ES2693703T3

ES2693703T3 - Proceso para formar recipientes multicapa

Info

Publication number: ES2693703T3
Application number: ES10185343.0T
Authority: ES
Inventors: Nicholas A. Grippi; Paul R. Soskey; Donald J. Carano; Norman J. Hutton; Danielle M. Desalvo; Gregory L. Lusardi; Brian F. Ahern
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: EP1397237B1; US20110123414A1; EP1397237A1; ES2729998T3; CN1516642B; EP2305446B1; EP3412424B1; EP3412424A1; AU2002315163B2; CA2450639A1; EP1397237A4; MXPA03011486A; US20050037165A1; CN1516642A; WO2002102571A1; CA2450639C; BR0210476A; EP2305446A1; ES2841433T3; KR20040014560A

Abstract

Un proceso para fabricar un recipiente que tiene una pared de base (12), un borde superior (16) y una pared lateral (14) entre la pared de base (12) y borde superior (16), el cual comprende las siguientes etapas: proveer un primer material polimérico fundido (60) y un segundo material polimérico fundido (62), donde el primer y el segundo materiales poliméricos (60, 62) son incompatibles; dirigir al primer y al segundo materiales poliméricos fundidos (60, 62) a través de una sección de boquilla (68, 70), un canal de colada en frío (72, 74) y hacia una cavidad del molde (76,78), que comprende una región para formar de manera integral la pared de base (10 12) del recipiente, dicho proceso caracterizado por la etapa de dirigir al primer y al segundo materiales poliméricos fundidos (60, 62) para que fluyan en conjunto en la cavidad del molde (76,78) durante al menos una parte del proceso de fabricación, en donde el canal de colada en frío (72, 74) está separada de la cavidad del molde (76, 78), en el que, durante el flujo conjunto, la sección de boquilla (68, 70) dirige el primer y el segundo materiales poliméricos fundidos (60, 62) hacia la cavidad del molde (76,78) como las capas finas interna y externa (62) del primer material polimérico fundido (60) con un capa núcleo (60) del segundo material polimérico fundido (62) entre las capas finas interna y externa (62), en el que se permite que parte del material del núcleo permanezca dentro del canal de colada en frío (72) al final del proceso de fabricación y la etapa de retirar el primer y el segundo materiales poliméricos solidificados (60, 62) del interior del canal de colada en frío (72, 74).

Description

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DESCRIPCION

Proceso para formar recipientes multicapa ANTECEDENTES DE LA INVENCION

1. Campo de la Invencion

La presente invencion se refiere a un proceso para fabricar un recipiente que tiene una pared de base, un borde superior y una pared lateral entre la pared de base y el borde superior. Los recipientes pueden usarse como artlculos medicos, que tienen barreras mejoradas contra gases y vapor llquido.

2. Descripcion de la tecnica relacionada

Desde hace mucho tiempo se ha utilizado el polipropileno (PP) en operaciones de moldeo y extrusion para artlculos tales como recipientes medicos de plastico y pellculas para la industria del envasado de alimentos. Mas recientemente, se ha utilizado el tereftalato de polietileno (PET, Polyethylene terephthalate) en operaciones de moldeo y extrusion para estos artlculos. No obstante, tanto el PP como el PET son un tanto permeables al nitrogeno, al oxlgeno y a otros gases y vapores. Como resultado de ello, los recipientes de PP y PET estan sujetos inherentemente a la transmision de gases. A media que la industria medica ha comenzado a enfatizar el uso de productos medicos de plastico de un modo mas energico, estos problemas de permeabilidad se han agudizado mas.

En particular, los tubos al vaclo para recoleccion de sangre deben cumplir ciertas normas de desempeno. Tales normas de desempeno, por lo general, incluyen la capacidad de mantener mas que el 90 % aproximadamente del volumen de extraction original en el lapso de un ano, por lo que se hace evidente que la permeabilidad de los gases obra en detrimento de esta necesidad. Ademas, los materiales tambien deben ser aptos para su esterilizacion por radiation y evitar sustancialmente la interferencia con las pruebas y los analisis. De este modo, los materiales para tales recipientes no solo deben resistir los problemas de permeabilidad de gases y vapor llquido, sino tambien deben cumplir otros requisitos.

Por lo tanto, se han concebido diversas tecnicas en un intento por reducir la permeabilidad de gases y vapores de los recipientes fabricados con PP, PET y otras resinas. Tales tecnicas incluyen la adicion de cargas inorganicas, el revestimiento de los recipientes con resinas que tengan propiedades de barrera, el recubrimiento con plasma por deposition qulmica de vapor de materiales inorganicos y la mezcla, el laminado o la coextrusion de las resinas con resinas de barrera.

El documento de patente europea con el numero EP 0768163 describe un proceso para fabricar un recipiente que tiene una pared de base, un borde superior y una pared lateral situada entre la pared de base y un borde superior, el cual comprende las etapas de: proveer un primer material polimerico fundido y un segundo material polimerico fundido, en donde el primer y el segundo materiales polimericos son incompatibles; dirigir al primer y al segundo materiales polimericos fundidos a traves de una section de boquilla, de un canal de colada en frlo y hacia la cavidad del molde que comprende una region para formar la pared de base del recipiente de manera integral,

en donde el primer y el segundo materiales polimericos fundidos fluyen conjuntamente al mismo tiempo en la cavidad del molde durante al menos una parte del proceso de fabrication,

en donde, durante el flujo conjunto, la seccion de boquilla dirige al primer y al segundo materiales polimericos fundidos hacia la cavidad del molde como las capas finas interna y externa del primer material polimerico fundido, situandose una capa nucleo del segundo material polimerico fundido entre las capas finas interna y externa; y retirar el primer y el segundo materiales polimericos solidificados del interior del canal de colada en frlo.

