ES2606345T3

ES2606345T3 - Composición de resina

Info

Publication number: ES2606345T3
Application number: ES13739295.7T
Authority: ES
Inventors: Jumpei KAWADA; Makoto Mouri; Osamu Watanabe; Arimitsu Usuki; Masayuki Kito; Akio AMARI; Osamu Kito
Original assignee: Toyota Boshoku Corp
Current assignee: Toyota Boshoku Corp
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: EP2864419A1; CN106883599A; WO2013191307A1; CN104662092A; JP2014025060A; US9249300B2; JP5798595B2; IN2014DN09996A; KR20150023819A; CN104662092B; KR101780569B1; EP2864419B1; US20150218373A1

Abstract

Composición resínica que comprende una mezcla de una primera resina, una segunda resina incompatible con la primera resina y un elastómero modificado que tiene un grupo reactivo capaz de reaccionar con la primera resina, de modo que la primera resina es una resina de poliamida, la una segunda resina es una resina poliolefínica, la composición resínica tiene una estructura de fase co-continua que comprende una fase continua A formada por la primera resina y una fase continua B formada por la segunda resina y además tiene un dominio disperso a distribuido en la fase continua A, un subdominio finamente dispersado a' distribuido en el dominio disperso a, un dominio disperso b distribuido en la fase continua B y un subdominio finamente dispersado b' distribuido en el dominio disperso b, el dominio disperso a incluye un dominio disperso formado por al menos un componente elegido entre la segunda resina y un producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, el dominio disperso b incluye un dominio disperso formado por al menos un componente elegido entre la primera resina y el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, cuando el dominio disperso a está formado por la segunda resina, el subdominio finamente dispersado a' es un subdominio finamente dispersado formado por al menos un componente elegido del grupo constituido por la primera resina, el elastómero modificado y el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, cuando el dominio disperso a está formado por el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, el subdominio finamente dispersado a' es un subdominio finamente dispersado formado por al menos un componente elegido del grupo constituido por la primera resina, la segunda resina y el elastómero modificado, cuando el dominio disperso b está formado por la primera resina, el subdominio finamente dispersado b' es un subdominio finamente dispersado formado por al menos un componente elegido del grupo constituido por la segunda resina, el elastómero modificado y el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, y cuando el dominio disperso b está formado por el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, el subdominio finamente dispersado b' es un subdominio finamente dispersado formado por al menos un componente elegido del grupo constituido por la primera resina, la segunda resina y el elastómero modificado.

Description

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El dominio disperso b tiene preferiblemente un diámetro medio de 0,05 a 8 µm, con mayor preferencia de 0,1 a 4 µm. y se calcula a partir de todos los dominios dispersos b, incluyendo el dominio disperso b que tiene el subdominio finamente dispersado b’ y el dominio disperso b que no tiene el subdominio finamente dispersado descrito más adelante. Si el diámetro medio de todos los dominios dispersos b es menor que el límite inferior, la rigidez tiende a disminuir. Por otro lado, si el diámetro medio es mayor que el límite superior, resulta difícil la formación del dominio disperso b.

Además en los dominios dispersos b, el dominio disperso a que tiene el subdominio finamente dispersado b’ descrito más adelante tiene preferiblemente un diámetro medio de 0,1 a 10 µm, con mayor preferencia de 0,2 a 6 µm. Si el diámetro medio del dominio disperso b que tiene el subdominio finamente dispersado b’ es menor que el límite inferior, resulta difícil la formación del subdominio finamente dispersado b’. Por otro lado, si el diámetro medio es mayor que el límite superior, resulta difícil la formación del dominio disperso b. Obsérvese que en la presente invención el diámetro medio de dicho dominio disperso b se puede obtener del mismo modo que el diámetro medio del dominio disperso a, arriba descrito.

