JPH099801A - 灌水用チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】[Ａ]成分：MFRが０．０１〜１０g/10min、密度
が０．８８０〜０．９４０g/cm3、Mw/Mnが１．５〜３．
５、n-デカン可溶部（Ｗ：重量%）と密度（ｄ：g/cm3）
とが、Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００(ｄ−０．８８)）＋
０．１で示される関係を満たし、ＧＰＣ−ＩＲによる高
分子量側および低分子量側の分岐数の平均値Ｂ1、Ｂ2が
Ｂ1≧Ｂ2である、中低圧法エチレン・α−オレフィン共
重合体１００〜２０重量％と、[Ｂ]成分：高圧法ポリエ
チレン０〜８０重量％とからなる熱可塑性樹脂からなる
ことを特徴とする、ヒートシール部を有する灌水用チュ
ーブ。 【効果】ヒートシール性、ヒートシール強度、繰り返し
耐圧疲労強度、ヒートシール部の耐引っ張りクリープ
性、衝撃強度、破壊水圧、作業性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な灌水用チューブ
に関し、より詳しくは、ヒートシール性、ヒートシール
強度、繰り返し耐圧疲労強度、ヒートシール部の耐引張
クリープ性、衝撃強度に優れ、破壊水圧が高く、より低
密度でも強度が保たれており、また使用時に他のフィル
ムと密着を起こすことがなく、作業性に優れた灌水用チ
ューブに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年灌水用として、硬質合成樹脂管の替
わりに高圧法ポリエチレンや、エチレン・酢酸ビニル共
重合体を用いた灌水用チューブが利用されている。これ
らの灌水用チューブは、通水時には膨張して円筒形状を
呈し、非通水時には偏平形状を有するため、従来の硬質
合成樹脂管に比べ、収納、運搬、貯蔵が容易であり、更
に栽培植物の株間形式の変更あるいは灌水区域の任意の
形状に自由に適応設置することが出来るという特質があ
り、野菜等の栽培に広く採用されはじめている。

【０００３】従来の高圧法ポリエチレンやエチレン・酢
酸ビニル共重合体からなる灌水用チューブは、通水−非
通水サイクルを繰り返すことにより、該灌水用チューブ
のヒートシール部に剥離を生ずるという問題があった。

【０００４】本発明者らは先に、灌水用チューブの外層
として、特定のメルトインデックス、特定の密度、融点
を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を
用いることにより（特公昭６３−３７６０７）、または
特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と高
圧法ポリエチレンの組成物を使用することにより（特公
昭６４−７７３２）、繰り返し耐圧疲労強度の良好な灌
水用チューブが得られることを見いだしている。しかし
ながら近年のフィルムに対する要求特性は益々厳しくな
っており、より一層のチューブ物性の向上が求められて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
要求に応えようとするものであって、ヒートシール性、
ヒートシール強度、繰り返し耐圧疲労強度、ヒートシー
ル部の耐引っ張りクリープ性、衝撃強度に優れ、破壊水
圧が高く、より低密度でも強度が保たれており、また使
用時に他のフィルムと密着を起こすことがなく、作業性
に優れた灌水用チューブを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る灌水用チュ
ーブは、長さ方向に沿って延びた少なくとも１箇所の連
続したヒートシール部を有し、かつ長さ方向に適切な間
隔をおいて配置された多数の灌水用孔を有し、通水時は
膨張して円筒形状を呈するが、非通水時は偏平となる熱
可塑性樹脂製灌水用チューブであって、該熱可塑性樹脂
が、 [Ａ](i)メルトフローレートが０．０１〜１０g/１０mi
n、(ii)密度が０．８８０〜０．９４０g/cm3であり、(i
ii)ＧＰＣにおいて測定した重量平均分子量Ｍwと数平均
分子量Ｍnの比Ｍw／Ｍnが１．５〜３．５の範囲にあ
り、(iv)２３℃におけるn-デカン可溶部（Ｗ：重量%）
と密度（ｄ：g/cm3）とが、

【数２】 Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００(ｄ−０．８８)）＋０．１ で示される関係を満たし、(v)ＧＰＣ−ＩＲによる高分
子量側の分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の
平均値をＢ2とするとき、Ｂ1≧Ｂ2である、エチレンと
炭素原子数４から１２のα−オレフィンとからなる中低
圧法エチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重
量％と、 [Ｂ]高圧法ポリエチレン０〜８０重量％とからなること
を特徴とする灌水用チューブである。

【０００７】上記[Ａ]成分としては、メタロセン触媒の
存在下に、エチレンと炭素原子４から１２のα−オレフ
ィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α
−オレフィン共重合体が好ましい。メタロセン触媒の成
分として使用されるメタロセン化合物（Ｉ）としては、
下記一般式[１]または[２]で表されるメタロセン化合物
が好ましい。

【化３】ＭＫ（Ｌ1）X-2 … [１] ［式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、ＫおよびＬ１は遷移金属原子に配位する配位子で
あり、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置
換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレ
ン基、または置換シリレン基を介して結合した２座配位
子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金
属原子Ｍの原子価である。］