El documento de patente japonesa con el numero JP 2001-091421 describe un proceso para fabricar un recipiente que

tiene: una pared de base, un borde superior y una pared lateral entre la pared de base y borde superior, el cual

comprende las siguientes etapas: proveer un primer material polimerico fundido y un segundo material polimerico

fundido, en donde el primer y el segundo materiales polimericos son incompatibles;

dirigir al primer y al segundo materiales polimericos fundidos a traves de una seccion de boquilla,

de un canal de colada en frlo y hacia una cavidad del molde, la cual comprende una region para formar la pared de

base del recipiente de manera integral, donde el primer y el segundo materiales polimericos fundidos fluyen

conjuntamente al mismo tiempo en la cavidad del molde durante al menos una parte del proceso de fabricacion, en el

cual,

durante el flujo conjunto, la seccion de boquilla dirige al primer y al segundo materiales polimericos fundidos hacia la cavidad del molde como las capas finas interna y externa del primer material polimerico fundido, situandose una capa nucleo del segundo material polimerico fundido entre las capas finas interna y externa; y retirar el primer y el segundo materiales polimericos solidificados del interior del canal de colada en frlo.

Si bien tales iniciativas ofrecieron una cierta mejora, la necesidad de cumplir de un modo coherente con las exigentes demandas de las normas de desempeno requiere intensificar mas esas mejoras.

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COMPENDIO DE LA INVENCION La invencion aborda los problemas de la tecnica anterior y provee un proceso para fabricar recipientes mejorados, que satisfacen las necesidades explicadas con anterioridad. Tales recipientes incluyen, aunque no taxativamente, tubos para la recoleccion de sangre, tubos para la recoleccion de sangre al vaclo, tubos centrlfugos, frascos para cultivo y cuerpos de jeringa.

En particular, la presente invencion se refiere a lo siguiente:

1. Un proceso para fabricar un recipiente que tiene: una pared de base, un borde superior y una pared lateral entre la pared de base y el borde superior, el cual comprende las siguientes etapas:

proveer un primer material polimerico fundido y un segundo material polimerico fundido, en donde el primer y el segundo materiales polimericos son incompatibles;

dirigir al primer y al segundo materiales polimericos fundidos a traves de una seccion de boquilla y de un canal de colada en frlo y hacia una cavidad del molde, la cual comprende una region para formar la pared de base del recipiente de manera integral, en donde el primer y el segundo materiales polimericos fundidos fluyen conjuntamente al mismo tiempo en la cavidad del molde durante al menos una parte del proceso de fabrication, en donde el canal de colada en frlo esta separado de la cavidad del molde, en donde, durante el flujo conjunto, la seccion de boquilla dirige al primer y al segundo materiales polimericos fundidos hacia la cavidad del molde, como las capas finas interna y externa del primer material polimerico fundido, situandose una capa nucleo del segundo material polimerico fundido entre las capas finas interna y externa, en donde se permite que parte del material del nucleo permanezca dentro del canal de colada en frlo al final del proceso de fabricacion; y retirar el primer y el segundo materiales polimericos solidificados del interior del canal de colada en frlo.

2. El proceso segun la forma de realization 1, en el que las capas finas interna y externa son directamente adyacentes a la capa nucleo.

3. El proceso segun la forma de realizacion 1, en donde el primer y el segundo materiales polimericos se seleccionan del grupo que consiste en copollmero de etileno-alcohol vinllico, poliester, copollmeros de copollmero de etileno-alcohol vinllico y poliester, copollmeros de olefina clclica y polipropileno.

4. El proceso segun la forma de realizacion 3, en donde el primer y el segundo materiales polimericos son, respectivamente, polipropileno y copollmero de etileno-alcohol vinllico.

5. El proceso segun la forma de realizacion 1, en el que el primer material polimerico es un material de barrera contra gases y el segundo material polimerico es un material de barrera contra vapor llquido, o el primer material polimerico es un material de barrera contra vapor llquido y el segundo material polimerico es un material de barrera contra gases.

6. El proceso segun la forma de realizacion 1, en el que la capa nucleo esta encapsulada por las capas finas.

7. El proceso segun la forma de realizacion 1, en el que la capa nucleo exhibe una cobertura sustancialmente continua en toda la pared de base y en toda la pared lateral.

8. El proceso segun la forma de realizacion 1, en el que la capa nucleo exhibe una cobertura sustancialmente continua en toda la pared de base y en la pared lateral, hasta una region del recipiente que ha de ser contactada por un tapon.

Al menos la pared lateral comprende las capas finas polimericas interna y externa con una capa nucleo polimerica, situada entre las capas finas polimericas interna y externa y directamente adyacente a ellas, donde las capas finas polimericas son incompatibles con la capa nucleo polimerica. Por lo tanto, se logra un tubo que tiene pollmeros no compatibles, aunque sin la necesidad de adhesivos o capas de union entre los distintos pollmeros.

DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La figura 1 es una vista en perspectiva de un tubo recolector con la pared multicapa de la invencion.

Las figuras 2 y 3 ilustran un cierre perforable para el tubo de la figura 1, donde la figura 3 muestra el corte transversal en la llnea 3-3.