En la composición resínica de la presente invención el dominio disperso b incluye al menos un dominio disperso b en el cual se encuentra dispersado el subdominio finamente dispersado b’. Cuando el dominio disperso b es un dominio disperso constituido por la primera resina, el subdominio finamente dispersado b’ es un subdominio finamente dispersado formado por al menos uno elegido del grupo constituido por la segunda resina, el elastómero modificado y el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado. Por otro lado, cuando el dominio disperso b es un dominio disperso constituido por el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, el subdominio finamente dispersado b’ es un subdominio finamente dispersado formado por al menos uno elegido del grupo constituido por la primera resina, la segunda resina y el elastómero modificado. Con el fin de facilitar más la compatibilidad, dicho subdominio finamente dispersado b’ se encuentra preferiblemente en el dominio disperso b formado por el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, y es con mayor preferencia un subdominio finamente dispersado constituido por el elastómero modificado.

El contenido de este subdominio finamente dispersado b’ es preferiblemente del 1 hasta el 50% por superficie, con mayor preferencia del 5 al 40% por superficie, respecto a la superficie total del dominio disperso b (la superficie total incluye el subdominio finamente dispersado b’) en una sección transversal de una composición resínica moldeada. Si el contenido del subdominio finamente dispersado b’ es menor que el límite inferior, la resistencia al impacto tiende a disminuir. Por otro lado, si dicho contenido es mayor que el límite superior, resulta difícil la formación del subdominio finamente dispersado b’.

Además, el diámetro medio del subdominio finamente dispersado b’ es preferiblemente de 5 hasta 500 nm, con mayor preferencia de 10 hasta 450 nm y sobre todo de 15 hasta 400 nm. Si el diámetro medio es menor que el límite inferior, la rigidez tiende a disminuir. Por otro lado, si el diámetro medio es mayor que el límite superior, resulta difícil la formación del subdominio finamente dispersado b’. Obsérvese que en la presente invención el diámetro medio de dicho subdominio finamente dispersado b’ se puede obtener del mismo modo que el diámetro medio del dominio disperso a, arriba descrito.

Además la composición resínica de la presente invención tiene preferiblemente un dominio disperso formado por el elastómero modificado en al menos una fase continua elegida del grupo constituido por la fase continua A y la fase continua B, con el fin de que la resistencia al impacto tienda a mejorar más. Cuando dicho dominio disperso formado por el elastómero modificado está presente, su contenido es preferiblemente del 1 hasta el 30% en masa, con mayor preferencia del 2 hasta el 20% en masa, respecto al contenido total de la fase continua que comprende el dominio disperso (el contenido total incluye los dominios dispersos y los subdominios dispersados). Si el contenido del dominio disperso formado por el elastómero modificado es menor que el límite inferior, no se manifiesta el efecto de tendencia a la mejora de la resistencia al impacto. Por otro lado, si dicho contenido es mayor que el límite superior, la rigidez tiende a disminuir.

Asimismo, aparte de la primera resina, la segunda resina, el elastómero modificado y el producto de reacción de la primera resina con el elastómero modificado, la composición resínica de la presente invención puede llevar otros componentes que sean necesarios, siempre que no inhiban los efectos de la presente invención. Como ejemplos de estos componentes adicionales cabe mencionar otras resinas termoplásticas distintas de las citadas anteriormente, un agente antioxidante, un agente anti-UV, un agente antitérmico, un retardante de llama, un retardante de llama auxiliar, una carga, un agente colorante, un agente antimicrobiano y un agente antiestático. Se puede usar uno de ellos solo o dos o más combinados. Cuando la composición resínica lleva estos otros componentes, su contenido es preferiblemente del 40% en masa o menos, respecto al contenido total de la composición resínica.

Como ejemplos de las resinas termoplásticas adicionales cabe citar las resinas a base de poliéster (polibutilen tereftalato, polietilen tereftalato, politrimetilen tereftalato, polibutilen succinato, polietilen succinato, polilactida y polihidroxialcanoatos) y resinas de policarbonato. Se puede usar una de ellas sola o dos o más combinadas.

