BR112021000541B1

BR112021000541B1 - Dispersão aquosa e laminado de barreira revestido com laca

Info

Publication number: BR112021000541B1
Application number: BR112021000541-2A
Authority: BR
Inventors: Paolo Vacca; Sergio Santoro; Marco Mudu
Original assignee: Saes Getters S.P.A.
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2023-03-14
Also published as: KR20210031864A; KR102418209B1; EP3797136A1; BR112021000541A2; EP3797136B1; IT201800007179A1; US20210206952A1; ES2905436T3; TW202006078A; TWI773908B; JP2021529844A; JP7235775B2; CN112334531A; WO2020012396A1; BR112021000541A8; CN112334531B; US11041067B1

Abstract

Uma dispersão aquosa de copolímeros de álcool etileno-vinil adequado pa-ra ser usado como laca para realizar um revestimento fino para substratos flexíveis ou rígidos, caracterizada por excelentes desempenhos de barreira de oxigênio e dióxido de carbono, especialmente sob condições de alta umidade. A dispersão compreende um primeiro copolímero de álcool etileno-vinil na forma de cápsulas com um teor de etileno compreendido entre 24 e 38% em mol e um segundo copo-límero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno inferior a 15% em mol.

Description

[001]A presente invenção se refere a uma dispersão aquosa de copolímeros de Etileno-Álcool Vinil (comumente abreviado como EVOH) adequados para serem usados como laca para revestir substratos rígidos ou flexíveis, a fim de alcançar excelentes propriedades de barreira de oxigênio, com particular referência para satisfazer os requisitos no campo da embalagem de alimentos.

[002]O álcool etileno vinil (EVOH) é um copolímero formal de etileno e álcool vinílico, geralmente preparado por polimerização de etileno e acetato de vinila e subsequente hidrólise do etileno-acetato de vinila (EVA) obtido. O copolímero EVOH é frequentemente definido por seu teor de etileno medido em % em mol e, como consequência, tanto EVOH de alto etileno quanto EVOH de baixo teor de etileno podem estar disponíveis comercialmente.

[003]No que diz respeito ao campo de aplicação da presente invenção, é bem conhecido que a perda de alimentos de qualidade, redução do prazo de validade e eventos de deterioração podem ocorrer através de fenômenos de oxidação quando o oxigênio, que entra na embalagem, reage com componentes reativos aos alimentos ou promove o crescimento de bactérias aeróbias. Portanto, uma parte importante das pesquisas recentes na área de embalagens de alimentos tem se concentrado na preparação de materiais poliméricos com baixa permeabilidade ao oxigênio (ou seja, alta barreira). Conforme antecipado acima, ao limitar a transmissão de oxigênio do meio ambiente para um item alimentício sensível ao oxigênio ou um produto farmacêutico, a qualidade do produto pode ser preservada, a vida útil pode ser aumentada com uma redução de desperdício e consequente economia de custos.

[004]Além do alto requisito de barreira, os materiais para embalagens plásticas devem possuir várias outras características, como resistência mecânica, resis- tência ao calor, resistência química, transparência e flexibilidade.

[005]Materiais poliméricos sintéticos são amplamente utilizados na fabricação de uma variedade de artigos para embalagens de alimentos, mas existem polímeros específicos, como copolímero de álcool etileno-vinil (EVOH), poliamida (PA), copolímero de álcool polivinílico (PVOH) e cloreto de polivinila (PVC) que têm sido convencionalmente usados para fornecer revestimentos ou camadas com propriedades de barreira ao oxigênio.