La figura 4 es una vista en perspectiva del montaje para la recoleccion de sangre que puede producirse segun la invencion, el cual incluye el tubo y el cierre de las figuras 1-3.

La figura 5 es una vista en corte horizontal del tubo de la figura 1, tomada por la llnea 5-5 de la misma.

La figura 6 ilustra una seccion de la pared del tubo de la figura 1, por la llnea 6-6.

La figura 7 muestra una vista esquematica de una configuration de coinyeccion adecuada para la formation de los recipientes segun la invencion.

La figura 8 muestra otra portion de la configuracion de coinyeccion de la figura 7.

La figura 9 muestra otra porcion de la configuracion de coinyeccion de la figura 7.

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La figura 10 muestra las propiedades de retention de la humedad de los tubos fabricados segun la invention.

La figura 11 muestra las propiedades de retencion del vacio de los tubos fabricados segun la invencion.

La figura 12 muestra las propiedades de retencion del vacio de los tubos fabricados segun la invencion.

DESCRIPCION DETALLADA

Los recipientes fabricados segun la invencion incluyen, por ejemplo, tubos, botellas, viales, matraces, jeringas y recipientes desechables para un solo uso. Los tubos particularmente utiles son los empleados para la recoleccion de sangre. La invencion se describe a continuation con respecto a un tubo para recoleccion de sangre al vacio, pero resultara evidente para un experto en la tecnica que la description es igualmente aplicable a cualquier otro recipiente.

Todos los recipientes, independientemente del uso que se les pretenda dar, deben satisfacer las normas de desempeno a fin de que sean aceptables para usar. Los tubos plasticos al vacio para la recoleccion de sangre por lo general deben mantener un volumen de extraction particular durante su vida util prevista. Esto requiere de una barrera que impida el pasaje de los gases de la atmosfera a traves de la pared del polimero, lo cual reduciria el volumen de extraccion. De una manera similar, debe impedirse la permeation del vapor Kquido a traves de la pared del tubo para reducir el deterioro de los aditivos secos para el analisis de sangre o para mantener los aditivos Kquidos criticos, que con frecuencia se introducen en el tubo en el momento de la fabrication.

Las figuras 1 a 4 ilustran un tubo para la recoleccion de sangre y un cierre que pueden producirse segun una realization de la invencion. En la figura 1, el tubo 10 tiene una portion de la pared de base 12 y una portion de la pared lateral 14 que es continua con ella. (El aspecto multicapa de la porcion de la pared lateral 14 no se muestra en la figura 1). La porcion de la pared lateral 14 tiene un borde superior 16 y define un extremo abierto 18. Se muestra una porcion recta de la pared lateral para el tubo 10, aunque tambien, para otros recipientes, son posibles las formas complejas para la pared lateral. Las figuras 2-3 ilustran un cierre 20 util para el extremo abierto 18 de la figura 1. Son posibles diversas otras configuraciones para el cierre, de cualquier material adecuado. El cierre 20 incluye una porcion superior anular 22 que tiene una pared superior 24. La porcion superior 22 tiene una pared inferior o reborde 26, que se extiende sobre el borde superior 16 del tubo 10 cuando el cierre esta en el tubo. El tapon 20 tambien incluye una porcion anular inferior o faldon 28 que tiene una pared externa 30, que forma un calce de interferencia con la superficie de la pared interna del tubo 10, para mantener el tapon en el tubo. El faldon 28 tambien tiene una superficie de la pared interna 32 que define define un hueco 34. La pared superior 24 define una cavidad 36. Un tabique 38 separa el hueco 34 y la cavidad 36, para la penetration por una canula cuando el montaje del tubo esta listo para usar. La figura 4 ilustra el tubo y el montaje del tapon listo para la extraccion de una muestra de sangre hacia un espacio interior cerrado 40.

La pared del tubo plastico 10 fabricado segun la invencion tiene multiples capas polimericas, por lo general, capas separadas sin regiones interfaciales mezcladas. Las configuraciones que tienen tres capas, con una disposition de capa fina-nucleo-capa fina, en el que la capa nucleo esta rodeada por las capas finas interna y externa, son de particular utilidad. Por ejemplo, las figuras 5 y 6 muestran la pared del tubo 14a que tiene una capa nucleo 52 rodeada por la capa fina externa 54 y la capa fina interna 56. Por lo general, las capas finas son de un material y la capa nucleo, de otro material.

Las capas individuales del recipiente multicapa fabricadas segun la invencion se seleccionan sobre la base del uso contemplado del recipiente. Para los tubos destinados a la recoleccion de sangre, como se indico antes, resulta util una combination de materiales que inhiben la permeabilidad de gases y vapor liquido. Los materiales adecuados para los materiales de barrera incluyen los polimeros y copolimeros virgenes, que tienen diversas arquitecturas o tacticitos moleculares lineales o de multiples ramificaciones, incluso poliolefinas y sus copolimeros (por ejemplo, polietilenos, tales como HDPE, LDPE, y LLDPE, polipropileno (PP) y copolimeros de olefina ciclica (COC)), alcohol polivinilico, copolimeros de etileno-alcohol vinilico (EvOh), cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, poliamidas, poliesteres y copoliesteres (por ejemplo, tereftalato de polietileno o naftalato de polietileno), poliestireno, poliacrilonitrilo, poliacrilonitrilo-butadieno-estireno, copolimeros de poliestireno-acrilonitrilo, policarbonato, polisulfonas, polimeros de cristales Kquidos, poliacetales. Los materiales de barrera contra gases especificos incluyen copolimeros de etileno-alcohol vinilico, poliester o copolimeros de los mismos y los materiales de barrera contra vapor liquido especificos incluyen copolimeros de olefina ciclica y polipropileno. Las mezclas de materiales tambien son posibles y, segun se emplean en la presente, los materiales polimericos abarcan tales mezclas.