【０００８】

【化４】Ｍ（Ｌ2）X [２] [式中、Ｍは周期律表第ＶＩＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位する配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、シ
クロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基又は炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有
する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シク
ロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素原子数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子で
あり、Xは遷移金属原子Ｍの原子価である。]

【０００９】次に本発明に係る灌水チューブについて説
明する。

【００１０】[[Ａ]中低圧法エチレン・α−オレフィン
共重合体]本発明で用いられる中低圧法エチレン・α−
オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数４〜１２
のα−オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・
α−オレフィン共重合体である。

【００１１】この様なα−オレフィンとしては、具体的
には、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデ
セン−１等が挙げられる。なかでも、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましい。

【００１２】また共重合体のメルトフローレート（ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃、２．１６kg、以下ＭＦ
Ｒ）は、０．０１ないし１０g/10min、好ましくは０．
５ないし５g/10minの範囲にあることが好ましい。ＭＦ
Ｒが０．０１未満だと流動性が劣り成形性が悪く、ＭＦ
Ｒが１０を超えると耐衝撃性や引き裂き強度等の機械的
特性が劣る。

【００１３】この共重合体の密度は、０．８８０g/cm3
以上０．９４０g/cm3以下、好ましくは０．９００ g/cm
3〜０．９３０ g/cm3であり、より好ましくは０．９０
５ g/cm3〜０．９２５ g/cm3の範囲である。密度が０．
８８０g/cm3以下では引っ張り強さ及び剛性が低いため
好ましくなく、０．９４０g/cm3以上では耐衝撃性に劣
るため好ましくない。

【００１４】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の、ＧＰＣにおいて測定した重量平均分子
量Ｍwと数平均分子量Ｍnの比Ｍw／Ｍnは１．５〜３．５
の範囲にある。

【００１５】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、
カラムサイズは直径７２mm、長さ６００mmであり、カラ
ム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン
（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田
薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ml/minで移動さ
せ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００
マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用い
た。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およ
びＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０
００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカ
ル社製を用いた。

【００１６】また本発明で用いられるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、２３℃におけるデカン可溶部（Ｗ
(重量％)）と密度（ｄ）とが下記に示される関係を満た
している。

【数３】 Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００(ｄ−０．８８)）＋０．１ なお直鎖状ポリエチレンのn-デカン可溶成分量（可溶成
分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、ポリエ
チレン約３gをn-デカン４５０mlに加え、１４５℃で溶
解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部
を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより
行なわれる。

【００１７】また本発明で用いられるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の
分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の平均値を
Ｂ2とするとき、Ｂ1≧Ｂ2の関係を満たしている。ここ
に、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値
（Ｂ１ ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分
子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分
子領域１５％、高分子領域１５％を除く高分子溶出成
分）の範囲で測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶
出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、
高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分
岐数の平均値（Ｂ２ ）とは、２分割したもののうち、
低分子量側の平均値である。

【００１８】上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通
りである。 測定装置：PERKIN ELMER １７６０X カラム：TOSOH TSKgel GMH-HT（７．５mmI.D.×６０
０mm）×１ 溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業社製、extra
pure grade］ カラム温度：１４０℃ サンプル濃度：０．１％（weight/volume） 射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル detector：ＭＣＴ resolution：８cm-1 このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度
（ｄ）との関係、そしてＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側
の分岐数の平均値（Ｂ1）と、低分子量側の分岐数の平
均値（Ｂ2）との関係が上記のような関係を有するよう
なエチレン・α- オレフィン共重合体[Ａ]は、組成分布
が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが
少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレ
フィン共重合体[Ａ]を用いると、繰り出し、巻入れ等の
操作性に優れた灌水用チューブを得ることができる。

【００１９】[メタロセン触媒]本発明で用いる[Ａ]中低
圧法エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン
触媒の存在下で製造される。ここでメタロセン触媒とは
メタロセン化合物（Ｉ）を含んでなる触媒のことであ
り、好ましくはメタロセン化合物（Ｉ）と、（ａ）微粒
子状担体、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物触媒成
分および／または（ｃ）メタロセン化合物と反応してイ
オン性錯体を形成することができる成分、必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物触媒成分とから構成され
る。

【００２０】[メタロセン化合物（Ｉ）]本発明で好まし
く用いられるメタロセン化合物（Ｉ）としては、下記一
般式[１]または[２]で示される遷移金属化合物が挙げら
れる。

【化５】ＭＫ（Ｌ1）X-2 … [１] ［式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、ＫおよびＬ１は遷移金属原子に配位する配位子で
あり、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置
換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレ
ン基、または置換シリレン基を介して結合した２座配位
子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金
属原子Ｍの原子価である。］ 上記一般式[１]において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウ
ムである。

【００２１】Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子であ
り、同一または異なったインデニル基、置換インデニル
基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添
加物が低級アルキレン基等の２価の炭化水素基、シリレ
ン基、置換シリレン基等の２価のケイ素含有基を介して
結合した２座配位子である。ここで置換インデニル基と
して好適なものは、メチル基、エチル基、iso-プロピル
基、n-プロピル基、等の低級アルキル基、あるいはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンからなる置換基を
少なくとも１個以上含むインデニル基である。

【００２２】具体的に、エチレンビスインデニル基、エ
チレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）
基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチ
レンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス
（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチ
ル-1-インデニル）基を例示することができる。