[006]O EVOH se caracteriza pelo melhor desempenho da barreira ao oxigênio na condição seca, a 0% de umidade relativa (UR), e a questão mais relevante quanto ao seu uso como material de barreira está relacionada à sua sensibilidade à umidade. Na verdade, a natureza hidrofílica do EVOH leva à absorção de quantidades significativas de água quando diretamente exposta a condições de alta umidade (normalmente superior a 60% UR), devido à ação da umidade que incha a composição polimérica e derrete parcialmente sua fase cristalina, com o consequente aumento da permeabilidade final ao oxigênio. Portanto, há uma ligação estrita a ser considerada entre o desempenho do EVOH como uma barreira em embalagens de alimentos e as condições de processamento e armazenamento às quais as embalagens são expostas, especialmente quando estão envolvidas condições severas de alta umidade e / ou alta temperatura.

[007]A EP 2164898 descreve um filme de barreira que compreende uma mistura de um primeiro componente polimérico, com teor de copolímero de álcool etileno-vinil de 21 a 30% em mol, em uma quantidade compreendida entre 65 a 95% de peso, com base no peso da mistura, e um componente de barreira secundária com um intervalo de copolímero de álcool etileno-vinil de 41-50% em mol, em uma quantidade compreendida entre 5 a 35% em peso.

[008]É importante notar que no documento da técnica anterior europeia, o filme de barreira final é obtido através de técnicas de extrusão, por exemplo, coex- trusão de molde tubular, extrusão de molde tubular ou planar, extrusão de bolha soprada (para filmes de monocamada) ou coextrusão (para filmes de múltiplas camadas). Os processos de extrusão, de qualquer maneira, requerem algumas características dos materiais a serem usados como, por exemplo, temperatura de fusão adequada para temperaturas de processo, estabilidade termodinâmica sob condições de processamento de alta temperatura e atmosfera padrão (risco de oxidação / degradação), estabilidade mecânica sob tensões de compressão e cisalhamento bem como limitações na seleção de aditivos ou enchimentos devido ao processamento em alta temperatura, que podem limitar sua aplicabilidade, em particular no campo das embalagens biocompatíveis.

[009]Portanto, a fim de atingir as características relevantes acima em soluções de embalagem, uma das etapas mais relevantes é representada pela preparação de uma formulação à base de água contendo EVOH adequada para a fabricação, por exemplo, de revestimentos de laca.

[010]Neste campo, o termo laca normalmente denota uma formulação líquida adotada para produzir um revestimento de embalagem, que requer propriedades de resistência física e química adequadas para proteger o produto embalado de qualquer deterioração e para obter efeitos técnicos, como umedecimento do substrato, flexibilidade, promoção da adesão e lubricidade para o processo de fabricação.

[011]A este respeito, JP 2001172443 divulga uma composição aquosa compreendendo um copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno de 16 a 70% em mol (alto teor de etileno) e um copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno de 2 a 15% em mol (baixo teor de etileno). O primeiro copolímero de álcool etileno-vinil é disperso em água na forma de partículas finas e, em seguida, em uma dispersão aquosa do segundo copolímero de álcool etileno-vinil. Na JP 2001172443 o EVOH com alto teor de etileno é considerado o sistema de melhor desempenho em condições de alta umidade, portanto, a partir de seu uso como componente principal, em segundo lugar, eles adicionam EVOH com baixo teor de etileno, a fim de melhorar a processabilidade (ou seja, compatibilidade com solvente) da composição. Especificamente, JP 2001172443 relata que o EVOH de baixo etile- no está em uma quantidade compreendida entre 0,05 e 100 partes em peso com base em 100 partes em peso do primeiro EVOH, portanto, eles divulgam uma composição em que a quantidade de EVOH de alto teor de etileno é sempre maior ou igual à quantidade de EVOH com baixo teor de etileno.

[012]O documento EP 1816159 divulga uma dispersão aquosa de copolíme- ro à base de álcool etileno-vinil caracterizada por desempenho de barreira de gás, estabilidade de armazenamento de longo prazo e boas propriedades de formação de filme. O documento EP 1816159 usa especificamente um copolímero EVOH com um teor de etileno de 15-65% em mol e um grau de saponificação não inferior a 80% em mol, um copolímero à base de ácido carboxílico α, β-insaturado neutralizado com base e um álcool polivinílico com um grau de saponificação de 75-100% em mol, um grau de polimerização de 100-3500 e um conteúdo de 0,5-100 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero EVOH. Os laminados diretamente resultantes mostram uma permeabilidade ao oxigênio, medida sob condição de 20 °C e 85% de umidade relativa, não superior a 0,286 fm / Pa^s, de preferência não superior a 0,229 fm / Pa^s, quando a espessura da camada de revestimento é 15 μm.