Como ejemplos del retardante de llama cabe citar los retardantes de llama halogenados (compuestos aromáticos halogenados), los retardantes de llama fosforados (compuestos nitrogenados de sales de ácido fosfórico y ésteres

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En la presente invención, cuando la primera resina es la resina basada en PA11 y la segunda resina es la resina poliolefínica, la dosificación de la resina basada en PA11 está preferiblemente en una proporción del 40 al 69% en masa, con mayor preferencia del 50 al 65% en masa y sobre todo del 59 al 63% en masa, respecto a la masa total de las proporciones dosificadas de la resina basada en PA11, de la resina poliolefínica y del elastómero modificado. Además, en la presente invención, cuando la primera resina es la PA6 y la segunda resina es la resina poliolefínica, la dosificación de PA6 es preferiblemente del 26 al 44% en masa, con mayor preferencia del 30 al 40% en masa y sobre todo del 33 al 37% en masa, respecto a la masa total de las proporciones dosificadas de la PA6, de la resina poliolefínica y del elastómero modificado. Si la dosificación de la primera resina está en una proporción menor que el límite inferior, no tiende a formarse la fase co-continua dentro de la composición resínica y la resistencia al impacto disminuye. Por otro lado, si la proporción es mayor que el límite superior, tampoco tiende a formarse la fase cocontinua dentro de la composición resínica y la resistencia al impacto disminuye.

Asimismo, en la presente invención, cuando la primera resina es la resina basada en PA11 y la segunda resina es la resina poliolefínica, la dosificación de la resina poliolefínica está preferiblemente en una proporción del 20 al 50% en masa, con mayor preferencia del 25 al 40% en masa, respecto a la masa total de las proporciones dosificadas de la resina basada en PA11, de la resina poliolefínica y del elastómero modificado. Además, en la presente invención, cuando la primera resina es la PA6 y la segunda resina es la resina poliolefínica, la dosificación de la resina poliolefínica es preferiblemente del 45 al 65% en masa, con mayor preferencia del 50 al 60% en masa, respecto a la masa total de las proporciones dosificadas de la PA6, de la resina poliolefínica y del elastómero modificado. Si la dosificación de la resina poliolefínica es menor que el límite inferior o mayor que el límite superior, resulta difícil la formación de la fase co-continua.

Asimismo, en la presente invención, cuando la primera resina es la resina basada en PA11 y la segunda resina es la resina poliolefínica, la dosificación del elastómero modificado está preferiblemente en una proporción del 1 al 30% en masa, con mayor preferencia del 5 al 20% en masa, respecto a la masa total de las proporciones dosificadas de la resina basada en PA11, de la resina poliolefínica y del elastómero modificado. Además, en la presente invención, cuando la primera resina es la PA6 y la segunda resina es la resina poliolefínica, la dosificación del elastómero modificado es preferiblemente del 1 al 30% en masa, con mayor preferencia del 5 al 20% en masa, respecto a la masa total de las proporciones dosificadas de la PA6, de la resina poliolefínica y del elastómero modificado. Si la dosificación del elastómero modificado es menor que el límite inferior no se obtiene suficiente resistencia al impacto. Por otro lado, si la proporción es mayor que el límite superior, la rigidez tiende a disminuir.

Este método de producción permite obtener la composición resínica de la presente invención de manera eficiente y fiable. El producto de resina moldeada que se obtiene con este método puede estar solidificado por peletización o puede ser un producto fundido.

La composición resínica de la presente invención se puede moldear de cualquier modo y los métodos para ello no están particularmente limitados. Tampoco hay una limitación especial para la forma, el tamaño y el espesor de un producto moldeado obtenido de este modo. Por ejemplo, el producto moldeado se puede usar como pieza exterior, interior y estructural en automóviles, material rodante, embarcaciones y aeronaves. Otros ejemplos de piezas para automóviles incluyen las piezas exteriores, interiores y estructurales de automoción, las piezas de absorción de impactos, las piezas de protección de peatones, las piezas de protección de pasajeros y los componentes interiores del espacio del motor.

