JP7136382B2

JP7136382B2 - ガスバリア性積層体及び包装材料

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Publication number: JP7136382B2
Application number: JP2022515519A
Authority: JP
Inventors: 友昭原田; 正憲林
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-06-02
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: JPWO2021246269A1; TW202204147A; WO2021246269A1

Description

本発明は基材上に、非水系溶媒にエチルセルロース及び無機化合物を含有する（Ａ）層、多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層、とが塗工積層されたガスバリア性積層体に関する。

食品、薬品などの包装に用いられる包装材料は、酸化による内容物や風味の変性、効能の低下を防止することを目的として酸素や水蒸気に対するバリア性（以下、ガスバリア性）を有することが求められている。
従来、酸素バリア性樹脂としては、ポリアクリル酸やポリビニルアルコールに代表される親水性の高い水素結合性基を分子内に有する重合体や、ポリカルボン酸と無機金属をフィルム表面に塗工しイオン架橋させることでガスバリア性を発現させた包装材料などが用いられてきた。これらの樹脂からなる包装材料は乾燥条件下において非常に優れた酸素バリア性を示す。一方、高湿度下においては樹脂の親水性に起因して酸素バリア性が大きく低下する問題があった。

特開２００７－１１２１１４号公報

このような事情に鑑み、本発明者らは、高湿度下においても酸素バリア性が低下しないガスバリア性積層体について検討を重ねてきた。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、基材上に、非水系溶媒にエチルセルロース及び無機化合物を含有する塗工液を塗工してなる（A）層、多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層、とが塗工積層されたガスバリア性積層体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができる。

本発明は、基材上に、非水系溶媒にエチルセルロース及び無機化合物を含有する塗工液を塗工してなる（A）層、多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層、とが塗工積層されたガスバリア性積層体に関するものである。

本発明のガスバリア性積層体に用いられる基材としては本発明のガスバリア効果が得られる範囲において特に限定されるものではなく、所望の用途に応じて当業者が適宜選択することができる。前記基材としては樹脂製フィルム、紙、木材、金属、金属酸化物、シリコン又は変性シリコン等から選択される一種以上の基材を選択して用いることができ、本発明のガスバリア効果が好適に得られることから樹脂製フィルム、紙であることが好ましく、特に好ましくは樹脂製フィルムである。

前記基材の形状、硬度、厚み等は特に制限されるものではなく、平板、シート形状または立体形状等の各種基材を目的に応じて選択し、これらの硬度、厚み等を適宜設定して用いることができる。

前記基材には必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。例えば加工性、耐熱性、対候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度などを改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強材、帯電防止剤、顔料などのプラスチック配合剤や添加剤などを添加することができる。添加剤の添加量は、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において適宜使用することができる。

本発明のガスバリア性積層体において好適に用いられる樹脂製フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂製フィルム、及びこれらを組み合わせた積層フィルムを用いることができる。また前記樹脂製フィルムとしては延伸フィルム、未延伸フィルムを用いてもよい。

前記基材は、その片面または両面に金属または金属酸化物を蒸着させた基材であってもよい。この蒸着処理は公知慣用の方法で行えばよく、選択する基材の性質に応じて当業者が適宜選択し得るものを用いて行えばよい。

本発明のガスバリア性積層体において用いられる非水系溶媒としては、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ペンチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ペンチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、を用いることができ、エチルセルロースを良好に溶解できることからエタノール、メタノール、２－プロパノール、酢酸エチルが好ましい。

本発明のガスバリア性積層体において用いられるエチルセルロースとしては、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において種々の重量平均分子量のものを使用することができ限定されるものではないが、重量平均分子量が２０，０００～２５０，０００のものが塗工性に優れるため好ましく、さらに重量平均分子量が２５，０００～２３０，０００のものが好ましく、特に好ましくは重量平均分子量が３０，０００～２００，０００のものである。このようなエチルセルロースとしては、例えばダウ・ケミカル社のエトセル（登録商標）ＳＴＤ－４、７、１０、２０、４５、１００、２００等を用いることができる。

本発明のガスバリア性積層体において用いられる無機化合物としては、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩から選ばれる一種以上の無機化合物であることが好ましく、さらに金属酸化物、金属塩であることが好ましく、特に好ましくは金属酸化物である。

本発明のガスバリア性積層体において無機化合物として好適に用いられる金属酸化物は、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、良好なガスバリア性が得られることから酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅から選ばれる一種以上であることが好ましく、さらに好ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選ばれる一種以上であり、特に好ましくは酸化亜鉛である。これらの金属化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明における非水系溶媒にエチルセルロース及び無機化合物を含有する塗工液を塗工してなる（A）層は、非水系溶媒にエチルセルロースを溶解させ、その後無機化合物を添加、混合することで作成する。また、無機化合物の添加量は後述する多価カルボン酸単量体との量比から適宜設定されるものであるが、非水系溶媒１００重量部に対し１～１５重量部であることが好ましく、３～１０重量部がより好ましく、５～８重量部であると良好なガスバリア性と塗工性が得られるため特に好ましい。