【００２３】Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基または水素原子である。炭素数１〜１２の
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などを例示することができ、
より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベン
ジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示するこ
とができる。

【００２４】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００２５】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００２６】このような一般式[１] で表わされるメタ
ロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエ
チルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェ
ニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-
（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（2,
3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いること
ができる。

【００２７】これらの、一般式[１] で表わされるメタ
ロセン化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ま
しい。

【００２８】メタロセン化合物（Ｉ）の他の好ましい態
様は下記式[２]で表わされるメタロセン化合物である。

【００２９】Ｍ（Ｌ2）X ・・・ [２] ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３
〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であ
る。］ 上記式[２]におけるＭは、上述した一般式[１]における
Ｍと同じである。Ｌ2は、遷移金属原子Ｍに配位した配
位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2
はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数
３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置
換基を有する置換シクロペンタジエニル基である。

【００３０】なお、置換シクロペンタジエニル基は、置
換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は
各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエ
ニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも
１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基であれ
ばよく、他の置換基はメチル基、エチル基または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基である。また、遷移金属原子
Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一で
も異なっていてもよい。

【００３１】炭素原子数３〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを挙げることができる。アルキル基として
は、具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などが挙げられる。

【００３２】シクロアルキル基としては、具体的には、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ト
リル基などが挙げられる。

【００３３】アラルキル基としては、具体的には、ベン
ジル基、ネオフィル基などが挙げられる。これらのう
ち、アルキル基が好ましく、特にn-プロピル基、n-ブチ
ル基が好ましい。

【００３４】本発明では、遷移金属原子Ｍに配位するシ
クロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエ
ニル基が好ましく、炭素原子数３以上のアルキル基が置
換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換
シクロペンタジエニル基がさらに好ましく、1,3-置換シ
クロペンタジエニル基が特に好ましい。

【００３５】また、上記式[２]において、遷移金属原子
Ｍに配位するシクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子である。

【００３６】これらの具体例としては、一般式[１]で表
わされる遷移金属化合物において上述した炭素原子数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ハロゲン原子の具体例と同様の
基、原子が挙げられる。

【００３７】このような一般式[２]で表わされる遷移金
属化合物としては、具体的には、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n- プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n- ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリ
ドなどが挙げられる。

【００３８】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上
記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた
遷移金属化合物を用いることができる。

【００３９】これらの遷移金属化合物のうちでは、ビス
（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n- プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（1,3-ジメチル-シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドビス（1,3-ジ-n-ブチル-シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好
ましい。

【００４０】本発明では、上述のメタロセン化合物
（Ｉ）を、好ましくは（ａ）微粒子状担体、（ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物触媒成分および／または
（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成す
ることができる成分、必要に応じて（ｄ）有機アルミニ
ウム化合物触媒成分と共に用いて、エチレン・α−オレ
フィンを共重合させることにより、成分[Ａ]の中低圧法
エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することがで
きる。

【００４１】[微粒子状担体（ａ）]メタロセン触媒の調
製では、好ましくは微粒子状担体（ａ）が用いられる。
微粒子状担体（ａ）は、無機あるいは有機の化合物であ
って、粒径が通常１０〜３００μm程度であり、好まし
くは２０〜２００μmの顆粒状ないし微粒子状の固体で
ある。

【００４２】このうち、無機担体としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＺｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｈＯ2 等またはこれらの
混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ
3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ 等を例示することができ
る。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる
群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とする酸
化物が好ましい。

【００４３】なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2
ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ
4、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ 、Ｋ2Ｏ 、Ｌ
ｉ2Ｏ 等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
していても差し支えない。

【００４４】このような担体は、その種類および製法に
より性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００m2/g 、好ましくは１０
０〜７００m2/g であり、細孔容積が０．３〜２．５cm3
/g であることが望ましい。

【００４５】この担体は、必要に応じて１００〜１００
０℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられ
る。また、微粒子状担体として用いられる有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
- ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα- オレフィン
を主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。

【００４６】[有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（ｂ）]メタロセン触媒の調製に用いられる有機アルミ
ニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）の代表例は、アルミ
ノオキサンである。具体的には、式 −Ａｌ（Ｒ）Ｏ−［ただし、Ｒはアルキル基である］ で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチル
アルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエ
チルアルミノオキサン等が用いられる。

【００４７】このようなアルミノオキサンは、従来公知
の製造方法で調製することができ、少なくとも１種以上
のトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物と水との反応で得ることができる。具体的には、次
のようなアルミノオキサンの製造方法が挙げられる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用
させる方法。

【００４８】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。なお、アルミノオキサンは、アル
ミニウム以外の有機金属成分を少量含有していても差し
支えない。また回収された上記のアルミノオキサンの溶
液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸
留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【００４９】アルミノオキサンを調製する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に
好ましい。

【００５０】［メタロセン化合物と反応してイオン性錯
体を形成することができる成分（ｃ）］メタロセン化合
物（Ｉ）と併用することができる触媒成分として、さら
にメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成する
ことができる成分（ｃ）、たとえばＵＳＰ−５４７７１
８号公報に記載されたルイス酸、イオン性化合物および
カルボラン化合物が挙げられる。ルイス酸としては、ト
リフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。