Son ejemplos concretos de tales piezas un amortiguador de impactos, un parachoques, un alerón, un carenado, una rejilla frontal, un embellecedor, un capó, una puerta de maletero, un panel guardabarros, un panel de la puerta, un panel de techo, un panel de instrumentos, un embellecedor de la puerta, un embellecedor del panel trasero, un forro del techo, una guarnición de montante, un perfil de la tapa del maletero, una cubierta trasera desmontable, una bandeja de equipaje, un salpicadero, una consola central, una base de interruptores, un cuadro de respaldo de asiento, un marco de asiento, un reposabrazos, un parasol, un colector de admisión, una tapa de culata del motor, una tapa inferior de motor, una carcasa de filtro de aceite, una caja de filtro de aire y carcasas para componentes electrónicos a bordo (como las unidades electrónicas de control y los monitores de TV).

El producto moldeado también se puede utilizar, por ejemplo, como piezas de interior, piezas de exterior y como piezas estructurales de edificios y mobiliario.

En concreto el producto moldeado se puede utilizar, por ejemplo, como material de revestimiento de puertas, piezas estructurales de puertas, materiales de revestimiento y piezas estructurales para varios tipos de muebles (tales como pupitres, sillas, estantes y cajones).

Asimismo, el producto moldeado se puede utilizar como material de embalaje, contenedores (tales como bandejas), piezas de protección, piezas de separación, y como cajas y materiales estructurales para artículos electrónicos de consumo (tales como TV de pantalla plana, neveras, lavadoras, aspiradoras de limpieza, teléfonos móviles, consolas de juegos de manejo manual y ordenadores portátiles.

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[Ejemplos]

A continuación la presente invención se describe con mayor detalle, basándose en ejemplos según la misma y en ejemplos comparativos. Sin embargo la presente invención no está limitada a los ejemplos siguientes. Téngase en cuenta que las propiedades de una composición resínica obtenida según cada ejemplo de la presente invención y según cada ejemplo comparativo han sido evaluadas por los métodos descritos a continuación.

(Medición de la resistencia al impacto Charpy)

Las muestras de ensayo de cada ejemplo de la presente invención y de cada ejemplo comparativo destinadas a la evaluación de las propiedades, se usaron para medir la resistencia al impacto Charpy (kJ/m2) según la norma JIS K 7111-1. Cabe señalar que la medición se efectuó en las siguientes condiciones: temperatura 23ºC, dirección del impacto lateral y tipo de entalladura A.

(Medición del módulo de flexión)

Las muestras de ensayo de cada ejemplo de la presente invención y de cada ejemplo comparativo destinadas a la evaluación de las propiedades, se utilizaron para medir el módulo de flexión (kJ/m2) según la norma JIS K 7171. Cabe señalar que la medición se efectuó de la manera siguiente: sobre una muestra de ensayo apoyada en dos soportes (radio de curvatura: 5 mm) separados entre sí por una distancia (L) de 64 mm se aplicó una carga, a una velocidad de 2 mm/minuto, desde un punto de aplicación (radio de curvatura: 5 mm) centrado entre los dos soportes.

(Observación morfológica)

Primero se realizó un tratamiento de ataque con plasma, empleando un reactor de plasma (fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd., "PR300") a 100 W durante 1 minuto, sobre la superficie de la muestra de ensayo fracturada tras la medición de la resistencia al impacto Charpy, a fin de determinar las propiedades físicas. Después tuvo lugar un proceso de recubrimiento con osmio de la superficie fracturada, empleando un aplicador de osmio (fabricado por Vacuum Device Inc., “HPC-1S”) durante 5 segundos. Después se observó la superficie fracturada al microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, fabricado por Hitachi High-Tech Manufacturing & Service Corporation, “S-4300 TYPE II”) bajo un voltaje de aceleración de 3 kV.

