ES2440191T3 - Polímeros de etileno que tienen un peso molecular ultrabajo - Google Patents

Polímeros de etileno que tienen un peso molecular ultrabajo Download PDF

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Abstract

Un método para preparar un interpolímero homogéneo de etileno que comprende la etapa de usar un catalizador de geometría impedida, en donde el interpolímero tiene un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, no mayor que 11.000, una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, determinada por cromatografía de permeación sobre gel, de 1,5 a 2,5, una densidad mayor que 0,95 g/cm3 y un punto de fluidez mayor que -30ºC, determinado por ASTM D-97.

Description

Polimeros de etileno que tienen un peso molecular ultrabajo�
El tema de la invencion se refiere a un metodo para preparar polimeros de etileno que tienen un peso molecular ultrabajo, evidenciado por un bajo peso molecular medio numerico. En particular, el tema de la invencion se refiere a polimeros de etileno que tienen un peso molecular medio numerico, determinado por cromatografia de permeacion sobre gel, no mayor que 11.000.
La patente de EE.UU. N° 3.645.992 describe copolimeros homogeneos lineales de etileno y olefinas preparados usando un catalizador soluble de vanadio. En el, los copolimeros homogeneos se definen como polimeros en los que el comonomero esta distribuido aleatoriamente dentro de una molecula dada, y en los que todas las moleculas del copolimero tienen la misma relacion etileno a copolimero. Los copolimeros homogeneos descritos tienen un peso molecular moderadamente alto. Por ejemplo, como se expone en los Ejemplos, los copolimeros homogeneos tienen un indice de fusion, medido de acuerdo con ASTM D-1238, desde menos que 0,1 hasta menos que 25 g/10 min.
Las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y 5.278.272 describen copolimeros de etileno y olefinas sustancialmente lineales preparados usando un catalizador de polimerizacion de sitio unico. Los copolimeros sustancialmente lineales descritos se caracterizan por tener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 atomos de carbono. A diferencia de los copolimeros homogeneos de Elston, los copolimeros sustancialmente lineales descritos se caracterizan por una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) que es independiente de la I10/I2, medida de acuerdo con ASTM D-1238.
Se conocen en la tecnica polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo fluibles, para su uso como aditivos de aceites. Por ejemplo, la solicitud PCT publicada 94/19436 describe copolimeros de etileno/buteno que tienen un peso molecular medio numerico entre 1500 y 7500, preparados usando un catalizador metalocenico de bisciclopentadienilo. Se dice que tales polimeros exhiben un punto de fluidez de -30 grados C o menos, determinado por el Metodo ASTM N° D97. Como se expone en la solicitud publicada, los polimeros que exhiben tales puntos de fluidez bajos no afectan de manera adversa al punto de fluidez de un lubricante al cual se anaden.
Hasta ahora no se conocen polimeros de etileno no fluibles que tengan una distribucion estrecha de pesos moleculares, esto es, una Mw/Mn menor que 2,5, y un peso molecular ultrabajo, evidenciado por un peso molecular medio numerico (Mn) no mayor que 11.000. La industria encontraria ventajas en tales polimeros para el uso en formulaciones adhesivas, y como sustitutos de ceras, modificadores de tintas, modificadores de aceites, modificadores de la viscosidad, fibras, auxiliares de procesos, sellantes o masillas.
La presente invencion proporciona un metodo para preparar un interpolimero de etileno homogeneo que comprende la etapa de usar un catalizador de geometria impedida, en donde el interpolimero tiene un peso molecular medio numerico (Mn), determinado por cromatografia de permeacion sobre gel, no mayor que 11.000, una distribucion de pesos moleculares, Mw/Mn, determinada por cromatografia de permeacion sobre gel, de 1,5 a 2,5, una densidad mayor que 0,95 g/cm3 y un punto de fluidez mayor que -30°C determinado por ASTM D-97.
Estas y otras realizaciones de la invencion reivindicada se exponen con mas detalle en la Descripcion Detallada expuesta mas adelante. Las Figuras 7(a), (b) y (c) corresponden a la presente invencion.
La FIGURA 1(a) es una representacion simplificada de los rasgos de una micrografia electronica de transmision de un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,86 a 0,88 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min;
La FIGURA 1(b) es una representacion simplificada de los rasgos de una micrografia electronica de transmision de un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,88 a 0,91 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min;
La FIGURA 1(c) es una representacion simplificada de los rasgos de una micrografia electronica de transmision de un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,91 a 0,93 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min;
La FIGURA 1(d) es una representacion simplificada de los rasgos de una micrografia electronica de transmision de un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad mayor que 0,95 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min;
La FIGURA 2(a) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, de un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,855 g/cm3 y un I2 de 0,5 g/10 min;
La FIGURA 2(b) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 1 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,855 g/cm3, un Mn de 4.600, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 350 centipoise);
La FIGURA 3(a) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero del Ejemplo Comparativo D (un copolimero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,870 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min);
La FIGURA 3(b) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero del Ejemplo Comparativo C2 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,875 g/cm3 y un I2 de 246 g/10 min);
La FIGURA 3(c) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 2 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,871 g/cm3, un Mn de 9.100, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 4200 centipoise);
La FIGURA 3(d) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 3 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,870 g/cm3, un Mn de 4.200, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 355 centipoise);
La FIGURA 4 es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 4 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,897 g/cm3, un Mn de 8.700, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 5200 centipoise);
La FIGURA 4(b) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 17 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,890 g/cm3, un Mn de 4500, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 350 centipoise);
La FIGURA 5 es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, de un copolimero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,915 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min;
La FIGURA 6 es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 5 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,929 g/cm3, un Mn de 8.900, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 5600 centipoise);
La Figura 6(b) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 18 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,930 g/cm3, un Mn de 4.700, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 400 centipoise);
La FIGURA 7(a) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, de un homopolimero de etileno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,960 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min;
La FIGURA 7(b) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 6 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,963 g/cm3, un Mn de 8.000, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 5200 centipoise);
La FIGURA 7(c) es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 7 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,968 g/cm3, un Mn de 3.700, y una viscosidad en fusion a 177°C (350°F) de 395 centipoise);
La FIGURA 8 es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 13 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,868 g/cm3 y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 5290 centipoise (mPa.s));
La FIGURA 9 es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 14 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,887 g/cm3 y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 5000 centipoise);
La FIGURA 10 es un grafico de barras que representa la poblacion de lamelas que tienen longitudes en los intervalos indicados para los copolimeros de etileno/octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d), determinado por analisis digital de imagenes;
La FIGURA 11 es un grafico de barras que representa la frecuencia de lamelas que tienen longitudes en los intervalos indicados para los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d), esto es, el porcentaje de lamelas totales que tienen longitudes en los intervalos indicados, determinado por analisis digital de imagenes.
La FIGURA 12 es una compilacion de las curvas de fusion, determinadas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d);
La FIGURA 13 es una compilacion de las curvas de cristalizacion, determinadas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d);
La FIGURA 14 es una compilacion de las curvas de fusion, determinadas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno de los Ejemplos Comparativos G y H y de los Ejemplos 8 y 10;
La FIGURA 15 es una compilacion de las curvas de cristalizacion, obtenidas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno de los Ejemplos Comparativos G y H y de los Ejemplos 8 y 10;
La FIGURA 16 es una representacion del tanto por ciento total de cristalinidad de copolimeros de etileno/1-octeno y etileno/1-buteno de la invencion frente a la densidad de tales copolimeros; y
La FIGURA 17 es una micrografia electronica de transmision, a un aumento de 90.000 veces, del polimero de peso molecular ultrabajo del Ejemplo 19 (un copolimero de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,920 g/cm3, un Mn de 9.800, y una viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F) de 5620 centipoise.
A menos que se indique lo contrario, se van a emplear los siguientes procedimientos de ensayo:
La densidad se mide segun la norma ASTM D-792. Las muestras se recocieron en condiciones ambientales durante 24 horas antes de que se realizase la medida.
El indice de fusion (I2), se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condicion 190°C/2,16 kg (formalmente conocida como quot;Condicion (E)quot;).
El peso molecular se determina usando cromatografia de permeacion sobre gel (GPC) en una unidad cromatografica waters de alta temperatura, 150°C, equipada con tres columnas de porosidad mixta (Laboratorios Polymer 103, 104, 105, y 106), que funcionan a una temperatura de sistema de 140°C. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, del cual se preparan disoluciones de 0,3 por ciento en peso de las muestras por inyeccion. El caudal es 1,0 ml/min y el tamano de la inyeccion es 100 microlitros.
La determinacion del peso molecular se deduce usando patrones de poliestireno de distribucion estrecha de pesos moleculares (de Laboratorios Polymer) junto con sus volumenes de elucion. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan usando los coeficientes apropiados de Mark-Houwink para polietileno y poliestireno (como describen williams y ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) para derivar la siguiente ecuacion:
Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b
En esta ecuacion, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio ponderal, Mw, se calcula de la manera habitual de acuerdo con la siguiente formula: Mw = L wi * Mi, donde wi y Mi son la fraccion en peso y el peso molecular, respectivamente, de la i-esima fraccion que se eluye de la columna de GPC.
La viscosidad en estado fundido se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento, que usa un Viscosimetro DVII+ de Brookfield Laboratories en camaras de muestra desechables de aluminio. El huso utilizado es un huso termofusible SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 10 a 100.000 centipoise. Se emplea una cuchilla de corte para cortar las muestras en trozos lo bastante pequenos para caber en la camara de muestras de 2,5 cm de ancho y 12,7 cm de largo. La muestra se coloca en la camara, que a su vez se inserta en un Thermosel Brookfield y se bloquea en su lugar con pinzas terminadas en punta. La camara de muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo del Thermosel Brookfield para asegurar que la camara no puede girar cuando el huso esta insertado y girando. La muestra se calienta hasta 177°C, anadiendose muestra adicional hasta que la muestra fundida este aproximadamente 2,5 cm por debajo de la parte superior de la camara de muestras. El aparato del viscosimetro es bajado y el huso sumergido en la camara de muestras. La bajada continua hasta que las abrazaderas del viscosimetro se alinean con el Thermosel. Se enciende el viscosimetro, y se ajusta a un velocidad de cizallamiento que conduce a una lectura de torque en el intervalo de 30 a 60 por ciento. Se toman lecturas cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilizan, lectura final que es registrada.