[013]É um objeto da presente invenção fornecer uma dispersão aquosa de copolímero à base de álcool etileno-vinil que é excelente nas propriedades de formação de filme e, embora preservando todas as vantagens relacionadas a um filme também com uma espessura reduzida abaixo de 10 μm, é caracterizado por alto desempenho de barreira de gás.

[014]Especificamente, a presente invenção se refere a uma dispersão aquosa compreendendo um primeiro copolímero de álcool etileno-vinil na forma de cápsulas com um teor de etileno compreendido entre 24 e 38% em mol (alto teor de etile- no) disperso em um segundo copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etile- no inferior a 15% em mol (baixo teor de etileno) , caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre o referido primeiro copolímero de álcool etileno-vinil e o referido segundo copolímero de álcool etileno-vinil está compreendida entre 0,40 e 0,70.

[015]Considerando os documentos da técnica anterior citados acima, embora também a presente invenção divulgue o uso de dois tipos de EVOH, respectivamente caracterizados por baixos e altos teores de etileno, é evidente que a composição final realizada na presente invenção é completamente diferente e nova.

[016]Se comparada com a técnica anterior, a composição presentemente reivindicada é caracterizada por uma quantidade inferior de EVOH de alto etileno em relação ao EVOH de baixo teor de etileno, em particular em uma razão em peso compreendida entre 0,40 e 0,70, uma vez que uma quantidade maior de alto etileno EVOH em relação ao baixo etileno EVOH causa uma diminuição no desempenho da barreira de oxigênio em umidade relativa média abaixo de 60% de UR. Além disso, as quantidades relativas reivindicadas de EVOH de baixo teor de etileno, com um teor de etileno inferior a 15% em mol, permitem obter um sistema solúvel em água, enquanto as quantidades relativas reivindicadas de EVOH com maior teor de etileno, ou seja, com um teor de etileno no faixa de 24-38% em mol, permite aumentar a estabilidade na presença de condições de alta umidade.

[017]Mais especificamente, a razão presentemente reivindicada entre os polímeros de alto e baixo teor de etileno é invertida em relação à técnica anterior e, considerando o propósito de usar a presente barreira de gás em condições de alta umidade, nossa invenção relata melhores desempenhos de permeabilidade ao oxigênio, caracterizado especificamente por medidas de permeabilidade ao oxigênio (OTR) a 20 °C e 80% de UR inferior a 10 [cc dia -1 m -2], com relação aos valores compreendidos entre 10 a 15 [cc dia -1 m -2] de JP 2001172443 .

[018]Além disso, os inventores descobriram que, a fim de melhorar as pro- priedades de barreira de EVOH por meio da estabilização de sua forma cristalina, algumas rotas de preparação de cápsulas foram adotadas, tais como secagem por pulverização, emulsificação, nano-precipitação e tecnologias de fluido supercrítico. Em particular, o processamento de secagem por pulverização foi adotado para produzir cápsulas EVOH com alto teor de etileno. As cápsulas obtidas da dispersão aquosa final, que preservam sua cristalinidade em ambiente úmido, são caracterizadas por uma distribuição de tamanho de partícula com um Diâmetro Médio de Volume compreendido entre 0,1 e 10,0 μm e a presença de uma cavidade interna para partículas com diâmetro maior que 1,0 μm. O referido Diâmetro Médio de Volume (VMD) pode ser definido como o tamanho de partícula médio ponderado de volume da amostra medido por difração de laser de dispersão seca e calculado usando a teoria de Fraunhofer.