Además se realizó un análisis elemental de cada pieza así observada, empleando un sistema de espectroscopía de rayos X por dispersión de energía (EDX) suministrado al FE-SEM, y se identificaron los componentes integrantes de la pieza. Luego en cada una de las imágenes obtenidas se midieron los diámetros de 100 dominios dispersos y de 100 subdominios finamente dispersados y se promediaron los valores para obtener los diámetros medios de los dominios dispersos y de los subdominios finamente dispersados. Téngase en cuenta que este diámetro fue el diámetro máximo de una sección transversal de cada uno de los dominios dispersos y de los subdominios finamente dispersados o, cuando la sección transversal no fue circular, un diámetro del máximo círculo circunscrito de la sección transversal.

(Ejemplo 1)

Primero se mezcló en seco una poliamida 11 (PA11, producida por Arkema K. K., “RILSAN BMNO”, peso molecular medio ponderal: 18.000) con un copolímero etileno-1-buteno modificado con anhídrido maleico (m-EBR, producido por Mitsui Chemicals, Inc., “TAFMER MH7020”), de manera que la relación en masa (masa de PA11: masa de m-EBR) fuera de 60:10. La mezcla se calentó y se fundió en una extrusora amasadora de doble husillo (fabricada por Technovel Corporation, “KZW15-60MG”) con un diámetro de husillo de 15 mm y una relación L/D = 59, bajo estas condiciones: temperatura de mezclado 210ºC, velocidad de extrusión 2 kg/hora y husillo a 200 rpm. A continuación el producto amasado a fusión y extruido se cortó en un granulador, para obtener una mezcla de resina en forma peletizada.

Luego la mezcla de resina resultante se mezcló en seco con polipropileno (PP, producido por Japan Polypropylene Corporation, “NOVATEC MA1B”, peso molecular medio ponderal: 312.000), de manera que la relación en masa (masa de mezcla de resina: masa de PP) fuera 70:30. La mezcla se calentó y se fundió en una extrusora amasadora de doble husillo bajo estas condiciones: temperatura de mezclado 210ºC, velocidad de extrusión 2 kg/hora y husillo a 200 rpm. Luego el producto amasado a fusión y extruido se cortó en un granulador, para obtener una composición resínica (composición de resina termoplástica) en forma peletizada. A continuación la composición resínica obtenida se inyectó en una máquina de moldeo por inyección (fabricada por Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., “PS40E2ASE”) bajo estas condiciones de inyección: temperatura de mezclado a 200ºC y temperatura de moldeo a 58ºC. De este modo se prepararon las muestras de ensayo para la medición de las propiedades físicas (longitud 80 mm x anchura 10,0 mm x grosor 4,0 mm).

Las muestras de ensayo obtenidas para medir las propiedades físicas se utilizaron para determinar la resistencia al

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Tabla 1

Ejemplo 1: Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo comparativo 3 Ejemplo comparativo 4

proporción: PA11 60 60 - 20 70

m-EBR: 10 - 10 10 10

[partes por masa]: m-PP - 10 - - -

PP: 30 30 90 70 20

propiedades físicas: Resistencia al impacto Charpy [kJ/m2] 90 3,3 3,5 10 60

Módulo de flexión [MPa]: 1180 1000 1200 1240 920

Tabla 2

Ejemplo 1

Fase continua: Diámetro medio de dominios dispersos con subdominios finamente dispersados [µm]] Diámetro medio de subdominios finamente dispersados [nm]]

PA11: 1,1 360

PP: 1,5 150

(Ejemplo 2)

Se obtuvo una mezcla de resina como en el ejemplo 1, pero usando poliamida 6 (PA6, producida por Ube Industries, Ltd., marca comercial: “1010X1”, peso molecular numérico medio: 10.000) en vez de la poliamida 11 y una relación en masa de PA6 y m-EBR (masa de PA6: masa de m-EBR) de 35:10. Luego se obtuvo una composición resínica (composición de resina termoplástica) en forma peletizada y muestras de ensayo para medir las propiedades físicas, de la misma manera que en el ejemplo 1, pero con una relación en masa de la mezcla de resina y PP (masa de la mezcla de resina: masa de PP) de 45:55. Las muestras de ensayo obtenidas para medir las propiedades físicas se usaron para determinar la resistencia al impacto Charpy y el módulo de flexión. La tabla 3 indica los resultados obtenidos y la proporción en la composición resínica. Además la muestra de ensayo para medir las propiedades físicas se aprovechó para observar su morfología tras someterla a la determinación de la resistencia al impacto Charpy. En la fig. 6 y en la fig. 8 se muestra respectivamente una fotografía al microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de la muestra de ensayo para la determinación de las propiedades físicas. Además en la fig. 7 se muestra una fotografía al microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) obtenida al excluir de la fotografía mostrada en la fig. 6 la parte correspondiente a una fase formada por PA6.