【００５１】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００５２】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００５３】このようなメタロセン化合物と反応してイ
オン性錯体を形成する化合物成分（ｃ）は、単独で、ま
たは２種以上混合して用いることができる。

【００５４】[有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）]
メタロセン触媒の調製において必要に応じて用いられる
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチ
ルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニ
ウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが例示でき
る。

【００５５】[メタロセン触媒の調製]本発明の中低圧法
エチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の調製の際に用
いられるメタロセン触媒は、好ましくは上述したメタロ
セン化合物（Ｉ）と、微粒子状担体（ａ）と、有機アル
ミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／またはメ
タロセンと反応してイオン性錯体を形成する化合物成分
（ｃ）、必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｖ）とから構成される。

【００５６】微粒子状担体（ａ）とメタロセン化合物
（Ｉ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物触
媒成分（ｂ）またはメタロセン化合物と反応してイオン
性錯体を形成する化合物成分（ｃ）等の触媒成分を接触
させるには、たとえば不活性炭化水素溶媒中で微粒子状
担体（ａ）と、メタロセン化合物（Ｉ）および／または
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／
またはメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成
する化合物成分（ｃ）等の触媒成分とを混合する。

【００５７】不活性炭化水素溶媒としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロル
ベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素；ある
いはこれらの混合物などが挙げられる。

【００５８】上記のようなメタロセン触媒を調製する際
の微粒子担体（ａ）、メタロセン化合物（Ｉ）、有機ア
ルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または
メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成する化
合物成分（ｃ）、必要に応じて用いられる有機アルミニ
ウム化合物成分（ｄ）等の触媒成分の接触順序は、任意
に選ばれるが、好ましくは微粒子担体（ａ）と、有機ア
ルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｃ）等の触媒成分と
を混合接触させ、次いで、メタロセン化合物成分（Ｉ）
を混合接触させることが行なわれる。

【００５９】有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を
用いる場合、微粒子状担体（ａ）と有機アルミニウムオ
キシ化合物触媒成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで、
メタロセン化合物（Ｉ）を混合接触させ、さらに有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を混合接触させること
が行なわれる。

【００６０】上記の各触媒成分を微粒子状担体に混合接
触させる際の各触媒成分は、たとえば次のような割合で
使用される。微粒子状担体（ａ）、メタロセン化合物
（Ｉ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（ｂ）を混合接触させるに際して、成分（Ｉ）は、微粒
子状担体（ａ）１g当たり、遷移金属原子に換算して通
常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２
×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｉ）の濃度は、約
１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましく
は２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲で
ある。

【００６１】有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（ｂ）は、成分（ｂ）中のアルミニウム原子と成分
（Ｉ）中の遷移金属原子との原子比［Ａｌ／遷移金属］
が通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となるよ
うな量で用いられる。

【００６２】また、有機アルミニウム化合物触媒成分
（ｄ）を用いる場合、成分（ｂ）は前記と同様の量で用
いられ、成分（ｄ）は、成分（ｄ）中のアルミニウム原
子と成分（ｂ）中のアルミニウム原子との原子比［成分
（ｄ）のＡｌ／成分（ｂ）のＡｌ］が通常０．０２〜
３、好ましくは０．０５〜１．５となるような量で用い
られる。

【００６３】イオン化イオン性化合物触媒成分（ｃ）を
用いる場合、成分（ｃ）は、成分（Ｉ）と成分（ｃ）と
のモル比［成分（Ｉ）／成分（ｃ）］が通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられ
る。

【００６４】微粒子状担体（ａ）、メタロセン化合物
（Ｉ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
（ｂ）、および／またはイオン化イオン性化合物触媒成
分（ｃ）さらに必要に応じて用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）等の触媒成分を混合接触させる際の混合
温度は、通常−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃
〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好まし
くは１０分〜２５時間である。

【００６５】このようにして得られた固体触媒が、たと
えばメタロセン化合物（Ｉ）および有機アルミニウムオ
キシ化合物触媒成分（ｂ）のほかに、有機アルミニウム
化合物触媒成分（ｄ）を含んでいる場合、この固体触媒
は、微粒子状担体１g当たり成分（Ｉ）に由来する遷移
金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好まし
くは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、微
粒子状担体１g当たり成分（ｂ）および成分（ｄ）に由
来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原
子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。

【００６６】エチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の
製造に用いられる触媒は、上記のような微粒子状担体
（ａ）、メタロセン化合物（Ｉ）および有機アルミニウ
ムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、および／またはイオン
化イオン性化合物触媒成分（ｃ）さらに必要に応じて用
いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）等の触媒成分の
存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合
触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分の
存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入する
ことにより行うことができる。予備重合の際に用いられ
るオレフィンとしては、エチレン、プロピレンおよび１
−ブテン等の炭素数が３−２０のα−オレフィンを例示
することができる。これらの中では、重合の際に用いら
れるエチレン或いはエチレンとα−オレフィンとの組み
合わせが特に好ましい。予備重合の方法としては従来公
知の方法を採用することができる。