El tanto por ciento de cristalinidad se determina por calorimetria de barrido diferencial usando un Perkin-Elmer DSC
7. El tanto por ciento de cristalinidad se puede calcular con la ecuacion:
tanto por ciento de C = (A/292 J/g) x 100
en la que el tanto por ciento de C representa el tanto por ciento de cristalinidad y A representa el calor de fusion del etileno en Julios por gramo (J/g).
El polimero etilenico de peso molecular ultrabajo preparado por el metodo de la invencion es un interpolimero de etileno con al menos un monomero etilenicamente insaturado, dieno conjugado o no conjugado, o polieno. El termino quot;interpolimeroquot; se usa en la presente memoria para indicar un copolimero o un terpolimero. Esto es, se polimeriza con etileno al menos un otro comonomero para preparar el interpolimero.
Los comonomeros preferidos incluyen las a-olefinas C3-C20, especialmente propeno, isobutileno, 1-buteno, 1hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Otros monomeros preferidos incluyen estireno, o estirenos sustituidos con alquilo, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobuteno, 1,4-hexadieno, y naftenicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno).
Los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo se caracterizaran por un peso molecular medio numerico menor que 11.000, preferiblemente menor que 10.000. Usando el procedimiento de la invencion, se pueden obtener pesos moleculares medios numericos menores que 5000. Sin embargo, tipicamente, el peso molecular medio numerico de los polimeros sera mayor que 2500.
El peso molecular medio numerico esta relacionado con la viscosidad a 177°C de los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo. Los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo se caracterizaran por una viscosidad en estado fundido a 177°C menor que 8200, preferiblemente menor que 6000, alcanzandose facilmente viscosidades en estado fundido a 177°C menores que 600 centipoise.
Ademas, el peso molecular medio numerico de los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo esta relacionado con el indice de fusion (I2). Notese, sin embargo, que para los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo de la invencion, el indice de fusion no se mide, sino que se calcula a partir de correlaciones de viscosidad. Los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo se caracterizaran por un indice de fusion (I2) calculado a 190°C mayor que 1000, preferiblemente mayor que 1300, obteniendose facilmente polimeros que tienen indices de fusion calculados de al menos 10.000 g/10 min.
Los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo tienen una densidad mayor que 0,95 g/cm3. La densidad empleada sera funcion de la aplicacion de uso final contemplada. En contraste, cuando se desea que el polimero sea el componente que comunica resistencia a un adhesivo, seran apropiadas densidades menores que 0,900 g/cm3, preferiblemente menores que 0,895 g/cm3. Cuando el polimero de etileno de peso molecular ultrabajo es un interpolimero de etileno y un comonomero aromatico, tal como estireno, la densidad del interpolimero sera menor que 1,10 g/cm3.
La FIGURA 1 expone representaciones simplificadas de las estructuras cristalinas de copolimeros homogeneos de etileno/1-octeno y homopolimeros homogeneos de etileno que tienen un I2 de 1 g/10 min, preparados con un catalizador de sitio unico de monociclopentadieniltitanio. En particular, la FIGURA 1(a) representa un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,86 a 0,88 g/cm3; la FIGURA 1(b) representa un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,88 a 0,91 g/cm3; la FIGURA 1(c) representa un copolimero homogeneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,91 a 0,93 g/cm3; y la FIGURA 1(d) representa un homopolimero homogeneo de etileno que tiene una densidad mayor que 0,95 g/cm3. Las representaciones expuestas en las FIGURAS 1(a), 1(b), 1(c), y 1(d) son representativas de lo que se ha descrito como morfologia de Tipo I, Tipo II, Tipo III, y Tipo IV.
A modo de fundamentos, las ramificaciones de cadena corta del comonomero a-olefinico en la cadena copolimerica de etileno/a-olefina son demasiado grandes para ser incorporadas en la estructura cristalina y por tanto interrumpen el proceso de plegado/liado de la cadena. Cuando la longitud de cadena entre los puntos de insercion del comonomero es mas corta que dos veces el grosor minimo de las cristalitas lamelares, las cadenas polimericas por definicion ya no pueden cristalizar mediante un mecanismo de plegado de cadenas. Por el contrario, los segmentos de cadenas entre puntos de insercion del comonomero pueden simplemente liarse entre si para formar un segmento duro cristalino. Estas cadenas liadas, conocidas como micelas ribeteadas, tienen caracteristicas diferentes de las cristalitas formadas por el proceso de plegado de cadenas, esto es, las lamelas.
Teoricamente, el grosor minimo de una cristalita lamelar es aproximadamente 40 angstroms. Vease, por ejemplo, D.
R. Burfield y N. Kashiwa, Makromol. Chem., 186, 2657 (1985). Por tanto, la longitud de cadena entre dos puntos de insercion del comonomero debe ser al menos 80 angstroms para formar un pliegue en la cristalita lamelar. Por tanto, la poblacion, distribucion y tamano del comonomero a lo largo de la cadena polimerica dictara el proceso de plegado/liado de la cadena y la morfologia cristalina resultante. La densidad polimerica es una funcion inversa de la incorporacion de comonomero. Por consiguiente, polimeros de densidad mas baja, que tienen mas monomero incorporado, tendran menos atomos de carbono separando puntos de insercion de comonomero adyacentes. Por tanto, segun disminuye la densidad, la poblacion de lamelas disminuye asimismo.
Segun aumenta la densidad del polimero, y disminuye el numero de puntos de insercion de comonomero, la longitud y numero de las lamelas crece. Ademas, segun aumenta la densidad del polimero, se empiezan a formar lamelas largas, lo que puede causar un punto de enredo entre moleculas adyacentes del polimero. Tales lamelas enredadas se denominan quot;cadena corbataquot;. A densidades aun mas altas, las lamelas se disponen como esferulitas, esto es, las lamelas parecen radiar desde nucleos comunes. Se cree que el catalizador residual proporciona un punto de origen para que crezca la cadena polimerica que cristaliza a partir del fundido polimerico.
La FIGURA 1(a) representa lo que se puede clasificar como morfologia de Tipo I. Tal morfologia se caracteriza por la presencia de cristales similares a manojos, esto es, las micelas ribeteadas 101. La FIGURA 1(b) representa lo que se puede clasificar como morfologia de Tipo II. Tal morfologia se caracteriza por la presencia de micelas ribeteadas 101 y lamelas 102. La FIGURA 1(c) representa lo que se puede clasificar como morfologia de Tipo III. Tal morfologia se caracteriza por una falta de micelas ribeteadas y por la presencia de lamelas 102 mas gruesas, cadenas corbata 103, y esferulitas (no mostrado). La FIGURA 1(d) representa lo que se puede clasificar como morfologia de Tipo IV. Tal morfologia se caracteriza por una falta de micelas ribeteadas y cadenas corbata, y por la presencia de lamelas 102 aun mas gruesas y esferulitas (no mostrado).
Los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo de la invencion tienen una estructura cristalina que es notablemente diferente de la de los polimeros etilenicos de peso molecular mas alto representados en las FIGURAS 1(a), 1(b), 1(c), y 1(d). En particular, como evidencian las micrografias electronicas de transmision expuestas en las FIGURAS 3 a 9, los polimeros etilenicos de peso molecular ultrabajo de la invencion tienen una arquitectura molecular que sugiere mas segmentos altamente cristalinos que la caracteristica de polimeros de peso molecular mas alto de densidad equivalente.
Por ejemplo, en base a la FIGURA 1(a), se esperaria que los copolimeros homogeneos de etileno/1-octeno que tienen una densidad de 0,870 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min exhibieran micelas ribeteadas, pero no lamelas, cuando se ven usando microscopia electronica de transmision. Sin embargo, (como se muestra en la FIGURA 3(c)), los polimeros de etileno/1-octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion que tienen una densidad de 0,871 g/cm3 y un Mn de 9100, y (como se muestra en la FIGURA 3(d)), los polimeros de etileno/1-octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion que tienen una densidad de 0,870 g/cm3 y un Mn de 4.300, exhiben tanto micelas ribeteadas como un numero significativo de lamelas, cuando se ven usando microscopia electronica de transmision.
Ademas, en base a la FIGURA 1(d), se esperaria que los copolimeros homogeneos de etileno/1-octeno que tienen una densidad de 0,960 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min exhibieran lamelas y esferulitas, cuando se ven usando microscopia electronica de transmision. Sin embargo, (como se muestra en la FIGURA 7(b)), los polimeros de etileno/1-octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion que tienen una densidad de 0,963 g/cm3 y un Mn de 8.000, y (como se muestra en la FIGURA 7(c)), los polimeros de etileno/1-octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion que tienen una densidad de 0,968 g/cm3 y un Mn de 3.700, no exhiben esferulitas, sino que por el contrario exhiben lamelas muy largas, que se cree que resultan de ristalizacion epitaxial. La cristalizacion epitaxial se refiere al crecimiento de un cristal sobre un sustrato cristalino existente, en donde el cristal recien formado adopta la estructura cristalina del sustrato.
Una comparacion de las micrografias electronicas de transmision de las FIGURAS 2(a) y 2(b), de las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c) y 3(d), y de las FIGURAS 7(a), 7(b) y 7(c) indica que segun disminuye el peso molecular del polimero, aumenta el numero y longitud de las lamelas. Por ejemplo, la FIGURA 2(b) muestra que un copolimero de etileno/1octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion que tiene una densidad de 0,855 g/cm3 y un Mn de 4.600 tiene lamelas identificables visualmente (en contraste con el modelo para polimeros que tienen una densidad de 0,855 g/cm3 expuesto en la FIGURA 1(a)). Ademas, aunque el modelo expuesto en la FIGURA 1(c) sugeriria que un copolimero que tiene una densidad de 0,920 g/cm3 se esperaria que tuviera una estructura cristalina caracterizada por la presencia de lamelas y esferulitas, la FIGURA 6 muestra que un polimero de etileno/1-octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion que tiene una densidad de 0,929 g/cm3 y un Mn de 8.900, tiene lamelas muy largas, lo que sugiere cristalizacion epitaxial.