[019]Em algumas modalidades, a dispersão aquosa pode compreender opcionalmente um álcool, como por exemplo etanol ou iso-propanol, em uma quantidade inferior a 10% em peso, a fim de melhorar a homogeneidade do revestimento.

[020]Além disso, com o objetivo de melhorar o desempenho da barreira final, a presente dispersão pode compreender ainda a adição de enchimentos ativos ou passivos em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 7% em peso. Em particular, o uso de enchimentos ativos como zeólitos, como por exemplo os zeólitos Linde Tipo A (LTA), pode melhorar os desempenhos do polímero em termos de solubilidade em umidade, induzindo desempenhos de barreira mais elevados em condições de baixa (abaixo de 60% de UR) e alta umidade (80% de UR). Por outro lado, a adição de cargas passivas como grafeno, óxido de grafeno ou fosfato de zircônio pode melhorar o desempenho da barreira de oxigênio em condições secas, ou seja, 0% de umidade relativa, diminuindo o coeficiente de difusão de oxigênio na rede polimérica.

[021]A estabilidade mecânica e a adesão do revestimento podem ser melhoradas usando alguns agentes dispersantes, como tetraetoxissilano (TEOS) em uma concentração preferencialmente compreendida entre 25 e 100% em peso em relação à quantidade de EVOH, ou enchimentos como celulose em uma concentração preferencialmente abaixo de 7% em peso em relação à quantidade de EVOH podem ser adicionados. Além disso, aditivos como, por exemplo, quitosana, de preferência, em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 5% em peso de EVOH, podem ser adicionados a fim de melhorar a compatibilidade de reciclagem do revestimento.

[022]Como segundo aspecto alcançado pela presente invenção, um laminado de barreira revestido com espessura reduzida pode ser obtido a fim de preservar propriedades significativas como transparência, nível de neblina, adesão ao substrato de plástico, processabilidade, compatibilidade de reciclagem superior, estabilidade mecânica e custos reduzidos, mantendo desempenhos de alta barreira.

[023]Na verdade, é conhecido, como relatado em EP 1816159, que para alcançar um alto desempenho de barreira, especialmente em condições de alta umidade, é necessária uma espessura maior do filme final, geralmente superior a 10 μm.

[024]No entanto, na presente divulgação, os inventores foram capazes de preparar um laminado de barreira revestido de laca compreendendo pelo menos um substrato e pelo menos uma camada de revestimento, caracterizado por a referida camada de revestimento compreender cápsulas de um primeiro copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno compreendido entre 24 e 38% em mol e um segundo copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno inferior a 10% em mol, os referidos primeiro e segundo copolímeros estando em uma respectiva razão em peso compreendida entre 0,40 e 0,70, em que a referida camada de revestimento tem uma espessura compreendida entre 0,1 e 10,0 μm.

[025]Para a preparação do laminado barreira revestido a laca caracterizado por baixos valores de espessura, a dispersão pode ser obtida por vazamento em barra espiral, o solvente é evaporado e o revestimento obtido submetido a um pro- cesso de cozimento a uma temperatura compreendida entre 80 °C e 150 °C, de preferência entre 130 °C e 150 °C. Os processos de preparação alternativos podem ser laminação, revestimento por rotação, revestimento por imersão, revestimento por rotogravura, revestimento por 3 rolos, revestimento por molde de fenda, dispensador de agulha, dispensador de jato. A fina camada revestida obtida fornece excelentes valores de OTR, mantendo excelentes desempenhos para as propriedades típicas exigidas em aplicações de embalagem, como transmitância e valores de neblina.

[026]Além disso, a composição do revestimento de laca também é caracterizada por relevante desempenho como barreira para a produção de CO2, e respectivo laminado, adequado para aplicação em embalagens de alimentos em atmosfera controlada.