【００６７】[中低圧法エチレン・α−オレフィン共重
合体の調製]本発明で用いられる中低圧法エチレン・α-
オレフィン共重合体[Ａ]は、たとえば上記のようなメ
タロセン化合物（Ｉ）を含むメタロセン触媒の存在下
に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種
々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレ
フィンとを共重合させることにより得ることができる。

【００６８】スラリー重合法または溶液重合法において
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自体を溶媒とすることもできる。スラリー重合法および
溶液重合法で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石
油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒の
うち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、石油留分が好
ましい。

【００６９】重合を実施する際には、上記のようなメタ
ロセン触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、
通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは
１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられる
ことが望ましい。

【００７０】また、重合に際して、担体に担持されてい
る有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に加えて、さら
に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒
成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒
成分（ｄ）を用いてもよい。この場合、担持されていな
い有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および
／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に由来
するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分
（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ
／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さら
に好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００７１】スラリー重合法における重合温度は、通常
−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であ
り、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５０
０℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気
相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ま
しくは２０〜１００℃の範囲である。

【００７２】重合圧力は、通常常圧ないし１００kg/cm2
、好ましくは２〜５０kg/cm2 の加圧条件下であり、重
合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式におい
ても行なうことができる。

【００７３】本発明においては、上記中低圧法エチレン
・α−オレフィン共重合体[Ａ]の調製に際し、必要に応
じて(1)多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または
(3)液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行
なう等の手段を採用することができる。この多段重合法
としては、例えば、下記の[ａ]および[ｂ]の工程を含む
多段重合法が挙げられる。 [ａ]前記のメタロセン触媒の存在下に、エチレンと炭素
原子数４−１２のα−オレフィンとを共重合させ、エチ
レン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]を製造する工程 [ｂ]上記共重合反応が行われる重合器とは異なる重合器
に置いて、前記メタロセン系オレフィン重合用触媒およ
び[ａ−１]の存在下に、エチレンと炭素原子数４−１２
のα−オレフィンとを共重合させ、エチレン・α−オレ
フィン共重合体[ａ−２]を製造する工程

【００７４】この多段重合法では、直列に結合した複数
の重合器を用いて、まず上記のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体[ａ−１]を製造し、次いでエチレン・α−オ
レフィン共重合体[ａ−１]の製造に用いた重合器とは異
なる重合器にエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−
１]を導入し、エチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−
１]の存在下にエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−
２]を製造することができる。また、まずエチレン・α
−オレフィン共重合体[ａ−２]を製造し、次いでエチレ
ン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]の製造に用いた重
合器とは異なる重合器にエチレン・α−オレフィン共重
合体[ａ−２]を導入し、エチレン・α−オレフィン共重
合体[ａ−２]の存在下にエチレン・α−オレフィン共重
合体[ａ−１]を製造することもできる。

【００７５】また、複数の重合器を並列に結合し、各重
合器において、それぞれエチレン・α−オレフィン共重
合体[ａ−１]、[ａ−２]を製造し、次いで両共重合体を
ブレンドすることもできる。

【００７６】本発明に用いる共重合体[Ａ]は、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピー
ク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（g/cm3 ）〕と
が、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００７７】[高圧法ポリエチレン]本発明で用いられる
高圧法ポリエチレン[Ｂ]は、例えばエチレンを、１００
０−２０００気圧、２００−３００℃でラジカル重合し
て合成する、いわゆる高圧法で合成することができる。
本発明で用いられる高圧法ポリエチレン[Ｂ]は、ＭＦＲ
（１９０℃）が好ましくは０．１ないし１０g/10min、
特に好ましくは０．５ないし５．０g/10minで、密度が
好ましくは０．９１０ないし０．９３５g/cm3の範囲の
もので、特に好ましくは０．９２０ないし０．９３０g/
cm3のものである。なお、本発明でいう高圧法ポリエチ
レンとは、エチレンの単独重合体のみならず、本発明の
目的を損なわない範囲、例えば１０重量％以下の少量の
他の重合性単量体、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル等とエチレンとの共重合体であっても良い。

【００７８】本発明における共重合体[Ａ]と高圧法ポリ
エチレン[Ｂ]との配合比は、[Ａ]が１００〜２０重量
％、[Ｂ]が０〜８０重量％であり、[Ａ]９０〜２０重量
％、[Ｂ]１０〜８０重量％で有ることがより好ましい。
[Ａ]が２０重量％未満であると、繰り返し耐圧疲労強度
の改良効果が十分ではない。また通常灌水用チューブと
して用いるなら、共重合体[Ａ]と高圧法ポリエチレン
[Ｂ]の比は２０重量部対８０重量部ないし６０重量部対
４０重量部で充分であるが、特に耐衝撃性、耐引き裂き
性、剛性等が要求される場合は、共重合体[Ａ]の割合を
増加させることにより対応できる。