Tambien es posible anadir cargas organicas o inorganicas, colorantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes de procesamiento, estabilizadores y otros aditivos de moleculas pequenas para impartir propiedades mejoradas a los polimeros de base y, tal como se usa en la presente, la frase material polimerico incluye polimeros mejorados que contienen estos aditivos. Otros materiales que pueden ser de utilidad incluyen barreras contra la luz ultravioleta (UV), materiales depuradores moleculares, materiales de barrera contra la radiation, colorantes cargables (por ejemplo, sensibles a la temperatura), materiales que reaccionan ante los cambios de temperatura y/o los cambios de presion y aditivos estructurales. Tambien es posible usar nanocompuestos de los polimeros de base antes descritos. Los nanocompuestos que contienen cantidades pequenas de arcilla (1-5 %) han demostrado ofrecer grandes mejoras en las propiedades de barrera. Una arcilla comunmente usada en estos nanocompuestos es montmorillonita modificada organicamente, un silicato del tipo mica que consiste en laminas dispuestas en una

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estructura estratificada. Las nanoarcillas se usan debido a su alta capacidad de intercambio cationico, gran area superficial, aproximadamente 750 m2/g y una gran relacion entre dimensiones (mayor que 50) con un espesor de plaquetas de 100 nm. La gran relacion entre dimensiones de las capas de silicato obliga a las moleculas de gas y vapor llquido a seguir una trayectoria mas sinuosa en la matriz del pollmero alrededor de las capas de silicato que promueven distancias de difusion mucho mayores, bajando as! la permeabilidad. Los efectos de orientacion de la matriz de pollmero en si tambien parecen reducir la permeabilidad de las moleculas de gas y vapor llquido a traves de la matriz. Son posibles numerosas combinaciones de materiales, dispuestos en una configuracion multicapa, en los recipientes realizados segun la invencion.

Por lo general, los materiales de utilidad como barreras contra el gas tienen la capacidad de proveer una barrera contra la transferencia de masa de los elementos que son gaseosos en las condiciones atmosfericas tlpicas, tales como oxlgeno, dioxido de carbono o nitrogeno, en diversas condiciones ambientales, tales como la temperatura y la humedad. La resistencia a la transferencia de masa del gas a una cierta presion parcial y temperatura en un material de cierto espesor y area de contacto se puede expresar como la velocidad de transmision del gas, donde las unidades de [cm3 mil/l00 in2 • 24 h • atm] corresponden a [cm3 ■ 25,4 pm/645,16 cm2- 24 h 0,101 MPa]. Lo adecuado de un material como buen material de barrera contra los gases se determina mediante la aplicacion. Tlpicamente, una barrera de gas contra la transmision del aire, que es aproximadamente el 79 % de nitrogeno y el 21 % de oxlgeno, tendrla velocidades de transmision del gas inferiores a 1,0 [cm3 mil/100 in2 • 24 h • atm] (23 °C, 0 % RH) para el nitrogeno e inferiores a 15 [cm3 mil/100 in2 • 24 h • atm] (23°C 0 % RH) para el oxlgeno.

Los materiales de utilidad como barreras contra el vapor llquido tienen la capacidad de proveer una barrera contra la transferencia de masa de los vapores gaseosos presente por encima de la superficie de los qulmicos que tlpicamente son llquidos en condiciones atmosfericas, siendo el mas comun el vapor de agua. La presion de estos vapores depende de la temperatura. La resistencia a la transferencia de masa de los vapores llquidos a una cierta presion parcial y temperatura en un material de cierto espesor y area de contacto puede expresarse como la tasa de transmision de vapor, donde las unidades de [g mil/100 in2 • 24 h], corresponden a [g ■ 25,4 mm/ 645,16 cm2 ■ 24 h].

La idoneidad de un material como buen material de barrera contra el vapor llquido se determina por la aplicacion. Por lo general, una buena barrera contra la transmision del agua tendra Indices de transmision del vapor inferiores a 1,0 [g mil/100 in2 ■ 24 h] (a 40°C, 90 %RH). Ademas, la capa de material que entrara en contacto con la sangre (es decir, la capa fina interna), por lo general, debe ser un material cllnico aceptable, lo cual significa que su interaccion con los componentes celulares y qulmicos de la sangre extralda es aceptable para el uso final de la muestra.

El COC y PP se encuentran facilmente en la industria. Los nombres comerciales representativos del COC son TOPAS (Hoechst Advanced Technology Group, Summit, NJ), APEL (Mitsui Petrochemicals Industries) y Zeonex (Nippon Zeno Co.). Un COC de particular utilidad es el copollmero de etileno-diciclopentadieno.

Los pollmeros EVOH adecuados incluyen los que tienen un 27-48 % de alcohol vinllico, que se comercializan en plaza. Los poliesteres adecuados incluyen PET y polietilen-naftalato (PEN).