前記（Ａ）層中の無機化合物の添加量は本発明のガスバリア性が得られる範囲において特に制限されるものではないが、（A）層固形分中で５０ｗｔ％～９０ｗｔ％が好ましく、６０ｗｔ％～８０ｗｔ％がより好ましく、７０ｗｔ％～８０ｗｔ％が特に好ましい。

本発明の非水系溶媒にエチルセルロース及び無機化合物を含有する（Ａ）層塗工液には、塗工性を向上させることを目的として水系溶媒や非水系溶媒などの溶媒、樹脂、カップリング剤、シラン化合物、リン酸化合物、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤、粘着付与剤等の各種添加剤を添加してもよい。

前記（Ａ）層塗工液に添加可能な溶媒としては、具体的には水、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ペンチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ペンチルなどのエステル類などを用いることができ、塗工後の乾燥が容易であることから、エタノール、酢酸エチルが好ましい。

本発明のガスバリア性積層体において用いられる多価カルボン酸単量体としては、本発明の効果が得られる範囲で特に限定されるものではないが、クエン酸、メリト酸、トリメリト酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。分子中に２個以上のカルボキシ基を含有する多価カルボン酸単量体の１種以上を用いると良好なガスバリア性が得られるため好ましく、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、コハク酸、トリメリト酸からなる群から選択される１種以上を用いるのがさらに好ましい。

また、これら多価カルボン酸単量体の添加量は本発明のガスバリア性が得られる範囲において特に制限されるものではないが、（Ｂ）層固形分中で３０ｗｔ％～８０ｗｔ％が好ましく、３５ｗｔ％～７５ｗｔ％が特に好ましい。

本発明のガスバリア性積層体において用いられる多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層には、塗工性を向上させることを目的として水系溶媒や非水系溶媒などの溶媒や、樹脂、カップリング剤、シラン化合物、リン酸化合物、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤、粘着付与剤等の各種添加剤を添加してもよい。

前記（Ｂ）層に添加可能な溶媒としては使用する多価カルボン酸単量体が溶解する溶媒であることが好ましく、具体的には水、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ペンチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ペンチルなどのエステル類などを用いることができ、塗工後の乾燥が容易であることから、エタノール、酢酸エチルが好ましい。

前記（Ｂ）層に添加可能な添加剤としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール等の各種合成樹脂を用いることができ、乾燥条件下で優れたバリア性を示し、塗工、乾燥が容易であることからポリビニルアルコールが特に好ましい。

本発明のガスバリア性積層体において、非水系溶媒にエチルセルロース及び無機化合物を含有する塗工液を塗工してなる（A）層と、多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層を基材に塗工積層する際に、（Ａ）層、（Ｂ）層の塗工の順番は本発明のガスバリア効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、基材に（Ｂ）層を塗工した後、（Ａ）層を塗工積層するとより好適なガスバリア効果が得られるため好ましい。

本発明において、これら（Ａ）層、（Ｂ）層の塗工方法としては特に限定されるものではなく、ロールコート法、スプレー法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、ディスペンス法など公知慣用の塗工方法を用いることができる。

本発明において、（Ａ）層、（Ｂ）層を塗工積層後、乾燥させることでガスバリア性を向上することができる。これら塗工後の乾燥方法としては乾燥できれば特に限定されるものではないが、常温乾燥、加熱、減圧、送風といった乾燥方法を用いることができる。

本発明のガスバリア性積層体は透明性に優れており、基材上に（Ａ）層と（Ｂ）層を塗工積層した後、２４時間経過後のヘイズ値が６未満であり、さらに好ましくは４未満である。

本発明のガスバリア積層体は、積層体の片面または両面にさらに基材、（Ａ）層、（Ｂ）層および／またはその他のコーティング層を積層して多層積層体としてもよい。

本発明のガスバリア性積層体は良好なガスバリア性を有するため、各種包装体として好適に使用可能である。特に食品、日用品、電子材料、医療用等ガスバリア性を要求される包装用途に用いることができる。さらに耐熱性、耐湿熱性にも優れることから、ボイルやレトルトといった加熱殺菌用の包装材料としても好適に使用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらになんら制約されるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