La longitud y poblacion de lamelas para las micrografias electronicas de transmision se puede determinar por analisis digital, por medios conocidos en la tecnica. Se pueden obtener imagenes digitales de ciertas de las micrografias electronicas de transmision usando un analizador de imagenes digitales Quantimet 570 (disponible en Leica, Inc.), mediante una videocamara CCD. Se pueden aplicar filtros blancos de sombrero de copa a las micrografias opticas antes de la deteccion de los binarios, esto es, mostrandose las lamelas blancas contra un fondo gris. Los filtros pueden variarse en tamano segun requiera el tamano lamelar en las micrografias. Los umbrales de deteccion se pueden fijar comparando visualmente los binarios resultantes con las imagenes originales. Se puede hacer una edicion minima de los binarios para corregir omisiones o inclusiones obvias encontradas en el proceso de deteccion.
En el caso de los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c) y 3(d), se ha calculado la longitud media de las lamelas detectadas y el numero de lamelas por micrometro cubico. En el caso de la FIGURA 3(a), la longitud lamelar media es 30 nanometros, con una poblacion de 20 lamelas por micrometro cubico. En el caso de la FIGURA 3(b), la longitud lamelar media es 54 nanometros, con una poblacion de 140 lamelas por micrometro cubico. En el caso de la FIGURA 3(c), la longitud lamelar media es 59 nanometros, con una poblacion de 240 lamelas por micrometro cubico. En el caso de la FIGURA 3(d), la longitud lamelar media es 66 nanometros, con una poblacion de 381 lamelas por micrometro cubico. Estos valores indican que los polimeros de etileno/1-octeno de peso molecular ultrabajo de la invencion, que tienen una densidad de aproximadamente 0,870 g/cm3 y Mns de 9.100 y 4.300, respectivamente, tienen mas de 12 veces y de 40 veces, respectivamente, tantas lamelas por micrometro cubico que las que tienen los polimeros comparativos que tienen una densidad de 0,870 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min.
La FIGURA 10 es un grafico de barras que representa la poblacion de lamelas que tienen longitudes en los intervalos indicados para los copolimeros de etileno/octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c) y 3(d) determinadas por analisis digital de imagenes. La Tabla A expone numericamente los datos usados para preparar la FIGURA 10.
Tabla A: Datos usados en la preparacion de la FIGURA 10
Longitud lamelar (nanometros)
N° de lamelas por micrometro cubico FIGURA 3(d) N° de lamelas por micrometro cubico FIGURA 3(c) N° de lamelas por micrometro cubico FIGURA 3(b) N° de lamelas por micrometro cubico FIGURA 3(a)
menos de 40
150 40 40 20
40 - 60
340 120 54 0
60 - 80
130 30 20 0
80 - 100
100 30 10 0
100 - 120
30 10 0 0
120-140
50 0 0 0
140 - 160
10 5 0 0
160 - 180
10 0 0 0
180 - 200
10 0 5 0
Como se muestra en la FIGURA 10 y en la Tabla A, los copolimeros de etileno/1-octeno que tienen una densidad de 0,870 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min, aunque tienen algunas imagenes con una relacion de aspecto mayor que 3 5 (tienen 20 lamelas por micrometro cubico que tienen una longitud menor que 40 nanometros), no tienen ninguna lamela mayor que 40 nanometros de longitud. Como se muestra tambien, los copolimeros de etileno/1-octeno que tienen una densidad de 0,875 g/cm3 y un I2 de 246 g/10 min tienen dos veces tantas lamelas menores de 40 nanometros de longitud que los copolimeros que tienen un I2 de 1 g/10 min, y exhiben lamelas en los intervalos de 40-60, 60-80, y 80-100 nanometros de longitud (sin un numero significativo de lamelas que tengan una longitud 10 mayor que 100 nanometros). Como se muestra tambien, los copolimeros de etileno/1-octeno que tienen una densidad de 0,871 g/cm3 y un Mn de 9.100, tienen 2,2 veces tantas lamelas que tienen una longitud entre 40-60 nanometros y 3 veces tantas lamelas que tienen una longitud de 80 a 100 nanometros que los copolimeros de etileno/octeno que tienen una densidad de 0,875 g/cm3 y un I2 de 246 g/10 min. Como se muestra tambien, los copolimeros de etileno/1-octeno que tienen una densidad de 0,870 g/cm3 y un Mn de 4.300, tienen mas de 6 veces
15 tantas lamelas que tienen una longitud entre 40-60 nanometros, 6 veces tantas lamelas que tienen una longitud entre 60-80 nanometros, y 9,5 veces tantas lamelas que tienen una longitud de 80 a 100 nanometros que los copolimeros de etileno/octeno que tienen una densidad de 0,875 g/cm3 y un I2 de 246 g/10 min. Ademas, los copolimeros de etileno/octeno que tienen una densidad de 0,870 g/cm3 y un Mn de 4.300, tienen numeros significativos de lamelas en los intervalos de 100-120 y 120-140 nanometros.
20 La FIGURA 11 es un grafico de barras que representa la frecuencia de lamelas que tienen longitudes en los intervalos indicados para los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d), esto es, el porcentaje del numero total de lamelas que tienen longitudes en los intervalos indicados, determinado por analisis digital de imagenes. La Tabla B expone numericamente los datos usados para preparar la FIGURA 11.
25 Tabla B: Datos usados en la preparacion de la FIGURA 11
Longitud lamelar (nanometros)
Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(d) Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(c) Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(b) Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(a)
menos de 40
18 20 30 100
40-60
41 51 40 0
Longitud lamelar (nanometros)
Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(d) Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(c) Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(b) Porcentaje de lamelas que tienen la longitud en el intervalo indicado FIGURA 3(a)
60 - 80
16 10 20 0
80 - 100
12 10 8 0
100 - 120
3 4 0 0
120-140
6 0 0 0
140 - 160
1 2 0 0
160 - 180
1 0 0 0
180 - 200
1 0 4 0
Mas especificamente, la FIGURA 11 muestra que para un copolimero de etileno/1-octeno de densidad ultrabaja de la invencion que tiene una densidad de 0,871 g/cm3 y un Mn de 9.100, el 80 por ciento de las lamelas tiene una longitud mayor que 40 nanometros, teniendo el 50 por ciento de las lamelas una longitud entre 40 y 60 nanometros, teniendo mas del 10 por ciento de las lamelas una longitud entre 60 y 80 nanometros, y teniendo mas del 10 por ciento de las lamelas una longitud entre 80 y 100 nanometros. Ademas, la FIGURA 11 muestra que para un copolimero de etileno/1-octeno de densidad ultrabaja de la invencion que tiene una densidad de 0,870 g/cm3 y un Mn de 4.300, mas del 80 por ciento de las lamelas tiene una longitud mayor que 40 nanometros, teniendo mas del 40 por ciento de las lamelas una longitud de 40 a 60 nanometros, teniendo el 16 por ciento de las lamelas una longitud de 60 a 80 nanometros, teniendo el 12 por ciento de las lamelas una longitud de 80 a 100 nanometros, y teniendo mas del 10 por ciento de las lamelas una longitud mayor que 100 nanometros.
A densidades mas altas, los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo de la invencion exhiben asimismo una estructura cristalina que es notablemente diferente de la de materiales comparativos de peso molecular mas alto. Por ejemplo, la FIGURA 5 revela que aunque un copolimero de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,915 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min tiene lamelas, algunas de las cuales aparecen enmaranadas, esto es, una organizacion cristalina que corresponde a la estructura de Tipo III expuesta en la FIGURA 1(c). En contraste, la FIGURA 6 revela que un copolimero de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,929 g/cm3 y un Mn de 8.900, se caracteriza por lamelas largas indicativas de cristalizacion epitaxial. El contraste entre materiales de peso molecular ultrabajo y materiales de peso molecular alto, a densidades de polimero mas altas, es especialmente sorprendente en las FIGURAS 7(a), 7(b) y 7(c).
La mayor proporcion de materiales mas altamente cristalinos (y la mayor proporcion de materiales mas altamente amorfos) caracteristica de los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo de la invencion se refleja en las propiedades fisicas del polimero, tales como el comportamiento de fusion y de cristalizacion. La FIGURA 12 es una compilacion de las curvas de fusion, obtenidas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d). La FIGURA 13 es una compilacion de las curvas de cristalizacion, obtenidas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno para los que se exponen las micrografias electronicas de transmision en las FIGURAS 3(a), 3(b), 3(c), y 3(d). La FIGURA 14 es una compilacion de las curvas de fusion, obtenidas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno de los Ejemplos Comparativos G y H y de los Ejemplos 8 y 10. La FIGURA 15 es una compilacion de las curvas de cristalizacion, obtenidas por calorimetria de barrido diferencial, para los copolimeros de etileno/1-octeno de los Ejemplos Comparativos G y H y de los Ejemplos 8 y 10.
Como se ilustra en las FIGURAS 12 y 14, segun disminuye el peso molecular del copolimero, el comportamiento de fusion se ensancha y la temperatura pico de fusion se desplaza hacia la derecha. Como se ilustra en las FIGURAS 13 y 15, segun disminuye el peso molecular del copolimero, el punto de fusion cristalino, asimismo, se desplaza hacia la derecha. Las FIGURAS 12 a 15 apoyan la conclusion de que los copolimeros de peso molecular mas bajo de la invencion tienen mayores proporciones de materiales mas altamente cristalinos (y mayores proporciones de materiales mas altamente amorfos) que sus homologos de peso molecular mas alto. Esto sugiere que los materiales de peso molecular ultrabajo de la invencion empezaran a cristalizar a temperaturas mas altas que los materiales de peso molecular mas alto correspondientes que tengan una densidad equivalente. Esto conduce a una utilidad en aplicaciones donde el polimero o formulacion deba solidificar rapidamente (tal como en adhesivos termofusibles) o deba mantener su integridad estructural bajo la aplicacion de calor (tal como en suelas de zapatos que se destinen a lavado a maquina y secado a temperaturas elevadas por parte del consumidor).