A modo de ejemplo, es posible tener una capa nucleo de COC o PP (que provee una barrera contra el vapor llquido) y una capa fina de EVOH o poliester (para proveer una barrera contra el gas). Tambien es posible que el COC o el pP sea la capa fina, donde la capa nucleo sea el EVOH o el poliester. Una combination de particular utilidad es PP y EVOH, en cualquier configuracion, aunque resulta particularmente deseada una configuracion en la que el EVOH sea el material central para los tubos para recoleccion de sangre. La proportion de espesor de la capa fina a espesor del nucleo es cualquier valor adecuado que provee las propiedades deseadas.

Una caracterlstica importante del recipiente multicapa, en particular, para los tubos destinados a la recoleccion de sangre al vaclo, es la cobertura de cada material. (La cobertura, tal como se emplea en la presente, indica que un material se encuentra en una section transversal del recipiente). Por ejemplo, si un material de barrera contra el vapor llquido esta ausente en una portion del recipiente, es probable que haya fugas de vapor de llquido. Asl, para algunas aplicaciones, es importante tener una cobertura sustancialmente continua, tanto de un material de barrera contra vapor llquido como de un material de barrera contra los gases a traves de la pared de base y de toda la pared lateral (de toda la pared lateral significa hasta 2,54 mm (0,1 pulgadas) del borde superior, aunque convenientemente, la cobertura se ubica dentro de los 0,508 mm (0,02 pulgadas) del borde superior. De un modo alternativo, es posible en cambio proveer una cobertura sustancialmente continua de ambos materiales por la pared lateral solo hasta una region del recipiente que sera contactada (por ejemplo, sellada) por un tapon, dado que la presencia del tapon puede proveer las suficientes propiedades de barrera. (Cobertura sustancialmente continua indica que un material se encuentra en al menos el 98 % del corte transversal de las areas definidas). El proceso de formation puede llevarse a cabo para proveer la cobertura deseada. Esto se analiza de un modo mas detallado a continuation.

Dependiendo de los materiales empleados, tambien puede ser importante encapsular el material del nucleo, de modo que la cantidad del material del nucleo expuesta al medio externo se mantenga baja. Por ejemplo, si una propiedad particular de un material del nucleo esta afectada por la humedad presente del aire, el proceso de formacion debe ser controlado de modo tal que el material de capa fina encapsule sustancialmente al material del nucleo, reduciendo o evitando asl la exposition del material del nucleo al medio exterior. Ademas, el encapsulamiento es de utilidad en

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aquellos casos en los que se usan pollmeros incompatibles. (Incompatibles indica que los pollmeros carecen de buena adhesion sobre una macroescala, lo cual significa que ante la formacion de una pellcula bicapa de dos pollmeros, tales pollmeros se consideran incompatibles o no compatibles si tienden a deslaminarse inmediatamente despues del proceso de formacion de la pellcula o si tienden a deslaminarse ante la posterior aplicacion de fuerzas inducidas por la manipulacion normal, la flexion, el uso de objetos, el cambio en las condiciones ambientales (por ejemplo, el cambio de temperatura) o factores externos similares). Especlficamente, si dos materiales no compatibles se laminaran juntos formando una lamina, o incluso si se pusieran en una configuracion bicapa de un tubo —por ejemplo, mediante moldeo convencional de 2 pasadas— es probable que se produzca la deslaminacion. Sin embargo, en una configuracion de capa fina-nucleo-capa fina segun la invencion, la deslaminacion de los materiales no compatibles podrla impedirse encapsulando el nucleo dentro de la capa fina. La capa fina restringe entonces flsicamente al nucleo para evitar la deslaminacion. Por ejemplo, en una realizacion de capa fina-nucleo-capa fina, en la que son deseables el encapsulamiento y la cobertura sustancialmente continua, el material del nucleo esta presente en todo el recipiente salvo en el borde superior del mismo, y este borde superior tendrla en cambio un corte transversal de solo el material de la capa fina. Este borde restringirla entonces las fuerzas que podrlan conllevar a la deslaminacion del material del nucleo.

Por lo general, los recipientes se fabrican por moldeo con coinyeccion, que es un proceso por el cual al menos dos materiales moldeables por inyeccion, separados, se combinan justo antes de entrar al molde en una operacion de moldeo ordenada, que consiste en una sola etapa, en la que los materiales fluyen conjuntamente al mismo tiempo durante al menos una porcion de la operacion. Vease, por ejemplo, el documento de patente de los EE. UU. con el numero 5.914.138. En particular, el moldeo con coinyeccion posibilita formar un tubo entero, que incluye una base redondeada, cerrada, en una sola etapa, con la cobertura deseada y el encapsulamiento deseado. No hace falta la preforma. La pared de base puede proveerse usando una cavidad del molde que tenga una region para formar la pared de base cerrada de una manera integral con las etapas de fluidez del pollmero hacia la cavidad del molde. La cobertura y/o el encapsulamiento deseados se logran controlando el flujo de los diversos materiales.