【００７９】また上記組成物には、その特性を損なわな
い範囲で耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、アンチブロ
ック剤、スリップ剤、滑材、顔料、染料等を添加しても
良い。上記のような組成物を得るには、公知の種々の方
法がとり得る。たとえば各樹脂をリボンブレンダー、ヘ
ンシェルミキサーで混合後、押出機で造粒する方法、あ
るいは直接バンバリーミキサー、ニーダー、二本ロール
等で溶融混合後、押出機で造粒する方法等がある。ま
た、フィルム成形時に、共重合体[Ａ]と高圧法ポリエチ
レン[Ｂ]を、上記リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等で混合後、フィルム成形機のホッパー等の原料供給
部に投入して、フィルム成形し、テープ状の該熱可塑性
樹脂組成物フィルムを直接得ても良い。

【００８０】このような組成物を用いて灌水用チュー
ブ、即ち灌水用屈曲自在な構造物を得るには、たとえば
フィルムの長さ方向に多数の灌水用の孔（孔は丸孔、多
角孔あるいはスリット状孔等いかなる形状でも良い）を
設けたテープ状の前記組成物より成る連続フィルムより
成る連続フィルムとを２本重ねて積層し、該積層したテ
ープ状物を走行させながら、その幅方向両耳部を連続し
てヒートシールすることにより得られる。

【００８１】また、たとえばフィルムの長さ方向に多数
の灌水用の孔（孔は丸孔、多角孔あるいはスリット状孔
等いかなる形状でも良い）を設けたテープ状の前記組成
物より成る連続フィルムと設けないテープ状の前記組成
物より成る連続フィルムとを積層し、該積層したテープ
状物を走行させながら、その幅方向両耳部を連続してヒ
ートシールすることにより得られる灌水用チューブはよ
り好ましい。

【００８２】用いるフィルムの厚さは通常５０−１００
０μmであり、好ましくは１５０−５００μmである。灌
水用の孔を所定の位置、所定の長さで設ける方法として
は、レーザー光を照射することによる方法、カッター刃
による方法、および熱針による方法等が挙げられる。ま
た灌水用孔の目詰まりを防ぐため、内層として透水性で
水不溶性のシート状物を用いる場合は、前記テープ状フ
ィルム積層時に、両テープ状フィルム間に、透水性で水
不溶性の不織布等の連続したテープ状物が位置するよう
に積層した後、該積層テープ状物の幅方向両耳部をヒー
トシールすることにより得られる。

【００８３】このようにして得られる灌水用チューブ
は、ヒートシール性、ヒートシール強度に優れているた
め、繰り返し耐圧疲労強度に（１．２m長のチューブ
に、灌水圧力１．０kg/cm2で２分間通水した後２分間非
通水状態とし、前記通水−非通水サイクルを繰り返し、
何回目で該チューブが破損するかを見る方法）も優れて
いる。

【００８４】また、ヒートシール部の耐クリープ性、衝
撃強度に優れ、破壊水圧が高く、より低密度でも強度が
保たれており、透明性に優れている。また従来の灌水チ
ューブを使用する際には、同時に農業用のマルチフィル
ムを使用している場合、灌水チューブとマルチフィルム
とが密着するという欠点があった。しかし本発明で、特
にエチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の含有割合を
増加させた灌水チューブの場合、使用時に他のフィルム
と密着を起こすことがなく、作業性に優れるという特徴
を持つ。

【００８５】本発明の灌水用チューブすなわち灌水用屈
曲自在の構造物は、水だけでなく、液状肥料、水溶性殺
虫剤、殺ダニ剤、水溶性殺カビ、殺ウイルス剤、水溶性
除草剤、防塵剤、その他の薬剤を含有する撤水もしくは
灌水を行うことができ、またさらに比較的浅い土中での
地中灌水も可能な広い適用範囲性を有する。

【００８６】なお、チューブ内での生物の繁殖による目
詰まりを防止するために、着色することにより可視光線
を遮断することが好適である。着色するためにはカーボ
ンブラックを用いることが好適である。カーボンブラッ
クは、[Ａ]成分である中低圧法エチレン・α−オレフィ
ン共重合体と、[Ｂ]成分である、高圧法ポリエチレンの
合計量１００重量部に対して、１−１０重量部、好まし
くは２−６重量部の割合で用いられる。

【００８７】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００８８】なお、参考例、実施例および比較例におい
て共重合体の基礎物性、およびフィルムの物性評価は、
下記のようにして行なった。 （１）密度 共重合体の密度は、１９０℃における２．１６kg荷重で
のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるスト
ランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温
まで徐冷した後、密度勾配管で測定した。 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ） 共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。 （３）繰り返し耐圧疲労強度 １．２m長のチューブに、灌水圧力１．０kg/cm2で、３
５℃の水を２分間通水した後２分間非通水状態とし、前
記通水−非通水サイクルを繰り返し、何回目で該チュー
ブが破損するかを見る方法 （４）引っ張りクリープ ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０，２９９１の方法に準じ、サンプ
ル幅１５mm（引っ張り方向の中央部に幅方向のヒートシール部
を含む）、荷重１．５kg、温度40℃とし、切断までの時
間を測定した。 （５）ヒートシール強度 ヒートシール条件は、温度２２０℃、圧力２kg/cm2、加
圧時間２secで行い、幅１５mmの試験片を引っ張り速度
２００mm/minにおいて、引っ張り剥離または切断強度を
測定した。 （６）エルメンドルフ引裂強度 エルメンドル引裂強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２２に準拠
して、原反フィルムの ＭＤ方向およびＴＤ方向につい
て引裂強度試験を行なって求めた。