Asimismo, la seleccion del comonomero afecta al rendimiento a alta temperatura de los polimeros de peso molecular ultrabajo de la invencion. En particular, segun aumenta la longitud de la cadena de comonomero, el tanto por ciento de cristalinidad determinado por DSC aumenta asimismo cuando la densidad y el indice de fusion se mantienen constantes. Por ejemplo, la FIGURA 16 muestra que un polimero de etileno/1-octeno de la invencion que tiene una densidad de 0,883 g/cm3 y una viscosidad en estado fundido a 177°C de 5000 centipoise (Mn de 8.200) tiene un tanto por ciento total de cristalinidad mayor que un copolimero de etileno/1-buteno de la invencion que tiene una densidad de 0,887 g/cm3 y una viscosidad en estado fundido a 177°C de 5000 centipoise, por ejemplo, 28,18 frente a 26,39 por ciento. Por consiguiente, cuando se emplea un comonomero de a-olefina, tal comonomero sera preferiblemente una a-olefina C4-C20, mas preferiblemente una a-olefina C5-C20, y lo mas preferiblemente una aolefina C6-C20.
Los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo de la invencion se caracterizan por ser no fluibles. Esto es, los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo de la invencion se caracterizan por tener un punto de fluidez mayor que -30°C, determinado por ASTM D-97. Preferiblemente, el punto de fluidez de los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo sera mayor que la temperatura ambiente (25°C), y mas preferiblemente mayor que 50°C.
Los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo de la invencion pueden ser homopolimeros de etileno o interpolimeros de etileno y al menos un comonomero adecuado. Los comonomeros preferidos incluyen a-olefinas C3-C20 (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno), dienos C4-40 no conjugados, estireno, estireno sustituido con alquilo, tetrafluoroetileno, naftenicos, y mezclas de ellos.
Cuando se preparan terpolimeros de etileno propileno dieno (EPDM's), los dienos son tipicamente dienos no conjugados que tienen de 6 a 15 atomos de carbono. Los ejemplos representativos de dienos no conjugados adecuados que se pueden usar para preparar los terpolimeros incluyen:
(a)
Dienos aciclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno; y 1,6-octadieno;
(b)
Dienos aciclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil1,7-octadieno;
(c)
Dienos aliciclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropilidenciclohexano; 3alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno; y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;
(d)
Dienos anulares aliciclicos con puentes y condensados de varios anillos tales como diciclopentadieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquileno, tal como 5-metilen-2-norborneno; 5-metilen-6metil-2-norborneno; 5-metilen-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-ciclohexiliden-2-norborneno.
Los dienos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-hexadieno; diciclopentadieno; 5-etiliden-2norborneno; 5-metilen-2-norborneno; 7-metil-1,6-octadieno; 4-vinilciclohexeno. Un dieno conjugado preferido que se puede emplear es el piperileno.
Los monomeros mas preferidos son el etileno, mezclas de etileno, propileno y etilidennorborneno, o mezclas de etileno y una a-olefina C4-8, mas especialmente una C6-C8, y lo mas especialmente 1-octeno.
Los polimeros de etileno de peso molecular ultrabajo de la invencion se preparan usando un catalizador de geometria impedida. Se describen complejos metalicos de geometria impedida y metodos para su preparacion en la solicitud de patente de EE.UU. n° de serie 545.403, presentada el 3 de julio de 1990 (EP-A-416.815); solicitud de patente de EE.UU. n° de serie 702.475, presentada el 20 de mayo de 1991 (EP-A-514.828); asi como los documentos US-A-5.470.993, 5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802 y 5.132.380. En el documento de EE.UU. num. de serie 720.041, presentado el 24 de Junio de 1991, (documento EP-A-514.828), se describen ciertos derivados de borano de los catalizadores de geometria impedida anteriores y un metodo para su preparacion ensenado y reivindicado. En el documento US-A 5.453.410, se describieron combinaciones de catalizadores cationicos de geometria impedida con un aluminoxano como catalizadores adecuados de polimerizacion.
Los complejos metalicos de geometria impedida ejemplares en los que esta presente titanio en el estado de oxidacion +4 incluyen, pero no estan limitados a, los siguientes: (n-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil) silanotitanio (IV) dimetilo; (n-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (tbutilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (t-butilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (ciclododecilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (1-adamantilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (t-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(IV)
dimetilo; (t-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (1adamantilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (n-butilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclo-pentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (n-butilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (ciclododecilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (ciclododecilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (ciclododecilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (ciclododecilamido)-dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (1-adamantilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (1-adamantilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (n-butilamido)dimetoxi(r5-tetrametilciclo-pentadienil)silanotitanio
(IV)
dimetilo; (n-butilamido)dimetoxi-(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (2,4,6trimetilanilido)dimetoxi(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (1-adamantilamido)dimetoxi(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (1-adamantilamido)dimetoxi(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (n-butilamido)etoximetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (n-butilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (ciclo-dodecilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (ciclododecilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo; (ciclododecilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; (1-adamantilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; y (1-adamantilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo.
Los complejos metalicos de geometria impedida ejemplares en los que esta presente titanio en el estado de oxidacion +3 incluyen, pero no estan limitados a, los siguientes: (n-butilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (t-butilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (ciclododecilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (1-adamantilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (t-butilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (n-butilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (ciclododecilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(r5-2metilindenil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (1-adamantilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (n-butilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (ciclododecilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (1-adamantilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (n-butilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (ciclododecilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; y (1-adamantilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo.
Los complejos metalicos de geometria impedida ejemplares en los que esta presente titanio en el estado de oxidacion +2 incluyen, pero no estan limitados a, los siguientes: (n-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil) silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (n-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3pentadieno; (t-butilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (tbutilamido)dimetil(r5-tetrametil-ciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (ciclododecilamido)dimetil-(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (ciclododecilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) dimetilo; (1-adamantilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (1-adamantilamido)dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (t-butilamido)-dimetil(r5-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (t-butilamido)dimetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (n-butilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (n-butilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (ciclododecilamido)-diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (ciclododecilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(r5-2metilindenil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (2,4,6-trimetilanilido)-diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (1-adamantilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (1-adamantilamido)diisopropoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (n-butilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (n-butilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (ciclododecilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (ciclododecilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (1-adamantil-amido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (1-adamantilamido)dimetoxi(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (n-butilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (n-butilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (ciclododecilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (ciclododecilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno; (1-adamantilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; y (1-adamantilamido)etoximetil(r5tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno.
Los complejos se pueden preparar mediante el uso de tecnicas de sintesis bien conocidas. Las reacciones se realizan en un disolvente adecuado no interferente a una temperatura de -100 a 300°C, preferiblemente de -78 a 100°C, lo mas preferiblemente de 0 a 50°C. Puede usarse un agente reductor para que el metal se reduzca desde un estado de oxidacion mayor a uno menor. Ejemplos de agentes reductores adecuados son metales alcalinos, alcalinoterreos, aluminio y zinc, aleaciones de metales alcalinos o alcalinoterreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleacion de sodio/potasio, naftalenida de sodio, potasio-grafito, alquilos de litio, alcadienilos de litio
o potasio y reactivos de Grignard.
Los medios de reaccion adecuados para la formacion de los complejos incluyen hidrocarburos alifaticos y aromaticos, eteres, y eteres ciclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos ciclicos y aliciclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; compuestos aromaticos y aromaticos sustituidos con hidrocarbilo, tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil C1-4 eteres, derivados de dialquil C1-4 eter de (poli)alquilenglicoles, y tetrahidrofurano. Tambien son adecuadas las mezclas de los anteriores.
Se han ensenado previamente cocatalizadores de activacion y tecnicas de activacion adecuadas anteriores con respecto a diferentes complejos metalicos en las siguientes referencias: documentos EP-A-277.003, US-A5.153.157, US-A-5.064.802, EP-A-468.651 (equivalente al documento de EE.UU. num. de serie 07/547.718), EP-A
520.732 (equivalente al documento de EE.UU. num. de serie 07/876.268), wO 95/00683 (equivalente al documento de EE.UU. num. de serie 08/82.201), y EP-A-520.732 (equivalente al documento de EE.UU. num. de serie 07/884.966 presentado el 1 de Mayo de 1992).
Cocatalizadores de activacion adecuados para uso en la presente memoria incluyen compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y mas especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no polimericos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidacion), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles y sales de ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles; Tecnicas de activacion adecuadas incluyen el uso de electrolisis voluminosa (explicada en mas detalle de ahora en adelante). Tambien puede emplearse una combinacion de los cocatalizadores activantes y tecnicas anteriores.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de boro que pueden usarse como cocatalizadores de activacion son: Sales de amonio trisustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(sec-butil)amonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, n-butiltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; benciltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; pentafluorofenoxitris (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,Ndietilanilinio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trimetil-amonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trietilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tripropilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de dimetil(t-butil)amonio; tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(2,3,4,6tetrafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio; y tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6trimetilanilinio;
sales de amonio disustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amonio , y tetrakis(pentafluorofenil) borato de diciclohexilamonio;
sales de fosfonio trisustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(o-tolil)fosfonio; y tetrakis (pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
sales de oxonio disustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio; y tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(2,6-dimetilfenil)oxonio; y
sales de sulfonio disustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de difenilsulfonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio; y tetrakis(pentafluorofenil) borato de bis(2,6-dimetilfenil)sulfonio.
Un cocatalizador de activacion muy preferido es el trispentafluorofenilborano.
Los alumoxanos, especialmente metilalumoxano o metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, son tambien activadores adecuados y pueden usarse para activar los presentes complejos metalicos.
La relacion molar de complejo metalico: cocatalizador de activacion empleado oscila preferiblemente de 1:1000 a 2:1, mas preferiblemente de 1:5 a 1,5:1, lo mas preferiblemente de 1:2 a 1:1. En el caso preferido en el que un complejo metalico es activado por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la relacion molar titanio:boro:aluminio es tipicamente de 1:10:50 a 1:0,5:0.1, lo mas tipicamente de 1:3:5.