＜樹脂溶液の調整方法＞
（樹脂溶液調整例１）
フラスコにてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと省略する事がある）粉末（クラレポバール６０－９８、クラレ社製）：５０ｇをイオン交換水９５０ｇ中で加熱、撹拌させながら溶解し、固形分濃度が５％となる調整液１を得た。

（樹脂溶液調整例２）
フラスコにてエチルセルロース粉末（エトセルＳＴＤ－１００ＩＮＤ、ダウ・ケミカル社製）：５０ｇをイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと省略する事がある）関東化学社製：９５０ｇ中で加熱、撹拌させながら溶解し、固形分濃度が５％となる調整液２を得た。

＜金属酸化物分散液の調整方法＞
（金属酸化物分散液調整例１）
ＺｎＯの分散液について、一次粒子径２０ｎｍのＺｎＯ（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－５０）：３００ｇとＩＰＡ：７００ｇを混合し、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：ラボスターミニＬＭＺ０１５）中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って１時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、固形分濃度：３０％のＺｎＯ溶液を得た。この分散液中のＺｎOの粒径は８８ｎｍであった。

（実施例１）
樹脂溶液調整例１で得られた調整液１３７ｇと、コハク酸４．３ｇと水５９ｇを混合し、コーティング液１を得た。得られたコーティング剤をＡｌＯｘ-ＯＰＰフィルム（ＪＩＮＤＡＬ社製：１６Ａ０８９４、厚み：１６μｍ）の蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ６０℃の乾燥機中で２分加熱し、積層体１ａを作製した。つぎに、樹脂溶液調整例２で得られた調整液２２７ｇと、金属酸化物分散液調整例１で得られたＺｎＯ分散液２８ｇとＩＰＡ４６ｇを混合し、コーティング液２を得た。コーティング液２を積層体１ａのコート面上にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約１．０ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ６０℃の乾燥機中で１分加熱し、積層体１を作製した。得られた積層体１は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価とヘイズ測定を行った。
実施例２～１０についても表１、２に記載の配合でそれぞれコーティング液を製造し、実施例１と同様の方法により積層体を製造し、評価を行った。これらの結果を表１、２に示す。

（比較例１）
樹脂溶液調整例１で得られた調整液１３７ｇと、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸４．３ｇと水５９ｇを混合し、コーティング液３を得た。得られたコーティング液をＡｌＯｘ-ＯＰＰフィルム（ＪＩＮＤＡＬ社製：１６Ａ０８９４、厚み：１６μｍ）の蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ６０℃の乾燥機中で２分加熱し、積層体１１を作製した。得られた積層体１１は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価とヘイズ測定を行った。

（比較例２）
樹脂溶液調整例２で得られた調整液２２７ｇと、金属酸化物分散液調整例１で得られたＺｎＯ分散液２８ｇとＩＰＡ４６ｇを混合し、コーティング液４を得た。得られたコーティング液をＡｌＯｘ-ＯＰＰフィルム（ＪＩＮＤＡＬ社製：１６Ａ０８９４、厚み：１６μｍ）の蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約１．０ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ６０℃の乾燥機中で１分加熱し、積層体１２を作製した。得られた積層体１２は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価とヘイズ測定を行った。

＜ガスバリア性の評価：酸素透過率＞
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。ＲＨとは相対湿度を表す。尚、酸素透過率の単位は、ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ^２である。

＜ヘイズの評価＞
日本電色工業株式会社のヘイズメーターＮＤＨ－５０００を用い、フィルムのヘイズを測定した。

（表１）

（表２）

本発明の積層体は、その組成により従来のガスバリア性積層体と比較し、優れたガスバリア性を示す。このことから本発明の積層体は、包装材料、特に食品・日用品・電子材料・医療用等のバリア性を必要とする包装材料として好適に使用可能である。

Claims

基材上に、非水系溶媒にエチルセルロース及び金属酸化物、金属水酸化物、金属塩からなる群から選ばれる１種以上である無機化合物を含有する塗工液を塗工してなる（Ａ）層と、多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層、
とを塗工積層することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
基材上に、多価カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）層を塗工した後、非水系溶媒にエチルセルロース及び金属酸化物、金属水酸化物、金属塩からなる群から選ばれる１種以上である無機化合物を含有する塗工液を塗工してなる（Ａ）層を塗工積層する請求項２に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
基材上に（Ａ）層と（Ｂ）層を積層した後２４時間経過後のヘイズ値が６未満である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
前記（Ａ）層が、前記無機化合物を固形分中で５０ｗｔ％～９０ｗｔ％含有する請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
前記多価カルボン酸単量体を、前記（Ｂ）層固形分中３０ｗｔ％～８０ｗｔ％含有する請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
前記基材が、樹脂製フィルム基材である請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
前記基材が金属または金属酸化物を蒸着させた基材である請求項１～６のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。