨, 플라스틱 기판에 대한 접착성, 가공성, 보다 높은 재순환 적합성, 기계적 안정성 및 감소된 비용과 같은 유의한 특성을 보존하기 위해 감소된 두께를 갖는 코팅된 배리어 적층물이 수득될 수 있다.
실제로, EP 1816159에 보고된 바와 같이, 특히 고습도 조건에서 높은 배리어 성능에 도달하기 위해, 보다 높은 두께, 통상적으로 10 ㎛보다 높은 최종 필름이 요구된다는 것이 공지되어 있다.
그럼에도 불구하고, 본 개시내용에서, 본 발명자들은 적어도 기판 및 적어도 코팅 층을 포함하며, 상기 코팅 층이 24 내지 38 몰%로 구성된 에틸렌 함량을 갖는 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 10 몰% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 캡슐을 포함하며, 상기 제1 및 제2 공중합체가 0.40 내지 0.70로 구성된 각각의 중량비로 존재하고, 여기서 상기 코팅 층은 0.1 내지 10.0 ㎛로 구성된 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 래커-코팅된 배리어 적층물을 제조할 수 있었다.
낮은 두께 값을 특징으로 하는 래커-코팅된 배리어 적층물의 제조를 위해, 분산액을 나선형 바를 사용하여 캐스팅함으로써 수득할 수 있고, 용매를 증발시키고, 수득된 코팅을 80 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 베이킹 공정에 적용한다. 대안적인 제조 방법은 블레이딩, 스핀 코팅, 침지 코팅, 그라비어 코팅, 3-롤 코팅, 슬롯 다이 코팅, 니들 분배, 제트 분배일 수 있다. 수득된 얇은 코팅된 층은 탁월한 OTR 값을 제공하면서, 패키징 분야에서 요구되는 전형적인 특성, 예컨대 투과율 및 헤이즈 값에 대한 탁월한 성능을 유지한다.
더욱이 래커 코팅의 조성물은 또한 그를 만드는 CO2에 대한 배리어로서의 관련 성능, 및 제어된 대기에서 식품 패키징의 적용에 적합한 각각의 적층물을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 적층물 구조의 기판은 8 내지 150 ㎛로 구성된 두께를 갖는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 전분 블렌드, 리그닌 셀룰로스 블렌드 및 셀로판으로 이루어진 비제한적 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 가능한 실시양태에서, 상기 래커-코팅된 적층물은, 코팅된 층과, 기판과, 또는 이들 모두와 접촉하여 위치할 수 있는 폴리우레탄 적층 접착제로서의 접착제 층을 추가로 포함하는 다층 시스템으로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따르면, 샘플 A 내지 H에서, 고-에틸렌 EVOH 캡슐은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 교반 하에(100 rpm 및 80 ℃에서) 유지된 히드로알콜성 용액에 첨가함으로써 제조되었다. 중합체의 가용화 후에, 생성된 제제를 분무-건조시키고, 필요한 경우에 5 ㎛(± 20 %)의 부피 평균 직경 및 10 ㎛ 미만의 D90을 갖는 단분산 캡슐을 수득하기 위해 추가로 제트-밀링 처리에 적용하였다(여기서 D90은 누적 입자 크기 분포의 90 %에서의 입자 치수로서 정의된다). 이어서, 목표 기체 배리어 특성을 갖는 최종 수성 분산액을 얻기 위해, 이 제제를 15 몰% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 저-에틸렌 EVOH 공중합체의 수성 제제에 첨가하였다. 마지막으로, 래커-코팅된 배리어 적층물의 제조를 위해, 분산액을 나선형 바를 사용하여 캐스팅하고, 용매를 증발시키고, 수득된 코팅을 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 베이킹 공정에 적용하였다.
비교 샘플 1, 2 및 3은 전술한 방법으로 제조되었으나, 본 발명에서 청구된 범위 밖의 EVOH 공중합체 간의 상대비를 사용한 것이다.