Se puede emplear un soporte, especialmente silice, alumina, o un polimero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y de forma deseable se emplea cuando los catalizadores se usan en un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa. El soporte se emplea preferiblemente en una cantidad tal que proporcione una relacion en peso de catalizador (basado en el metal):soporte de 1:100.000 a 1:10, mas preferiblemente de 1:50.000 a 1:20, y lo mas preferiblemente de 1:10.000 a 1:30.
En todo momento, los ingredientes individuales, asi como los componentes recuperados del catalizador, deben ser protegidos del oxigeno y la humedad. Por esta razon, los componentes del catalizador y los catalizadores tienen que prepararse y recuperarse en una atmosfera exenta de oxigeno y humedad. Preferiblemente, por tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte seco tal como, por ejemplo, nitrogeno.
En general, la polimerizacion puede conseguirse en condiciones de reacciones de polimerizacion de tipo �iegler-Natta o Kaminsky-Sinn, esto es, con presiones de reactor que oscilan de la presion atmosferica a 3500 atmosferas (345 MPa). La temperatura del reactor deberia ser mayor que 80°C, tipicamente de 100°C a 250°C, y preferiblemente de 100°C a 150°C, siendo las temperaturas en el extremo mas elevado del intervalo, mayores que 100°C las que favorecen la formacion de polimeros de menor peso molecular.
Junto con la temperatura del reactor, la relacion molar hidrogeno:etileno influye en el peso molecular del polimero, conduciendo los niveles mayores de hidrogeno a polimeros de menor peso molecular. Cuando el polimero deseado tiene un I2 de 1 g/10 min, la relacion molar hidrogeno:etileno sera tipicamente 0:1. Cuando el polimero deseado tiene un I2 de 1000 g/10 min, la relacion molar hidrogeno:etileno sera tipicamente de 0,45:1 a 0,7:1. El limite superior de la relacion molar hidrogeno:etileno es 2,2-2,5:1.
De manera general, el procedimiento de polimerizacion se lleva a cabo con una presion diferencial de etileno de 10 a 1000 psi (70 a 7000 kPa), lo mas preferiblemente de 40 a 60 psi (300 a 400 kPa). La polimerizacion se realiza generalmente a una temperatura de 80 a 250°C, preferiblemente de 90 a 170°C, y lo mas preferiblemente desde mas que 95 a 140°C.
En la mayoria de las reacciones de polimerizacion, la relacion molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10-12:1 a 10-1:1, mas preferiblemente de 10-9:1 a 10-5:1.
Las condiciones de polimerizacion de disolucion utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la reaccion. Disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son liquidos a las temperaturas de reaccion. Ejemplos ilustrativos de disolventes utiles incluyen alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, asi como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar ETM, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano; y aromaticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
El disolvente estara presente en una cantidad suficiente para impedir la separacion de fases en el reactor. Como el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce a un reactor menos adiabatico. La relacion disolvente:etileno (en base a peso) sera tipicamente de 2,5:1 a 12:1, punto mas alla del cual la eficacia del catalizador se resiente. La relacion disolvente:etileno (en base a peso) mas tipica esta en el intervalo de 5:1 a 10:1.
La polimerizacion puede llevarse a cabo como un procedimiento de polimerizacion discontinua o continua, necesitandose procedimientos de polimerizacion continua para la preparacion de polimeros sustancialmente lineales. En un procedimiento continuo, se suministran continuamente etileno, comonomero, y opcionalmente disolvente y dieno a la zona de reaccion, y se elimina continuamente polimero producto de la misma.
Los polimeros de peso molecular ultrabajo de la invencion pueden prepararse ademas en un procedimiento de polimerizacion en suspension, usando los catalizadores descritos anteriormente soportados en un soporte inerte, tal como silice. Como limitacion practica, la polimerizacion en suspension tienen lugar en diluyentes liquidos en los cuales el producto polimero es sustancialmente insoluble. Tipicamente, el diluyente para la polimerizacion en suspension es uno o mas hidrocarburos con menos que 5 atomos de carbono. Si se desea, pueden utilizarse en su totalidad o parcialmente como diluyente hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Tambien se puede usar como diluyente el comonomero o una mezcla de diferentes comonomeros, por completo o en parte. Tipicamente, el diluyente comprende en al menos la mayor parte el(los) comonomero(s) para ser polimerizados.
Los polimeros de peso molecular ultrabajo de la invencion se pueden polimerizar en un primer reactor, siendo un segundo polimero (de peso molecular mas alto y/o de diferente densidad, y/o que es heterogeneo) polimerizado en un segundo reactor que esta conectado en serie o en paralelo a aquel en el que se produce el polimero de peso molecular ultrabajo, para preparar mezclas polimericas en el reactor que tengan propiedades deseables. Un ejemplo de un procedimiento de reactor dual que se puede adaptar de acuerdo con las ensenanzas de esta descripcion para preparar mezclas en las que al menos un componente es un polimero de peso molecular ultrabajo de esta invencion, se describe en la solicitud de patente internacional wO 94/00500, equivalente a la solicitud de EE.UU. con N° de Serie 07/904.770, asi como la solicitud de EE.UU. con N° de Serie 08/10958, presentada el 29 de enero de 1993.
Tambien pueden incluirse en las formulaciones modificadas aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenolicos impedidos (por ejemplo, IrganoxTM 1010, IrganoxTM 1076), fosfitos (por ejemplo, IrgafosTM 168)), aditivos antibloqueo, pigmentos y cargas, hasta un punto en que no interfieran con las propiedades deseadas de la formulacion.
El experto en la tecnica apreciara que la invencion descrita en la presente memoria puede ponerse en practica en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito especificamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustracion adicional de la invencion y no se deben interpretar como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en base a peso.
Preaarac6no�Catabtt6ca�noo
Parte�1��Preaarac6node�T6Cb:(DME)1 s
El aparato (referido como R-1) se configuro en la tapa y se purgo con nitrogeno; consistio en un hervidor de vidrio de 10 L con una valvula de descarga montada en el fondo, cabeza de 5 cuellos, junta de politetrafluoroetileno, abrazadera, y componentes de agitador (soporte, eje y pala). Los cuellos se equiparon como sigue: los componentes del agitador se pusieron en el cuello del centro, y los cuellos exteriores tenian un condensador de reflujo coronado con una entrada/salida de gases, una entrada para el disolvente, un termopar y un tapon. Se anadio dimetoxietano (DME) seco, desoxigenado, al matraz (aprox. 5 L). En la caja seca (drybox), se pesaron 700 g de TiCl3 en un embudo igualador de adicion de polvo; el embudo se tapo, se retiro de la caja seca, y se puso en el hervidor de reaccion en el lugar del tapon. El TiCl3 se anadio durante aproximadamente 10 minutos con agitacion. Despues de completarse la adicion, se uso DME adicional para lavar el resto del TiCl3 en el matraz. El embudo de adicion se reemplazo por un tapon, y la mezcla se calento a reflujo. El color cambio de purpura a azul claro. La mezcla se calento durante aproximadamente 5 horas, se enfrio hasta temperatura ambiente, se dejo reposar el solido, y el sobrenadante se decanto del solido. El TiCl3(DME)1,5 quedo en el R-1 como un solido azul claro.
Parte�2��Preaarac6node�((Me4Cs)S6Me2N-t-Buh(MgCbh2
El aparato (referido como R-2) se configuro como se describe para R-1, excepto que el tamano del matraz fue 30 L. La cabeza se equipo con siete cuellos; el agitador en el cuello del centro, y los cuellos exteriores conteniendo un condensador coronado con entrada/salida de nitrogeno, adaptador de vacio, tubo de adicion de reactivo, termopar y tapones. El matraz se cargo con 4,5 L de tolueno, 1,14 kg de (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu, y 3,46 kg de i-PrMgCl 2 M en Et2O. La mezcla se calento entonces, y el eter se dejo hervir hacia un colector enfriado a -78°C. Despues de cuatro horas, la temperatura de la mezcla habia alcanzado 75°C. Al final de este tiempo, se apago el calentador y se anadio DME a la disolucion agitada, caliente, dando como resultado la formacion de un solido blanco. Se dejo enfriar la disolucion hasta temperatura ambiente, se dejo reposar el material, y el sobrenadante se decanto del solido. El [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 quedo en el R-2 como un solido de color hueso.
Parte�:��Preaarac6node�((ls-Me4Cs)S6Me2N-t-BuhT6Me2
Los materiales en R-1 y R-2 se suspendieron en DME (3 L de DME en R-1 y 5 L en R-2). El contenido de R-1 se transfirio a R-2 usando un tubo de transferencia conectado a la valvula del fondo del matraz de 10 L y una de las aberturas de cabeza en el matraz de 30 L. El material restante en R-1 se lavo usando DME adicional. La mezcla se oscurecio rapidamente hasta un color rojo/marron intenso, y la temperatura en R-2 subio de 21°C a 32°C. Despues de 20 minutos, se anadieron 160 mL de CH2Cl2 a traves de un embudo de goteo, dando como resultado un cambio de color a verde/marron. Esto fue seguido de la adicion de 3,46 kg de MeMgCl 3 M en THF, lo que causo un aumento de temperatura de 22°C a 52°C. La mezcla se agito durante 30 minutos, luego se retiraron 6 L de disolvente a vacio. Se anadio Isopar E (6 L) al matraz. Este ciclo de vacio/adicion de disolvente se repitio, con 4 L de disolvente retirados y 5 L de Isopar E anadidos. En la etapa de vacio final, se retiraron 1,2 L adicionales de disolvente. Se dejo reposar el material durante una noche, entonces la capa liquida se decanto en otro hervidor de vidrio de 30 L (R-3). El disolvente en R-3 se retiro a vacio para dejar un solido marron, que fue reextraido con Isopar E; este material se transfirio a un cilindro de almacenamiento. El analisis indico que la disolucion (17,23 L) era 0,1534 M en titanio; esto es igual a 2,644 moles de [(r5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2. Los solidos restantes en R-2 se extrajeron adicionalmente con Isopar E, la disolucion se transfirio a R-3, despues se seco a vacio y se reextrajo con Isopar E. Esta disolucion se transfirio a botellas de almacenamiento; el analisis indico una concentracion de 0,1403 M en titanio y un volumen de 4,3 L (0,6032 moles de [(r5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2). Esto da un rendimiento total de 3,2469 moles de [(r5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2, o 1063 g. Esto es un 72 por ciento de rendimiento global basado en el titanio anadido como TiCl3.