(Ejemplo comparativo 5)

Se obtuvo una mezcla de resina como en el ejemplo 2, pero con una relación en masa de PA6 y m-EBR (masa de PA6: masa de m-EBR) de 25:10. Luego se obtuvo una composición resínica (composición de resina termoplástica) en forma peletizada y muestras de ensayo para medir las propiedades físicas, del mismo modo que en el ejemplo 2, pero con una relación en masa de la mezcla de resina y PP (masa de la mezcla de resina: masa de PP) de 35: 65. Las muestras de ensayo obtenidas para medir las propiedades físicas se usaron para determinar la resistencia al impacto Charpy y el módulo de flexión. La tabla 3 indica los resultados obtenidos y la proporción en la composición resínica. Además la muestra de ensayo para medir las propiedades físicas se usó para observar su morfología tras someterla a la determinación de la resistencia al impacto Charpy. La fig. 9 muestra una fotografía al microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de la muestra de ensayo para la medición de las propiedades físicas. La estructura de la composición resínica resultante tiene una fase continua formada por PP, un dominio disperso formado por PA6 distribuido en la fase continua y un subdominio finamente dispersado formado por m-EBR distribuido en el dominio disperso (estructura de salami).

(Ejemplo comparativo 6)

Se obtuvo una mezcla de resina como en el ejemplo 2, pero con una relación en masa de PA6 y m-EBR (masa de PA6: masa de m-EBR) de 45:10. Luego se obtuvo una composición resínica (composición de resina termoplástica) en forma peletizada y muestras de ensayo para medir las propiedades físicas, del mismo modo que en el ejemplo 2, pero con una relación en masa de la mezcla de resina y PP (masa de la mezcla de resina: masa de PP) de 55:45. Las muestras de ensayo obtenidas para medir las propiedades físicas se usaron para determinar la resistencia al impacto Charpy y el módulo de flexión. La tabla 3 indica los resultados obtenidos y la proporción en la composición resínica. Además la muestra de ensayo para medir las propiedades físicas se usó para observar su morfología tras someterla a la determinación de la resistencia al impacto Charpy. La fig. 10 muestra una fotografía al microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de la muestra de ensayo para la medición de las propiedades

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verificó que la composición resínica con la estructura de la presente invención tenía una excelente rigidez y también una resistencia al impacto significativamente excelente.

[Aplicabilidad industrial]

5 Como se ha descrito anteriormente, la presente invención permite ofrecer una composición resínica que tiene una excelente resistencia al impacto y también una rigidez óptima.

[Lista de número de referencia] 10

1: subdominio finamente dispersado a’-PA11

2: fase continua A-PA11

3: dominio disperso b-PA11

4: dominio disperso a-producto de reacción de PA11

15 5: dominio disperso b-producto de reacción de PA11

6: subdominio finamente dispersado a’-producto de reacción de PA11

7: fase continua B

8: subdominio finamente dispersado b’-mEBR

9: subdominio finamente dispersado b’-PP 20 10: dominio disperso a-PP

11: fase continua A-PA6

12: dominio disperso a-mEBR

13: dominio disperso b-PA6

14: subdominio finamente dispersado a’-PA6 25 15: subdominio finamente dispersado a’-mEBR

16: dominio disperso b-producto de reacción de PA6

17: dominio disperso a-producto de reacción de PA6

18: subdominio finamente dispersado a’-producto de reacción de PA6

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Claims

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