비교 샘플 4를 EP 1816159에 따라 제조하였다. 구체적으로, 80 ℃ 에서 교반 하에 H2O 중 아크릴산 및 NaOH의 가용화에 의해 제1 용액(A)을 제조하였다. 제2 용액(B)의 경우, EVOH 27 몰%의 양을 80 ℃에서 교반 하에 2-프로판올 및 H2O 중에 가용화시켰다. 후속적으로, 제1 용액(A)을 제2 용액(B)에 주입하고, 생성된 용액을 5 ℃에서 12 시간 동안 냉각시킨 다음, 저-에틸렌 EVOH(15 몰％)를 기재로 하는 용액과 혼합하고, 후속적으로 캐스팅하였다.
Figure 112020140063178-pct00001
샘플 조성물 A 내지 H는 본 발명에 따른 것인데, 2 개의 EVOH 성분 사이의 상이한 비를 특징으로 하는 비교 샘플 1, 2 및 3의 값, 뿐만 아니라 EP 1816159에 따라 제조된 비교 샘플 4와 비교하여 단위 두께(OTR/㎛)에 대한 상대 OTR 값이 훨씬 더 우수하다.
모든 상기 샘플 및 비교 샘플(표 1에 요약됨)에 대해 수득된 결과는, 0.4 미만 또는 0.7 초과의, 본 발명에 의해 청구된 범위 밖의 고- 및 저-에틸렌 함량 EVOH 사이의 중량비가 감소된 두께(즉, 10.0 ㎛ 미만)를 갖는 필름에 적합하지 않은 산소 투과도 값 및 고습도 조건에서 높은 기체 배리어 요건을 초래한다는 점을 지적한다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 2차 기술적 효과의 대표예로서, 표 2 및 3은 일부 샘플에 대해 관찰된 투과율, 헤이즈 및 CO2 투과율 값을 나타낸다.
Figure 112020140063178-pct00002
CO2 투과율을 50 % RH(50 % RH/50 % RH)에서 샘플의 양 표면을 노출시킨 다음, 배리어 적층물의 래커-코팅된 표면 상의 상대 습도를 80 % RH(80 % RH/50 % RH)의 값으로 증가시킴으로써 측정하였다.
특히, 실험 데이터는 본 발명의 조성물을 사용하여 수득된 코팅이 상이한 습도 조건에서 CO2 배리어로도 작용하는 능력과 함께, 선행 기술에 비해 더 우수한 성능을 가지고 있음을 나타내었다(샘플 B 대 비교 샘플 1).
Figure 112020140063178-pct00003

Claims (16)

  1. a. 24 내지 38 몰% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 캡슐 형태의 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체; 및
    b. 15 몰% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체
    를 포함하며,
    상기 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 상기 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 사이의 중량비가 0.40 내지 0.70 범위 내인
    수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 5 내지 10 중량% 범위의 양의 알콜을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 캡슐이 0.1 내지 10.0 ㎛ 범위의 부피 평균 직경을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것인 수성 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 1.0 ㎛ 초과의 직경을 갖는 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 캡슐이 내부 공동을 포함하는 것인 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 0.1 내지 7 중량% 범위의 양의 충전제를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 충전제가 제올라이트, 그래핀, 그래핀 옥시드, 셀룰로스 및 지르코늄 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체에 대하여 25 내지 100 중량% 범위의 양의 테트라에톡시실란(TEOS)을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체에 대하여 0.5 내지 5 중량% 범위의 양의 키토산을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  9. 적어도 기판; 및
    적어도 코팅 층
    을 포함하며,
    상기 코팅 층이 24 내지 38 몰% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 캡슐 형태의 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 15 몰% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 상기 제2 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 사이의 중량비가 0.40 내지 0.70 범위 내인
    래커-코팅된 배리어 적층물.
  10. 제9항에 있어서, 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 전분 블렌드, 리그닌 셀룰로스 블렌드 및 셀로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 래커-코팅된 배리어 적층물.
  11. 제9항에 있어서, 접착제 층을 추가로 포함하는 래커-코팅된 배리어 적층물.
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