Preaarac6no �Catabtt6ca�Dos
Parte�1� �Preaarac6no de�T6Cb:(DME)1 s
El aparato (referido como R-1) se configuro en la tapa y se purgo con nitrogeno; consistio en un hervidor de vidrio de 10 L con una valvula de descarga montada en el fondo, cabeza de 5 cuellos, junta de politetrafluoroetileno, abrazadera, y componentes de agitador (soporte, eje y pala). Los cuellos se equiparon como sigue: los componentes del agitador se pusieron en el cuello del centro, y los cuellos exteriores tenian un condensador de reflujo coronado con una entrada/salida de gases, una entrada para el disolvente, un termopar y un tapon. Se anadio dimetoxietano (DME) seco, desoxigenado, al matraz (aprox. 5,2 L). En la caja seca (drybox), se pesaron 300 g de TiCl3 en un embudo igualador de adicion de polvo; el embudo se tapo, se retiro de la caja seca, y se puso en el hervidor de reaccion en el lugar del tapon. El TiCl3 se anadio durante aproximadamente 10 minutos con agitacion. Despues de completarse la adicion, se uso DME adicional para lavar el resto del TiCl3 en el matraz. Este procedimiento se repitio entonces con 325 g de TiCl3 adicional, dando un total de 625 g. El embudo de adicion se reemplazo por un tapon, y la mezcla se calento a reflujo. El color cambio de purpura a azul claro. La mezcla se calento durante aproximadamente 5 horas, se enfrio hasta temperatura ambiente, se dejo reposar el solido, y el sobrenadante se decanto del solido. El TiCl3(DME)1,5 quedo en el R-1 como un solido azul claro.
Parte�2� �Preaarac6no de�((Me4Cs)S6Me2N-t-Buh(MgCbh2
El aparato (referido como R-2) se configuro como se describe para R-1, excepto que el tamano del matraz fue 30 L. La cabeza se equipo con siete cuellos; el agitador en el cuello del centro, y los cuellos exteriores conteniendo un condensador coronado con entrada/salida de nitrogeno, adaptador de vacio, tubo de adicion de reactivo, termopar y tapones. El matraz se cargo con 7 L de tolueno, 3,09 kg de i-PrMgCl 2,17 M en Et2O, 250 mL de THF, y 1,03 kg de (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu. La mezcla se calento entonces, y el eter se dejo hervir en un colector enfriado a -78°C. Despues de tres horas, la temperatura de la mezcla habia alcanzado 80°C, tiempo en el cual se formo un precipitado blanco. La temperatura se incremento entonces hasta 90°C durante 30 minutos y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Al final de este tiempo, se apago el calentador y se anadieron 2 L de DME a la disolucion agitada, caliente, dando como resultado la formacion de un precipitado adicional. Se dejo enfriar la disolucion hasta temperatura ambiente, se dejo reposar el material, y el sobrenadante se decanto del solido. Se hizo un lavado adicional anadiendo tolueno, agitando durante varios minutos, dejando reposar los solidos, y decantando la disolucion de tolueno. El [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 quedo en el R-2 como un solido de color hueso.
Parte�:� �Preaarac6no de�((ls-Me4Cs)S6Me2N-t-BuhT6(l4-1 :-aeotad6eoo)
Los materiales en R-1 y R-2 se suspendieron en DME (los volumenes totales de las mezclas fueron aprox. 5 L en R1 y 12 L en R-2). El contenido de R-1 se transfirio a R-2 usando un tubo de transferencia conectado a la valvula del fondo del matraz de 10 L y una de las aberturas de cabeza en el matraz de 30 L. El material restante en R-1 se lavo usando DME adicional. La mezcla se oscurecio rapidamente hasta un color rojo/marron intenso. Despues de 15 minutos, se anadieron simultaneamente 1050 mL de 1,3-pentadieno y 2,60 kg de n-BuMgCl 2,03 M en THF. La temperatura maxima alcanzada en el matraz durante esta adicion fue 53°C. La mezcla se agito durante 2 horas, despues se retiraron aprox. 11 L de disolvente a vacio. Se anadio entonces hexano al matraz hasta un volumen total de 22 L. Se dejo reposar el material, y la capa liquida (12 L) se decanto en otro hervidor de vidrio de 30 L (R-3). Se recogieron 15 litros adicionales de disolucion producto anadiendo hexano a R-2, agitando durante 50 minutos, dejando reposar otra vez, y decantando. Este material se combino con el primer extracto en R-3. El disolvente en R3 se retiro a vacio para dejar un solido rojo/negro, que se extrajo despues con tolueno. Este material se transfirio a un cilindro de almacenamiento. El analisis indico que la disolucion (11,75 L) era 0,255 M en titanio; esto es igual a 3,0 moles de [(r5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(r4-1,3-pentadieno) o 1095 g. Esto es un 74 por ciento de rendimiento basado en el titanio anadido como TiCl3.
Eeemabos�1-14 v �Eeemabos�Comaarat6vos�C1-C4
Los productos polimericos de los Ejemplos 1-14 y los Ejemplos Comparativos C1-C4 se producen en un procedimiento de polimerizacion en disolucion usando un reactor agitado continuamente. Se pueden incorporar aditivos (por ejemplo, antioxidantes, pigmentos) a los productos interpolimericos, bien durante la etapa de peletizacion o bien despues de la fabricacion, con una posterior reextrusion. Los Ejemplos 1-7 y los Ejemplos Comparativos C1-C2 fueron estabilizados cada uno con 1250 ppm de estearato de calcio, 500 ppm del estabilizante polifenolico impedido IrganoxT 1076 (disponible en Ciba-Geigy Corporation), y 800 ppm de PEPQ (difosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno) (disponible en Clariant Corporation). Los Ejemplos 8-14 y los Ejemplos Comparativos C3-C4 fueron estabilizados cada uno con 500 ppm de IrganoxT 1076, 800 ppm de PEPQ, y 100 ppm de agua (como agente neutralizador del catalizador).
El etileno y el hidrogeno se combinaron en una corriente antes de ser introducidos en la mezcla diluyente, una mezcla de hidrocarburos saturados C8-C10, por ejemplo, la mezcla de hidrocarburos Isopar-E (disponible en Exxon Chemical Company) y el comonomero. En los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos Comparativos C1-C4 el comonomero
5 fue 1-octeno; en los Ejemplos 13-14, el comonomero fue 1-buteno; y el Ejemplo 12 no tuvo comonomero. La mezcla de alimentacion al reactor fue inyectada de manera continua en el reactor.
El complejo metalico y cocatalizadores se combinaron en una unica corriente y se inyectaron tambien de manera continua en el reactor. Para los Ejemplos 1-7 y los Ejemplos Comparativos C1-C2, el catalizador fue como el preparado en la Descripcion Catalitica Uno expuesta anteriormente. Para los Ejemplos 8-14 y los Ejemplos
10 Comparativos C2-C4, el catalizador fue como el preparado en la Descripcion Catalitica Dos expuesta anteriormente. Para los Ejemplos 1-14 y los Ejemplos Comparativos C1-C4, el cocatalizador fue tris(pentafluorofenil)borano, disponible como una disolucion al 3� en peso en los hidrocarburos mixtos IsoparT-E, de Boulder Scientific. Se proporciono aluminio en la forma de una disolucion de metilalumoxano modificado (MMAO Tipo 3A) en heptano, que esta disponible a un 2 por ciento en peso de concentracion de aluminio en Akzo Nobel Chemical Inc.
15 Se dejo un tiempo de permanencia suficiente para que el complejo metalico y cocatalizador reaccionaran antes de ser introducidos en el reactor de polimerizacion. Para las reacciones de polimerizacion de los Ejemplos 1-14 y los Ejemplos Comparativos C1-C4, la presion del reactor se mantuvo constante a aproximadamente 475 psig (3380 kPa). El contenido de etileno del reactor, en cada uno de los Ejemplos 1-14 y los Ejemplos Comparativos C1-C4, despues de alcanzar el estado de equilibrio, se mantuvo en las condiciones especificadas en la Tabla Uno.
20 Despues de la polimerizacion, la corriente de salida del reactor es introducida en un separador, donde el polimero fundido es separado del (de los) comonomero(s) sin reaccionar, etileno sin reaccionar, hidrogeno sin reaccionar, y corriente de la mezcla diluyente. El polimero fundido a continuacion se corta en hebras o se peletiza y, despues de enfriarse en un bano de agua o peletizador, los pelets solidos se recogen. La Tabla I describe las condiciones de polimerizacion y las propiedades del polimero resultante.