[027]Em algumas modalidades, o substrato da estrutura laminada pode ser selecionado a partir de um grupo não limitante que consiste em Tereftalato de Polie- tileno (PET), Poliamida (PA), Furanoato de Polietileno (PEF), Polietileno (PE), Poli- propileno (PP), Adipato de Polibutileno Tereftalato (PBAT), Succinato de Polibutileno (PBS), Ácido Polilático (PLA), Poli-hidroxialcanoatos (PHA), misturas de amido, mistura de lignina celulose e celofane, tendo uma espessura compreendida entre 8 e 150 μm.

[028]Em outras modalidades possíveis, o referido laminado revestido com laca pode consistir em um sistema de múltiplas camadas compreendendo ainda uma camada adesiva, como um adesivo laminado de poliuretano, que pode ser posicionado em contato com a camada revestida, com o substrato ou ambos.

[029]A seguir, a invenção será explicada em maiores detalhes com referência aos seguintes exemplos.

[030]De acordo com a presente invenção, nas Amostras A-H as cápsulas EVOH com alto teor de etileno foram preparadas adicionando o copolímero de álcool etileno-vinil a uma solução hidroalcoólica mantida sob agitação (a 100 rpm e 80 °C). Após a solubilização do polímero, a formulação resultante foi seca por pulverização e, se necessário, foi posteriormente submetida a tratamento de moagem a jato, a fim de obter cápsulas monodispersas com um diâmetro médio de volume de 5 μm (± 20%) e um D90 inferior a 10 μm (onde D90 é definido como a dimensão da partícula em 90% da distribuição cumulativa do tamanho da partícula). Esta formulação foi então adicionada a uma formulação aquosa do copolímero EVOH de baixo etileno com um teor de etileno inferior a 15% em mol, a fim de obter a dispersão aquosa final com as propriedades de barreira de gás desejadas. Finalmente, para a preparação do laminado de barreira revestido a laca, a dispersão foi vazada em barra espiral, o solvente foi evaporado e o revestimento obtido submetido a um processo de cozimento a uma temperatura entre 80 °C e 150 °C.

[031]As amostras comparativas 1, 2 e 3 foram preparadas com o método descrito acima, mas usando razões relativas entre os copolímeros EVOH fora da faixa reivindicada presentemente.

[032]A amostra comparativa 4 foi preparada de acordo com EP 1816159. Especificamente, uma primeira solução (A) foi preparada por solubilização de ácido acrílico e de NaOH em H2O a 80 °C sob agitação. Para a segunda solução (B), a quantidade de EVOH 27% em mol foi solubilizado em 2-propanol e H2O a 80 °C sob agitação. Posteriormente, a primeira solução (A) foi injetada na segunda (B) e a solução resultante foi resfriada a 5 °C por 12 horas e então misturada com uma solução à base de EVOH de baixo teor de etileno (15% em mol) e, posteriormente fundido. Amostra EVOH de alto teor em etileno (% em peso) quantidade de EVOH de alto teor em etileno (% em mol) EVOH de baixo teor em etileno (% em peso) EVOH de alto teor em etileno / baixo teor em etileno Espessura (μm) OTR

Tabela 1: Lista de amostras e amostras comparativas.

[033]As composições de amostra A até H estão de acordo com a presente invenção e os valores OTR relativos por unidade de espessura (OTR / μm) são muito melhores em comparação com os valores das amostras comparativas 1, 2 e 3, caracterizadas por uma razão diferente entre os dois Componentes EVOH, bem como com a amostra comparativa 4 que foi preparada de acordo com EP 1816159 .

[034]Os resultados obtidos para todas as amostras acima e amostras comparativas (resumidas na tabela 1), apontam que uma razão em peso entre o EVOH de alto e baixo teor de etileno fora da faixa reivindicada pela presente invenção, seja inferior a 0,4 ou superior a 0,7, leva a valores de permeabilidade ao oxigênio não adequados para um filme com espessura reduzida (ou seja, inferior a 10,0 μm) e requisitos elevados de barreira de gás em condições de alta umidade.