【００８９】

【参考例１】 [メタロセン触媒の調製]２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ１０kgを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）５
７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次
いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で
２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液を
デカンテーション法により除去した。

【００９０】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁
化した。この系内へビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液（Ｚｒ；２７．０ミリモル／リットル）１６．８リッ
トルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２
時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで
２回洗浄することにより、１g当り３．５mgのジルコニ
ウムを含有する固体触媒を得た。

【００９１】[予備重合触媒の調製]２．５モルのトリイ
ソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサ
ンに、上記で得られた固体触媒８７０gおよび1-ヘキセ
ン２６０gを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合
を行なうことにより、固体触媒１g当り１０gのポリエチ
レンが予備重合された予備重合触媒を得た。 [重合]連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合
触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行
なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。

【００９２】上記のようにして得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体は、1-ヘキセン含量が８．４重量％であ
り、密度が０．９２１g/cm3 であり、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０
℃、荷重２．１６kg）が２．１g/10minであり、ＧＰＣ
において測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０で
あった。

【００９３】また、この共重合体は、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温
度［Ｔｍ］が１１６℃であり、室温におけるｎ−デカン
可溶成分量分率［Ｗ］が０．２２重量％であった。

【００９４】この共重合体（以下、Ａ−１と略す場合が
ある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ１
は１４．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり
１４．２）であり、Ｂ２ は１３．８／１０００Ｃであ
った。

【００９５】

【参考例２】連続式流動床気相重合装置を用い、上記参
考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-
ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共
重合体を得た。

【００９６】上記のようにして得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体は、1-ヘキセン含量が９．９重量％であ
り、密度が０．９１５g/cm3 であり、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０
℃、荷重２．１６kg）が２．２g/10minであり、ＧＰＣ
において測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１で
あった。

【００９７】また、この共重合体は、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温
度［Ｔｍ］が１０８℃であり、室温におけるｎ−デカン
可溶成分量分率［Ｗ］が０．３３重量％であった。

【００９８】この共重合体（以下、Ａ−２と略す場合が
ある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ１
は１６．７／１０００Ｃであり、Ｂ２ は１６．３／１
０００Ｃであった。

【００９９】

【参考例３】２器の連続式流動床気相重合装置を直列に
結合した装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触
媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行な
ってエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−３）を得た。

【０１００】上記のようにして得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体は、1-ヘキセン含量が８．７重量％であ
り、密度が０．９２０g/cm3 であり、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０
℃、荷重２．１６kg）が２．０g/10minであり、ＧＰＣ
において測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２で
あった。

【０１０１】また、この共重合体は、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温
度［Ｔｍ］が１１４℃であり、室温におけるｎ−デカン
可溶成分量分率［Ｗ］が０．２９重量％であった。

【０１０２】この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で
測定した上述のＢ１ は １５．０／１０００Ｃであ
り、Ｂ２ は１３．４／１０００Ｃであった。

【０１０３】

【参考例４】チーグラー型Ｔｉ系重合触媒（マグネシウ
ム担持Ｔｉ系触媒およびアルキルアルミニウム）の存在
下に、エチレンと4-メチル-1- ペンテンとの共重合を行
なってエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体（Ａ−
４）を得た。

【０１０４】上記のようにして得られたエチレン・4-メ
チル-1- ペンテン共重合体は、4-メチル-1- ペンテン含
量が７．３重量％であり、密度が０．９２０g/cm3 であ
り、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６kg）が２．０g/10
minであり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．６であった。

【０１０５】また、この共重合体は、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温
度［Ｔｍ］が１２２℃であり、室温におけるｎ−デカン
可溶成分量分率［Ｗ］が８．５重量％であった。

【０１０６】この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で
測定した上述のＢ１ は１０．３／１０００Ｃであり、
Ｂ２ は１３．９／１０００Ｃであった。

【０１０７】高圧法ポリエチレン[Ｂ]成分 ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン（密度：
０．９２６g/cm3）（ミラソンＡＣＥ３０Ｎ、三井ポリ
ケミカルＫＫ、登録商標）を用いた。

【０１０８】

【実施例１】製造例１で得られた中低圧法エチレン・１
−ヘキセン共重合体（Ａ−１）のフィルム（幅４２mm、
厚さ０．２mm）で、フィルムの長さ方向に灌水用スリッ
トを穿設したものと、穿設しないものとの間に、熱可塑
性合成繊維からなる不織布の連続したテープ状物が位置
するように、これらのフィルムを走行させながら、連続
的に積層し、該積層フィルムを走行させながら、その幅
方向両端縁部を連続的にヒートシールして、灌水用屈曲
自在の構造物を得た。この構造物を用いて繰り返し耐圧
疲労強度試験および引っ張りクリープ試験を行った。結
果を第１表に示す。また、原反フィルムの引き裂き強
度、ヒートシール強度の試験結果を第１表に併記する。

【０１０９】

【実施例２】製造例１で製造した中低圧法エチレン・１
−ヘキセン共重合体（Ａ−１）と、ＭＦＲ０．５g/10mi
nの高圧法ポリエチレン（Ｂ）を（Ａ−１）／（Ｂ）が
５０／５０の比率となるように二軸押し出し機を用いて
溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いてフ
ィルムを成形し、実施例１と同様に評価を行った。結果
を第１表に示す。