TABLA UNO (c) = Ejemplo Comparativo Tabla uno continuada
C1
Ej. 1(c) C2 Ej. 2(c) Ej. 3(c) Ej. 4(c) Ej. 5(c) Ej. 6 Ej. 7 C3
Alimentacion de etileno (lb/h) (kg/h)
2,0(0,91) 2,0(0,91) 2,0(0,91) 2,0(0,91) 2,0(0,91) 2,0(0,91) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4)
Relacion comonomero:olefina(porcentaje en moles)
18,00 18,10 12,40 12,50 12,50 8,50 4,40 0,40 0,40 11,80
Relacion hidrogeno:etileno (porcentaje en moles
0,00 1,22 0,26 0,48 1,26 0,66 0,68 0,72 1,60 0,34
Relacion diluyente:etileno (en base a peso)
10,20 9,80 10,60 11,10 11,10 9,30 5,90 5,90 5,90 9,99
Concentracion de metal en el catalizador (ppm)
4 4 4 4 4 2 5 5 5 3
Caudal de catalizador (lb/h) (kg/h)
0,280(0,127) 0,313(0,142) 0,272(0,123) 0,316(0,143) 0,428(0,194) 0,386(0,175) 0,417(0,189) 0,441(0,200) 0,626(0,284) 0,449(0,203)
Concentracion de cocatalizador (ppm)
88 88 88 88 88 44 353 353 353 88
Caudal de cocatalizador (lb/h) (kg/h)
0,408(0,185) 0,455(0,206) 0,396(0,180) 0,460(0,209) 0,624(0,283) 0,561(0,254) 0,190(0,086) 0,200(0,091) 0,284(0,129) 0,490(0,222)
Concentracion de aluminio (ppm)
10 10 10 10 10 5 20 20 20 9,8
Caudal de aluminio (lb/h) (kg/h)
0,385(0,174) 0,431(0,196) 0,375(0,170) 0,438(0,199) 0,590(0,268) 0,528(0,240) 0,357(0,162) 0,376(0,171) 0,534(0,242) 0,461(0,209)
Temperatura del reactor (°C)
110 110 110 110 110 110 140 140 140 110
Concentracion de etileno en lacorriente de salida del reactor
2,17 2,48 1,80 1,69 1,65 2,99 4,44 4,14 4,41 1,75
C1
Ej. 1(c) C2 Ej. 2(c) Ej. 3(c) Ej. 4(c) Ej. 5(c) Ej. 6 Ej. 7 C3
(porcentaje en peso)
Densidad del polimero (g/cm3 )
0,858 0,855 0,875 0,871 0,870 0,897 0,929 0,963 0,968 0,872
Viscosidad en estado fundido del polimero a 177°C(centipoise)
309000* 350 39000* 4200 355 5200 5600 5200 395 15,000
�ndice de fusion del polimero (I2 a 190°C)
32 16200* 246 1800* 16000* 1500* 1400* 1500* 14500* 583*
Mw del polimero
60,400 8,700 30,100 16,500 7,900 15,600 15.800 15.800 7.300 23,200
Mn del polimero
29,100 4,600 17,100 9,100 4,300 8,700 8.900 8.000 3.700 11,900
Mw/Mn del polimero
2,08 1,89 1,76 1,81 1,84 1,79 1,78 1,98 1,97 1,95
Temperatura pico de cristalizacion por DSC(°C)
23,73 27,13 55,73 55,44 59,05 78,57 102,76 116,01 114,76 55,73
Temperatura pico de fusion por DSC(°C)
45,63 57 68 67 67 91,04 112,22 129,23 127,6 68
Porcentaje total de cristalinidadpor DSC
7,46 9,98 18,94 17,78 19,55 36,3 38,42 76,03 79,62 18,94
FIGURA N°
2(b) 3(b) 3(c) 3(d) 4 6 7 (b)
Ej. 8(c)
C4 Ej. 9(c) Ej.10(c) Ej.11(c) Ej. 12 Ej.13(c) Ej.14(c)
Alimentacion de etileno (lb/h) (kg/h)
3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4) 3,0(1,4)
Relacion comonomero:olefina(porcentaje en moles)
9,10 7,40 7,40 7,30 1,24 0,00 17,10 12,70
Relacion hidrogeno:etileno (porcentaje en moles
0,54 0,42 0,56 0,76 2,14 2,14 0,54 0,62
Relacion diluyente:etileno (en basea peso)
9,99 8,59 8,59 8,59 7,69 7,70 9,99 9,00
Concentracion de metal en el catalizador (ppm)
3 3 3 3 32 32 8 8
Caudal de catalizador (lb/h) (kg/h)
0,450(0,204) 0,466(0,211) 0,555(0,252) 0,713(0,323) 0,304(0,138) 0,294(0,133) 0,392(0,178) 0,207(0,094)
Concentracion de cocatalizador (ppm)
88 88 88 88 1430 1430 353 353
Caudal de cocatalizador (lb/h) (kg/h)
0,490(0,222) 0,500(0,227) 0,605(0,274) 0,777(0,352) 0,219(0,099) 0,211(0,096) 0,278(0,126) 0,150(0,068)
Concentracion de aluminio (ppm)
9,8 9,8 9,8 9,8 120,0 120,0 39,8 39,8
Caudal de aluminio (lb/h) (kg/h)
0,468(0,212) 0,480(0,218) 0,574(0,260) 0,731(0,332) 0,323(0,147) 0,311(0,141) 0,260(0,118) 0,141(0,064)
Temperatura del reactor (°C)
110 120 110 110 110 110 110 110
Concentracion de etileno en lacorriente de salida del reactor (porcentaje en peso)
1,71 1,41 2,17 2,48 1,80 1,69 1,65 2,99
Ej. 8(c)
C4 Ej. 9(c) Ej.10(c) Ej.11(c) Ej. 12 Ej.13(c) Ej.14(c)
Densidad del polimero (g/cm3 )
0,883 0,898 0,897 0,894 0,948 0,960 0,868 0,887
Viscosidad en estado fundido del polimero a 177°C (centipoise)
5000 15.000 5200 2500 350 512 5290 5000
�ndice de fusion del polimero (I2 a 190°C) (g/10 min)
1500* 580* 1500* 2900* 16000* 11600*
Mw del polimero
16,200 20,300 16,100 12,000 6,900 7.400
Mn del polimero
8,200 10,400 8,900 5,800 3,200 3.200
Mw/Mn del polimero
1,98 1,95 1,81 2,07 2,16 2,31
Temperatura pico de cristalizacionpor DSC (°C)
69,27 79,85 78,57 81,22 109,88 116,39 47,15 65,65
Temperatura pico de fusion por DSC (°C)
81,97 92,62 91,04 92,43 120,5 131,11 55 78,06
Porcentaje total de cristalinidad por DSC
28,18 36,76 36,3 37,81 72,81 72,84 13,06 26,39
FIGURA N°
8 9
Calculado en base a correlaciones de viscosidad en estado fundido de acuerdo con la formula:*I2 = 3,6126(10log(r)-6,6928)/-1,1363)-9,3185,
donde r = viscosidad en estado fundido a 177°C
= Ejemplo Comparativo (c)
Eeemabos�1s-16� v �Eeemabo�Comaarat6vo �Cs�
Los productos polimericos de los Ejemplos 15-16 y el Ejemplo Comparativo C5 se produjeron en un procedimiento de polimerizacion en disolucion usando un reactor con bucle de recirculacion bien mezclado. Cada polimero fue 5 estabilizado con 2000 ppm del estabilizante polifenolico impedido IRGANOXT 1076 (disponible en Ciba-Geigy Corporation) y 35 ppm de agua desionizada (como agente neutralizador del catalizador).
El etileno y el hidrogeno (asi como cualquier etileno e hidrogeno que se reciclan del separador, se combinaron en una corriente antes de ser introducidos en la mezcla diluyente, una mezcla de hidrocarburos saturados C8-C10, por ejemplo, ISOPARTM-E (disponible en Exxon Chemical Company) y el comonomero, 1-octeno.
10 El complejo metalico y cocatalizadores se combinaron en una unica corriente y se inyectaron tambien de manera continua en el reactor. El catalizador fue como el preparado en la Descripcion Catalitica Dos expuesta anteriormente; el cocatalizador primario fue tri(pentafluorofenil)borano, disponible en Boulder Scientific como una disolucion al 3 por ciento en peso en los hidrocarburos mixtos ISOPAR-E; y el cocatalizador secundario fue metilalumoxano modificado (MMAO Tipo 3A), disponible en Akzo Nobel Chemical Inc. como una disolucion en
15 heptano que tiene un 2 por ciento en peso de aluminio.
Se dejo un tiempo de permanencia suficiente para que el complejo metalico y cocatalizador reaccionaran antes de ser introducidos en el reactor de polimerizacion. La presion en el reactor se mantuvo constante a aproximadamente 3380 kPa (475 psig).
Despues de la polimerizacion, la corriente de salida del reactor se introdujo en un separador donde el polimero
20 fundido se separo del (de los) comonomero(s) sin reaccionar, etileno sin reaccionar, hidrogeno sin reaccionar y corriente de mezcla diluyente, que a su vez se reciclo para su combinacion con comonomero nuevo, etileno, hidrogeno y diluyente para su introduccion en el reactor. El polimero fundido posteriormente se corto en hebras o se peletizo, y, despues de ser enfriado en un bano de agua o peletizador, se recogieron los pelets solidos. La Tabla Dos describe las condiciones de polimerizacion y las propiedades del polimero resultante.
25 Tabla dos
C5 Ej. 15(c) Ej. 16(c)
Caudal de etileno nuevo (lbs/h) (kg/h)
140 (63,5) 140 (63,5) 140 (63,5)
Caudal de etileno total (lbs/h) (kg/h)
146,2 (66,32) 146,17 (66,30) 146,5 (66,45)
Caudal de octeno nuevo (lbs/h) (kg/h)
45,4 (20,6) 49,5 (22,4) 12,67 (5,75)
Caudal de octeno total (lbs/h) (kg/h)
No determinado 112 (50,8) 32,9 (14,9)
Concentracion total de octeno (porcentaje en peso)
No determinado 11,4 3,36
Caudal de hidrogeno nuevo (cm3 normales/min)
4025 5350 16100
Caudal de disolvente y octeno (lbs/h) (kg/h)
840 (381) 839,4 (380,8) 840 (381)
Tasa de conversion de etileno (porcentaje en peso)
90,7 90,3 88,26
Temperatura del reactor (°C)
109,86 119,8 134,3
Temperatura de alimentacion (°C)
15 15 15,3
Concentracion de catalizador (ppm)
70 70 70
Caudal de catalizador (lbs/h) (kg/h)
0,725 (0,329) 1,265 (0,5738) 4,6 (2,1)
Concentracion de cocatalizador primario (ppm)
1200 2031 1998
C5 Ej. 15(c) Ej. 16(c)
Caudal de cocatalizador primario (lbs/h) (kg/h)
2,96 (1,34) 1,635 (0,7416) 5,86 (2,66)
Relacion molar cocat. primario a catalizador (B:Ti)
2,96 3,48 2,897
Concentracion de cocatalizador secundario (ppm)
198 198 198
Caudal de cocatalizador secundario (lbs/h) (kg/h)
0,718 (0,326) 1,258 (0,571) 3,7 (1,7)
Relacion molar cocat. secundario a catalizador (Al:Ti)
5 4,986 4,037
Densidad del producto (g/cm3)
0,8926 0,8925 0,9369
Viscosidad del producto fundido a 177°C (centipoise)
12.500 4.000 400
�ndice de fusion del polimero (I2 a 190°C)*
686* 1.900* 14.000*
Mn del polimero
12.300* 8.900* 4.700*
* Calculado en base a correlaciones de viscosidad en estado fundido de acuerdo con las formulas:
donde r = viscosidad en estado fundido a 177°C (350°F).