[035]Como representantes dos efeitos técnicos secundários que podem ser obtidos usando composições de acordo com a presente invenção, as tabelas 2 e 3 mostram os valores observados de transmitância, neblina e taxas de permeação de CO2 para algumas amostras.

Tabela 2: Propriedades ópticas

[036]As taxas de permeação de CO2 foram medidas expondo ambas as superfícies da amostra a 50% UR (50% UR / 50% UR) e, em seguida, aumentando a umidade relativa na superfície revestida de laca do laminado de barreira a um valor de 80% UR (80% UR / 50% UR).

[037]Em particular, os dados experimentais mostraram a capacidade do revestimento obtido de acordo com a composição da presente invenção para atuar também como uma barreira de CO2, em diferentes condições de umidade, com melhor desempenho se comparado à técnica anterior (Amostra B versus amostra Comparativa 1).

Tabela 3: Propriedades de barreira de CO2

Claims

1. Dispersão aquosa CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um primeiro copolímero de álcool etileno-vinil na forma de cápsulas com um teor de etileno variando entre 24 e 38% em mol e, um segundo copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno inferior a 15% em mol, em que uma razão em peso entre o referido primeiro copolímero de álcool etileno-vinil e o referido segundo copolímero de álcool etileno-vinil está em uma faixa de 0,40 a 0,70.

2. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de álcool etileno-vinil na forma de cápsulas tem um teor de etileno variando entre 27 e 32% em mol.

3. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: um álcool em uma quantidade variando entre 5 e 10% em peso.

4. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as primeiras cápsulas de copolímero de álcool etileno-vinil tem uma distribuição de tamanho de partícula com um diâmetro médio de volume variando entre 0,1 e 10,0 μm.

5. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que as primeiras cápsulas de copolímero de álcool etileno-vinil com um diâmetro superior a 1,0 μm compreendem uma cavidade interna.

6. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: um enchimento em uma quantidade variando entre 0,1 e 7% em peso.

7. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o enchimento é selecionado dentre o grupo que consiste em zeóli- tos, grafeno, óxido de grafeno, celulose e fosfato de zircônio.

8. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: tetraetoxissilano (TEOS) em uma quantidade variando entre 25 e 100% em peso em relação aos primeiro e segundo copolímeros de álcool etileno-vinil.

9. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: quitosano em uma quantidade variando entre 0,5 e 5% em peso em relação aos primeiro e segundo copolímeros de álcool etileno-vinil.

10. Laminado de barreira revestido com laca CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: pelo menos um substrato; e pelo menos uma camada de revestimento; em que a referida camada de revestimento compreende um primeiro copolí- mero de álcool etileno-vinil na forma de cápsulas com um teor de etileno variando entre 24 e 38% em mol, e um segundo copolímero de álcool etileno-vinil com um teor de etileno inferior a 15% em mol, em que uma razão em peso entre o referido primeiro copolímero de álcool etileno-vinil e o referido segundo copolímero de álcool etileno-vinil está em um intervalo de 0,40 a 0,70.

11. Laminado de barreira revestido com laca, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato é selecionado dentre o grupo que consiste em tereftalato de polietileno (PET), poliamida (PA), furanoato de polieti- leno (PEF), polietileno (PE), polipropileno (PP), adipato de polibutileno tereftalato (PBAT), succinato de polibutileno (PBS), ácido polilático (PLA), poli- hidroxialcanoatos (PHA), misturas de amido, mistura de celulose lignina e celofane.

12. Laminado de barreira revestido com laca, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato tem uma espessura variando entre 8 e 150 μm.

13. Laminado de barreira revestido com laca, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de revestimento tem uma espessura variando entre 0,1 e 10,0 μm.

14. Laminado de barreira revestido com laca, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: uma camada adesiva.

15. Laminado de barreira revestido com laca, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de revestimento está em contato com a camada adesiva.

16. Laminado de barreira revestido com laca, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada adesiva é um adesivo laminado de poliuretano.