Para formar tubos de 3 capas, explicamos a continuacion una configuracion de coinyeccion y un proceso de utilidad, segun se refleja esquematicamente en la figura 7. (Por lo general, se proveen numerosas cavidades de moldes para cada configuracion de coinyeccion, pero en la figura 7 solo se muestran dos cavidades de molde con fines ilustrativos). El molde para la coinyeccion es un molde con gula de deslizamiento caliente, con compuertas con valvulas, de tres placas, con un canal de colada en frlo separado 72, 74 para cada cavidad. Las fusiones polimericas de los materiales del nucleo 60 y de las capas finas 62 se proveen, por ejemplo, mediante extrusores de tornillos con unidades de inyeccion. Hay dos multiples separados 64, 66 que mantienen separados a cada uno de los pollmeros hasta que alcanzan la seccion de boquilla 68, 70 del sistema con gula de deslizamiento caliente. El hecho de mantener esta separacion permite que los dos materiales se mantengan a diferentes temperaturas de fusion. En la boquilla 68, 70, se reunen tres frentes de flujo: una capa interna y una capa externa de material para la capa fina y una capa interna de material para el nucleo. A medida que los materiales fluyen hacia el molde, el material del nucleo fluye dentro de las dos capas finas. Se usa una compuerta con valvulas para obturar positivamente el material presente en la boquilla entre pasadas. La boquilla 68, 70 alimenta un canal de colada en frlo 72, 74 y luego las regiones del tubo 76, 78. El flujo proveniente desde la boquilla 68 se ilustra mediante la figura 8. El pollmero del nucleo 60 y el pollmero de la capa fina 62 fluyen juntos a traves de la boquilla hacia el canal de colada en frlo 72, como tres flujos lamelares. El gozne de la valvula 80 es parte de la compuerta de la valvula general que detiene el flujo del pollmero.

Como se ha explicado antes, es posible que el proceso de coinyeccion provea una cobertura sustancialmente continua del material del nucleo. Por ejemplo, como se refleja en la figura 9, como se usa un canal de colada en frlo 72 (tambien llamado subcompuerta), y se permite que parte del material del nucleo 60 permanezca en el canal de colada al final de una pasada, esta extension del material del nucleo provee la cobertura deseada den la pared de base del recipiente. El hecho de permitir que el material del nucleo ingrese en el canal de colada en frlo tambien permite que una pequena cantidad del material para la capa fina limpie cualquier material del nucleo remanente que quedara en la boquilla. Esta limpieza garantiza que la siguiente pasada comenzara con el material para la capa fina solamente y que no estara contaminada con material del nucleo. El molde de tres placas se usa para desmontar automaticamente el canal de colada del tubo y permitir que los canales de colada se segreguen de los tubos. Sin este canal de colada en frlo, es decir, si la punta de la boquilla condujera directamente hacia la region del tubo, se crearla una ventana en la que la inyeccion de la capa nucleo estarla completa y solo se inyectarla el material para la capa fina. Esto crearla una region significativa de la base del tubo que solo contendrla material para la capa fina. Como las propiedades de barrera en general de un componente multicapa normalmente requieren una cobertura tanto del material para el nucleo como del material para las capas finas, tal region es nociva para las propiedades generales del recipiente. Asl, el uso del canal de colada en frlo en el proceso de la invencion ofrece ventajas. En particular, cuando el canal de colada en frlo se retira del molde, por ejemplo, por cizallamiento en el molde de 3 placas, solo una region relativamente diminuta en la base tubo no tendrla material del nucleo —la region por lo general es lo suficientemente pequena para ser insignificante, y el proceso puede proveer una cobertura sustancialmente continua como se explico antes.

Otra ventaja de usar el canal de colada en frlo consiste en la capacidad de usar materiales para el nucleo que reaccionen de un modo insuficiente a la exposicion ambiental. Por ejemplo, el EVOH es un material de barrera util contra los gases, aunque sus propiedades de barrera contra el oxlgeno se ven afectadas de un modo negativo (aunque reversible) si hubiera vapor de agua presente, por ejemplo, del aire del ambiente en el EVOH. Por

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consiguiente, si bien puede ser posible obtener una buena cobertura del material de EVOH para el nucleo haciendo fluir en forma conjunta el material para la capa fina y el EVOH durante el ciclo completo, dicho proceso haria que el EVOH quedara expuesto en el borde superior de un tubo, asi como tambien en la region del tubo que se lleno en ultimo termino. Esta exposicion crea el potencial para la reduccion de las propiedades generales de barrera que presenta el tubo. Una caracteristica adicional de la invencion reside en que, por lo general, no se requiere un paso de formation posterior al moldeo con coinyeccion; por ejemplo, se forma un recipiente util sin un paso posterior de moldeo por soplado.

La fase de inyeccion del moldeo por coinyeccion es similar al moldeo para la monocapa. Un proceso tipico incluye estos pasos:

• Cerrar el molde y acumular presion de fijacion.

• Abrir la compuerta de la valvula de la cavidad.

• Comenzar la inyeccion del material para la capa fina.

• Comenzar la inyeccion del material para el nucleo cuando la position del tornillo para la capa fina alcanza un punto establecido (por lo general, los materiales para el nucleo y la capa se inyectan en simultaneo durante al menos el 85 % de la operation de inyeccion).

• Controlar la velocidad para mantener la relation de flujo volumetrico deseada de caudal de flujo del nucleo a caudal de flujo de la capa fina.

• Transition para la inyeccion del nucleo.

• Tiempo de retention del nucleo y presion de retention.

• Descomprimir el nucleo.

• Cerrar la compuerta de la valvula de la cavidad al final de la retencion de la capa fina.

• Enfriar.

• Abrir el molde, separar el canal de colada del tubo, abrir las placas para eyectar el canal de colada con aire y eyectar el tubo desde el nucleo, usando un anillo para desmoldeado.