(c) = Ejemplo Comparativo
Excepto como se apunta, los Ejemplos 17-19 fueron preparados de acuerdo con el procedimiento expuesto
5 anteriormente con respecto a los Ejemplos 1-14. En particular, los Ejemplos 17 y 18 fueron preparados usando un catalizador preparado de acuerdo con el Procedimiento de Catalizador 2. Los aditivos empleados fueron 1000 ppm del estabilizante polifenolico impedido IrganoxT 1076 (disponible en Ciba-Geigy Corporation) y 100 ppm de agua. En el caso del Ejemplo 18, se utilizo etilbenceno, en lugar del hidrocarburo mixto IsoparTM E, como disolvente.
El Ejemplo 19 se preparo usando un catalizador preparado de acuerdo con el Procedimiento de Catalizador 1. Los
10 aditivos empleados fueron 1250 ppm de estearato de calcio, 500 ppm de IrganoxTM 1076, estabilizante de polifenol impedido (disponible en Ciba-Geigy Corporation), y 800 ppm de PEPQ (difosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'bifenileno) (disponible en Clariant Corporation).
Las condiciones de ejecucion empleadas y una descripcion de los polimeros resultantes se expone en la siguiente Tabla Tres:
15 TABLA TRES donde r es la viscosidad en estado fundido a 176,6°C (350°F).
Ej. 17(c) Ej. 18(c) Ej. 19(c)
Caudal de etileno nuevo (lbs/h) (kg/h)
2,5 (1,1) 3,5 (1,6) 3,02 (1,37)
Caudal de etileno total (lbs/h) (kg/h)
2,5 (1,1) 3,5 (1,6) 3,02 (1,37)
Caudal de octeno nuevo (lbs/h) (kg/h)
1,9 (0,86) 1,52 (0,689) 1,1 (0,50)
Caudal de octeno total (lbs/h)
1,9 1,52 1,1
Concentracion total de octeno (porcentaje en peso)
11,44 6,47 5,52
(c) = Ejemplo Comparativo
Eeemabos�Comaarat6vos
En un reactor autoclave agitado de 4 litros, se introdujeron 865,9 g de hidrocarburo ISOPART-E (disponible en
5 Exxon Chemical Company) y 800,4 g de 1-octeno. El reactor se calento hasta 120°C y se anadio hidrogeno desde un cilindro de 75 cm3. Se anadio hidrogeno hasta causar una caida de presion de 1800 kPa en el cilindro. El reactor fue presurizado entonces hasta 3200 kPa de etileno. Se anadio el catalizador a la velocidad de 1 cm3/min. El catalizador fue como el preparado en la Preparacion Catalitica Uno expuesta anteriormente, y fue mezclado con otros cocatalizadores a una relacion de 1,5 mL de la Preparacion Catalitica Uno 0,005 M, 1,5 mL de una disolucion
10 0,015 M de tris(pentafluorofenil)borano en la mezcla de hidrocarburos ISOPAR-E (una disolucion al 3 por ciento de tris(pentafluorofenil)borano en la mezcla de hidrocarburos ISOPAR-E esta disponible en Boulder Scientific), 1,5 mL de una disolucion 0,05 M de metilalumoxano modificado en la mezcla de hidrocarburos ISOPAR-E (MMAO Tipo 3A) (una disolucion de MMAO de Tipo 3A en heptano con un contenido en aluminio de 2 por ciento en peso esta disponible en Akzo Nobel Chemical Inc.), y 19,5 mL de la mezcla de hidrocarburos ISOPAR-E. Se suministro etileno bajo demanda. La temperatura y presion del reactor se fijaron en 120°C y 3200 kPa, respectivamente. La reaccion continuo durante 23,1 minutos. En este tiempo, se detuvo la agitacion y el contenido del reactor se transfirio a un hervidor de recogida, de vidrio. El producto del reactor se seco en un horno de vacio durante una noche.
El producto de etileno/octeno asi preparado tuvo una densidad de 0,867 g/cm3, y un I2 a 190°C de 842 g/10 min.
Los siguientes ejemplos comparativos adicionales representan polimeros de etileno/1-octeno sustancialmente lineales preparados de acuerdo con las ensenanzas de las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y 5.278.272. Una descripcion de los ejemplos comparativos, asi como algunas propiedades representativas, se expone en la Tabla Cuatro.
Tabla Cuatro
Densidad (g/cm3) �ndice de fusion a 190°C (g/10 min) Temperatura pico de cristalizacion por DSC (°C) Temperatura pico de fusion por DSC (°C) Porcentaje total de cristalinidad por DSC
Ej. Comparativo A
0,863 0,5 32,98 50,07 12,3
Ej. Comparativo B
0,863 14 39,84 57,41 13,95
Ej. Comparativo C
0,868 0,5 42,73 56,3 15,65
Ej. Comparativo D
0,87 1,0 47,24 55,34 13,5
Ej. Comparativo E
0,87 5 45,6 63,44 17,05
Ej. Comparativo F
0,87 30 49,13 60,72 18,62
Ej. Comparativo G
0,885 1 62,29 80,11 26,57
Ej. Comparativo H
0,885 30 66,63 84,43 28,15
Ej. Comparativo I
0,902 30 82,47 98,78 40,41
Ej. Comparativo J
0,902 4,3 80,84 99,04 39,14
Ej. Comparativo K
0,903 1 82,97 99,49 36,23
Ej. Comparativo L
0,915 1 95,78 109,0 47,91
Preaarac6node�m6crograftas�ebectrno6cas�de�traosm6s6nov�aolb6s6s�d6g6tab�de�bas�m6smas
Se tomaron micrografias electronicas de transmision de los polimeros especificos de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, y se exponen en las FIGURAS anteriores. En cada caso, los polimeros se formaron en placas moldeadas por compresion que tenian un grosor de 0,318 cm y un diametro de 2,5 cm. Las placas se enfriaron a la 15 velocidad de 15°C/minuto. La estructura cristalina fue revelada por oxidacion preferente del polietileno amorfo por tetraoxido de rutenio. Las peliculas de polimero fueron expuestas durante 120 minutos a vapores de tetraoxido de rutenio generados a partir de una disolucion de 0,2 g de cloruro de rutenio y 10 mL de una disolucion al 5,35 por ciento en peso de hipoclorito sodico en 100 mL de agua. Se cortaron a temperatura ambiente secciones de la placa que tenian un grosor de 1000 angstroms con un microtomo Reichert Jung Ultracut E y se colocaron en una rejilla de
20 cobre de malla 200 que tenia un soporte Formvar de polivinilo (el soporte esta disponible en Electron Microscopy Sciences). La microscopia se hizo en un TEM JEOL 2000FX que funcionaba a un voltaje de aceleracion de 100 kilovoltios. Las micrografias resultantes se exponen en las FIGURAS, representando 1 mm 0,01111 micrometros.
Se obtuvieron imagenes digitales de ciertas de las micrografias electronicas de transmision usando un analizador de imagenes digitales Quantimet 570 (disponible en Leica, Inc.), mediante una videocamara CCD. Se aplicaron filtros 25 blancos de sombrero de copa a las micrografias opticas antes de la deteccion de los binarios, esto es, las lamelas se mostraron blancas contra un fondo gris. Los filtros fueron discos de aproximadamente 6 nanometros de tamano.
Los umbrales de deteccion se fijaron comparando visualmente los binarios resultantes con las imagenes originales. Se hizo una edicion minima de los binarios para corregir omisiones o inclusiones obvias encontradas en el proceso de deteccion.
Se midieron las longitudes de las lamelas representadas. Se contaron las lamelas en cada uno de los siguientes
5 intervalos de longitud: menores que 40 nanometros, 40-60 nanometros, 60-80 nanometros, 80-100 nanometros, 100120 nanometros, 120-140 nanometros, 140-160 nanometros, 160-180 nanometros, 180-200 nanometros, y mayores que 200 nanometros. Se determino la longitud lamelar media. Como todas las lamelas en la seccion estaban enfocadas, esto es, no hubo lamelas ocultadas por otras lamelas, el numero de lamelas por micrometro cubico se determino multiplicando el numero de lamelas por micrometro cuadrado por el grosor de seccion, esto es, 1000
10 angstroms.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar un interpolimero homogeneo de etileno que comprende la etapa de usar un catalizador de geometria impedida, en donde el interpolimero tiene un peso molecular medio numerico (Mn), determinado
    5 por cromatografia de permeacion sobre gel, no mayor que 11.000, una distribucion de pesos moleculares, Mw/Mn, determinada por cromatografia de permeacion sobre gel, de 1,5 a 2,5, una densidad mayor que 0,95 g/cm3 y un punto de fluidez mayor que -30°C, determinado por ASTM D-97.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en donde dicho interpolimero es un copolimero de etileno y al menos un
    comonomero seleccionado del grupo que consiste en monomeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados 10 o no conjugados, y polienos.
  3. 3.
    El metodo de la reivindicacion 2, en donde dicho comonomero es un monomero seleccionado del grupo que consiste en las a-olefinas C3-C20, estireno, estireno sustituido con alquilo, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, y naftenicos.
  4. 4.
    El metodo de la reivindicacion 3, en donde el comonomero es una a-olefina C3-C20, y en donde la a-olefina se
    15 selecciona ademas del grupo que consiste en 1-propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4-metil-1penteno, y 1-octeno.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 3, en donde el comonomero es una a-olefina C3-C20, y en donde la a-olefina se selecciona ademas del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, y 1-octeno.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 3, en donde el comonomero es una a-olefina C3-C20, y en donde la a-olefina se 20 selecciona ademas del grupo que consiste en 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, y 1-octeno.
  7. 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el interpolimero carece de esferulitas, y tiene lamelas con una longitud media mayor que 100 nanometros, cuando se ven usando microscopia electronica de transmision.
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