【０１１０】

【実施例３】実施例２において、Ａ−１／Ｂの比率が３
０／７０になるようにした以外は、実施例２と同様に行
った。結果を第１表に示す。

【０１１１】

【実施例４】製造例２で製造した中低圧法エチレン・１
−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同
様に行った。結果を第１表に示す。

【０１１２】

【実施例５】製造例２で製造した中低圧法エチレン・１
−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を用いて、実施例３と同
様に行った。結果を第１表に示す。

【０１１３】

【実施例５】実施例３において、Ａ−１の替わりに製造
例３で製造した中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合
体（Ａ−３）を用いて、実施例３と同様に行った。結果
を第１表に示す。

【０１１４】

【比較例１】製造例３で製造した中低圧法エチレン・４
−メチルペンテン−１共重合体（Ａ−４）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

【０１１５】

【比較例２】実施例３において、Ａ−１のかわりにＡ−
４を用いた以外は、実施例３と同様に行った。結果を第
１表に示す。

【０１１６】

【比較例３】ＭＦＲ０．５g/10minの高圧法ポリエチレ
ン（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に行った。結果を第
１表に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（７）農業用マルチフィルムとの密着性評
価 農業用マルチフィルムとして、以下のものを用いた。あ
る年の６月に、畝を有する畑において、畝の中央部に本
発明の灌水チューブを設置し、その上に厚さ３０μｍの
農業用透明マルチフィルム（高圧法ポリエチレンからな
る）をかぶせて用い、メロンのトンネル栽培を行った。
１週間毎に灌水を行い、その際に灌水チューブとマルチ
フィルムが密着しているかどうかを調べ、○、△、×で
密着の度合いおよび灌水ムラについて目視で評価した。 ○ 密着なし、灌水ムラなし △ 密着有り、灌水ムラやや有り × 密着有り、灌水不能（密着により灌水孔がふさがっ
て灌水できない状態）

【０１１９】

【表２】 *)該灌水用チューブの使用を中止した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】長さ方向に沿って延びた少なくとも１箇所
   の連続したヒートシール部を有し、かつ長さ方向に適切
   な間隔をおいて配置された多数の灌水用孔を有し、通水
   時は膨張して円筒形状を呈するが非通水時は偏平とな
   る、熱可塑性樹脂製灌水用チューブにおいて、該熱可塑
   性樹脂が、 [Ａ](i)メルトフローレートが０．０１〜１０g/１０mi
   n、(ii)密度が０．８８０〜０．９４０g/cm3であり、(i
   ii)ＧＰＣにおいて測定した重量平均分子量Ｍwと数平均
   分子量Ｍnの比Ｍw／Ｍnが１．５〜３．５の範囲にあ
   り、(iv)２３℃におけるn-デカン可溶部（Ｗ：重量%）
   と密度（ｄ：g/cm3）とが、 【数１】 Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００(ｄ−０．８８)）＋０．１ で示される関係を満たし、(v)ＧＰＣ−ＩＲによる高分
   子量側の分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の
   平均値をＢ2とするとき、Ｂ1≧Ｂ2である、エチレンと
   炭素原子数４から１２のα−オレフィンとからなる中低
   圧法エチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重
   量％と、 [Ｂ]高圧法ポリエチレン０〜８０重量％とからなること
   を特徴とする灌水用チューブ。
2. 【請求項２】[Ａ]成分の密度が、 ０．９００ g/cm3 以
   上 ０．９３０ g/cm3 以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の灌水用チューブ。
3. 【請求項３】[Ａ]成分がメタロセン触媒により得られた
   ものであることを特徴とする請求項１および２に記載の
   灌水用チューブ。
4. 【請求項４】メタロセン触媒の成分として使用されるメ
   タロセン化合物（Ｉ）が、下記一般式[１]または[２]で
   表されるメタロセン化合物であることを特徴とする、請
   求項３に記載の灌水用チューブ。 【化１】ＭＫ（Ｌ1）X-2 … [１] ［式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
   あり、ＫおよびＬ１は遷移金属原子に配位する配位子で
   あり、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置
   換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレ
   ン基、または置換シリレン基を介して結合した２座配位
   子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素
   基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
   リアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金
   属原子Ｍの原子価である。］ 【化２】Ｍ（Ｌ2）X [２] [式中、Ｍは周期律表第ＶＩＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位する配位子で
   あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、シ
   クロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
   基、エチルシクロペンタジエニル基又は炭素数３〜１０
   の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有
   する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペ
   ンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素原子数１〜１
   ２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
   アルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
   り、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。]
5. 【請求項５】[Ｂ]成分の高圧法ポリエチレンの密度が、
   ０．９１０〜０．９３５g/cm3であることを特徴とす
   る、請求項１から４に記載の灌水用チューブ。
6. 【請求項６】灌水用チューブが、内外二層からなり、内
   層が外層の内側に位置し、かつ外層に固定された透水性
   で水不溶性のシート状物からなる屈曲自在の内層である
   ことを特徴とする、請求項１から５に記載の灌水用チュ
   ーブ。