Para controlar la proportion del espesor de la capa fina al espesor de la capa nucleo, se ajustan las velocidades de flujo volumetrico del material de la capa fina y del nucleo. Si el nucleo es demasiado delgado, con respecto al espesor de la pared, el hecho de aumentar la velocidad de inyeccion del nucleo y la pasada de la alimentation, incrementa el espesor y mantiene la cobertura. Si el nucleo es demasiado grueso, entonces hay que reducir la velocidad de inyeccion del nucleo y de la pasada de la alimentacion para corregir esta situation. Esta proporcion se selecciona sobre la base de los materiales y del uso final del recipiente.

Los recipientes de la invencion son aptos para su fabrication en cualquier tamano deseado. Por ejemplo, un tubo segun la invencion puede fabricarse como un tubo al vacio convencional, de 50-150 mm de largo y 10-20 mm de diametro interno. En particular, los tubos al vacio estandar, que tienen 75-100 mm de longitud y un diametro interno de 13 mm o los microtubos recolectores estandar, que tienen 43,18 mm de longitud y un diametro interno de 6,17 mm, son posibles. Los espesores tipicos de las paredes de los tubos convencionales para recoleccion de sangre, por ejemplo, de 635 a 1270 pm (25 a 50 mil), mas tipicamente, de 762 a 1016 pm (30 a 40 mil), son posibles en los tubos segun la invencion. En un tubo tricapa de la invencion, por ejemplo, es posible lograr una capa nucleo de 2,54 a 508 pm (0,1 a 20 mil) de espesor, por lo general, de 25,4 a 76,2 pm (1 a 3 mil) de espesor, donde cada capa fina tiene un espesor de 203,2 a 1016 pm (de 8 a 40 mil), normalmente, de 254 pm a 762 pm (10 a 30 mil) de espesor.

Para usar en el campo de la recoleccion de muestras, el recipiente de la invencion, por lo general, debe pasar por etapas adicionales de procesamiento. Por ejemplos, los aditivos de utilidad en analisis de sangre o de orina, por ejemplo, procoagulantes o anticoagulantes, a menudo se disponen en el tubo. Como es sabido en la tecnica, el analisis de sangre a menudo se lleva a cabo en el suero y normalmente se emplean procoagulantes para potenciar el indice de coagulation. Tales procoagulantes, incluyen los activadores de coagulos enzimaticos o de particulas de silice, tales como acido elagico, fibrinogeno y trombina. Si se desea el plasma para el analisis, por lo general se usa un anticoagulante para inhibir la coagulacion, de modo que las celulas sanguineas puedan separarse por centrifugation. Dichos anticoagulantes incluyen quelantes, tales como oxalatos, citrato y EDTA, y enzimas tales como heparina.

Los aditivos estan dispuestos en los recipientes de cualquier manera adecuada, liquida o solida, lo cual incluye la disolucion en un disolvente o la disposition en una forma en polvo, cristalizada o liofilizada.

Tambien es posible incluir separadores en el recipiente, por ejemplo, separadores de gradiente de densidad, una forma mecanica o no mecanica (por ejemplo, geles tixotropicos). Tales separadores determinan la separation de las celulas o la separacion del plasma, por ejemplo. Veanse, por ejemplo, las solicitudes de patentes europeas con los numeros EP1006360, EP1006359, EP1005909, EP1014088, EP1106253 y EP0384331, asi como tambien las patentes de los estados unidos con los numeros 4.140.631,4.770.779, 4.946.601, 6.406.671, 6.280.400 y 6.225.123.

El montaje de un recipiente para usar en la recoleccion de especimenes, despues del moldeo, puede incluir colocar un separador de gradiente de densidad, disponer un aditivo, someter el recipiente a una camara de vacio, con una presion inferior a la presion atmosferica, aplicar un elemento sellador, como por ejemplo, un tapon elastomerico o una

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membrana perforable y esterilizar el recipiente mediante un proceso tal como irradiacion (por ejemplo, con radiacion con cobalto 60), exposition al gas oxido de etileno o exposition al haz de electrones. (Observese que varios de estos pasos pueden llevarse a cabo en un orden distinto del que se presento anteriormente).

Ejemplo 1

Se fabricaron un tubo de PET y dos tubos multicapa mediante un proceso de coinyeccion, como se describio antes. Todos los tubos tenlan un tamano de 16 x100 mm.

Tanda 1: tubo de PET con capa fina y capa nucleo, ambas de PET.

Tanda 2: tubo de PET-COC-PET, con sus capas finas interna y externa de PET y su capa nucleo de COC. Tanda 3: tubo de PEN-COC-PEN, con sus capas finas interna y externa de PEN y su capa nucleo de COC.

Veinte tubos de cada tanda se llenaron con 1 ml de agua, se sometieron al vaclo, hasta 26,7 kPa (200 mm Hg), y se cerraron con un tapon. Luego, se pesaron los tubos. Diez de ellos de cada tanda se colocaron en una camara de almacenamiento, a 25 °C y 50 % de humedad relativa, y diez tubos de cada tanda se colocaron en una camara de almacenamiento a 40°C y 50 % de humedad relativa. La perdida de peso promedio (es decir, la perdida de agua) para cada tanda despues de 56 dlas se muestra en la tabla 1.

Tabla 1

Tubo: Perdida de agua promedio (mg), a 25 °C despues de 56 dias Perdida de agua promedio (mg), a 40 °C despues de 56 dias

1: 58,3 163,9

2: 13,2 50,5

3: 6,0 No medido

Ejemplo 2

Se fabricaron tubos de tres capas de material de PP para la capa fina y de material de EVOH para el nucleo, segun el proceso antes descrito. Los tubos median 13 mm x 75 mm, con 2,0 ml de extraction. Se hicieron trece tandas, con las siguientes variaciones entre ellas: (1) la cantidad (volumen porcentual) de EVOH presente y (2) el grado nominal de cobertura del EVOH en el tubo, como se muestra en la siguiente tabla 2.

Tabla 2

Cobertura nominal de EVOH en el tubo: Sin EVOH en el tubo EVOH situado a 0,500 pulgadas desde el borde superior y por debajo EVOH situado a 0,200 pulgadas desde el borde superior y por debajo EVOH situado a 0,500 pulgadas desde la base del tubo y por encima Cobertura de EVOH sustancialmente completa

EVOH con un vol. % nominal de 0: Tanda n.° 1 — — — —

EVOH con un vol. % nominal de 5: — Tanda n.° 5 Tanda n.° 4 Tanda n.° 3 Tanda n.° 2

EVOH con un vol. % nominal de 8: — Tanda n.° 9 Tanda n.° 8 Tanda n.° 7 Tanda n.° 6

EVOH con un vol. % nominal de 10: — Tanda n.° 13 Tanda n.° 12 Tanda n.° 11 Tanda n.° 10

Para cada tanda, se prepararon multiples tubos mojados y secos, que se sometieron a prueba. Los tubos mojados se prepararon primero pesando el tubo vaclo, colocando 0,2 ml de agua en su interior y volviendo a pesar. Los tubos mojados luego se sometieron a vaclo convencional y se cerraron con un tapon, para obtener un volumen de extraccion de 2,0 ml. Los tubos secos se sometieron a vacio convencional y se cerraron con un tapon, para obtener un volumen de extraccion de 2,0 ml. El volumen de extraccion en el momento 0 se determino como un valor de control para los tubos mojados y secos de cada tanda.

Los tubos restantes se colocaron en estanterias y se colocaron en una camara a 50 °C, sin control de humedad relativa. Cada siete dias, durante seis semanas, se retiraban 32 tubos mojados y 32 tubos secos para realizar las pruebas.

Para los tubos mojados, las pruebas se realizaban pesando el tubo, a fin de determinar la perdida de humedad, y luego midiendo el volumen de extraccion para determinar la retencion del vaclo. Para los tubos secos, las pruebas se realizaban midiendo el volumen de extraccion para determinar la retencion del vaclo. La figura 10 muestra los resultados de las pruebas de perdida de humedad. La figura 11 muestra los resultados de las muestras de retencion 5 del vaclo para los tubos mojados y la figura 12 muestra los resultados de las pruebas de la retencion del vaclo para los tubos secos.

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REIVINDICACIONES

1. Un proceso para fabricar un recipiente que tiene una pared de base (12), un borde superior (16) y una pared lateral (14) entre la pared de base (12) y borde superior (16), el cual comprende las siguientes etapas:

proveer un primer material polimerico fundido (60) y un segundo material polimerico fundido (62), donde el primer y el segundo materiales polimericos (60, 62) son incompatibles;

dirigir al primer y al segundo materiales polimericos fundidos (60, 62) a traves de una seccion de boquilla (68, 70), un canal de colada en frlo (72, 74) y hacia una cavidad del molde (76,78), que comprende una region para formar de manera integral la pared de base (12) del recipiente,

dicho proceso caracterizado por la etapa de dirigir al primer y al segundo materiales polimericos fundidos (60, 62) para que fluyan en conjunto en la cavidad del molde (76,78) durante al menos una parte del proceso de fabricacion, en donde el canal de colada en frlo (72, 74) esta separada de la cavidad del molde (76, 78), en el que, durante el flujo conjunto, la seccion de boquilla (68, 70) dirige el primer y el segundo materiales polimericos fundidos (60, 62) hacia la cavidad del molde (76,78) como las capas finas interna y externa (62) del primer material polimerico fundido (60) con un capa nucleo (60) del segundo material polimerico fundido (62) entre las capas finas interna y externa (62), en el que se permite que parte del material del nucleo permanezca dentro del canal de colada en frlo (72) al final del proceso de fabricacion y

la etapa de retirar el primer y el segundo materiales polimericos solidificados (60, 62) del interior del canal de colada en frlo (72, 74).
2. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que las capas finas interna y externa (62) son directamente adyacentes a la capa nucleo (60).
3. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el primer y el segundo materiales polimericos (60, 62) se seleccionan del grupo que consiste en lo siguiente: copollmero de etileno-alcohol vinllico, poliester, copollmeros de copollmero de etileno-alcohol vinllico y poliester, copollmeros de olefina clclica y polipropileno.
4. El proceso segun la reivindicacion 3, en donde el primer y el segundo materiales polimericos (60, 62) son, respectivamente, polipropileno y copollmero de etileno-alcohol vinllico.
5. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que el primer material polimerico (60) es un material de barrera contra gases y el segundo material polimerico (62) es un material de barrera contra vapor llquido o el primer material polimerico (60) es un material de barrera contra vapor llquido y el segundo material polimerico (62) es un material de barrera contra gases.
6. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la capa nucleo (60) esta encapsulada por las capas finas (62).
7. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la capa nucleo (60) exhibe una cobertura sustancialmente continua en toda la pared de base (12) y en toda la pared lateral (14).
8. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la capa nucleo exhibe una cobertura sustancialmente continua en toda la pared de base (12) y en la pared lateral (14) hasta una region del recipiente que ha de ser contactada por un tapon.