JP2006028526A - 超低分子量エチレンポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレンと少なくとも1種のエチレン性不飽和コモノマーとを、(n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル等の束縛幾何学的触媒の存在下、少なくとも80℃の反応温度で反応させて、数平均分子量が11000以下であり且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布が1.5〜2.5である、非流動性均一超低分子量エチレンポリマーを形成させて製造される。
【効果】同じ密度で相当するより高い分子量物質より長いラメラ及びより大きい結晶性構造を有する非流動性均一超低分子量エチレンポリマーが提供される。
【選択図】なし
Description
本発明とその好ましい態様について下記する。
8.ポリマーが0.870〜0.889g/cm3の密度を有する上記1の超低分子量エチレンポリマー。
10.ポリマーが0.900〜0.919g/cm3の密度を有する上記1の超低分子量エチレンポリマー。
12.透過電子顕微鏡を使用して観察したとき、長さが40ナノメートルより長いラメラを有することを特徴とする、0.900g/cm3より小さい密度を有し、好ましくは上記1を満足する非流動性均一超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
14.ラメラの少なくとも20%が60ナノメートルより長い長さを有する上記13の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
16.ラメラの少なくとも30%が60ナノメートルより長い長さを有する上記項15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
18.ラメラの少なくとも40%が60ナノメートルより長い長さを有する上記15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
20.ラメラの少なくとも5%が100ナノメートルより長い長さを有する上記15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
図1(a)は0.86〜0.88g/cm3の密度及び1g/10分のI2を有する均一エチレン/1−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単な図である。
図1(c)は0.91〜0.93g/cm3の密度及び1g/10分のI2を有する均一エチレン/1−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単な図である。
図2は0.855g/cm3の密度及び0.5g/10分のI2を有する均一エチレン/1−オクテンコポリマーの90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図4は、比較例Dのポリマー(0.870g/cm3の密度及び1g/10分のI2を有する実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図6は、実施例2の超低分子量ポリマー(0.871g/cm3の密度、9100のMn及び4200センチポイズの350°Fにおける溶融粘度を有するエチレン/1−オクテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図8は、実施例4の超低分子量ポリマー(0.897g/cm3の密度、8700のMn及び5200センチポイズの350°Fにおける溶融粘度を有するエチレン/1−オクテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図10は、0.915g/cm3の密度及び1g/10分のI2を有する実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマーの90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図12は、実施例18の超低分子量ポリマー(0.930g/cm3の密度、4700のMn及び400センチポイズの350°Fにおける溶融粘度を有するエチレン/1−オクテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図14は、実施例6の超低分子量ポリマー(0.963g/cm3の密度、8000のMn及び5200センチポイズの350°Fにおける溶融粘度を有するエチレン/1−オクテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図16は、実施例13の超低分子量ポリマー(0.868g/cm3の密度及び5290センチポイズの350°Fにおける溶融粘度を有するエチレン/1−ブテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
図18は、それらの透過電子顕微鏡写真が図3(a)、3(b)、3(c)及び3(d)に示される、デジタル像分析により測定されるとき、エチレン/オクテンコポリマーに関する指示された範囲の長さを有するラメラの集団を表す棒グラフである。
図20は、それらの透過電子顕微鏡写真が図3(a)、3(b)、3(c)及び3(d)に示されるエチレン/1−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される溶融曲線の集まりである。
図22は、比較例G及びH並びに実施例8及び10のエチレン/1−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される溶融曲線の集まりである。
図24は、(本発明のエチレン/1−オクテン及びエチレン/1−ブテンコポリマーの全%結晶化度)対(これらのコポリマーの密度)のプロットである。
図25は、実施例19の超低分子量ポリマー(0.920g/cm3の密度、9800Mn及び5620センチポイズの350°Fにおける溶融粘度を有するエチレン/1−オクテンコポリマー)の90000倍の透過電子顕微鏡写真である。
密度は、ASTM D−792に従って測定される。サンプルは、測定が行われる前、24時間周囲条件でアンニールされる。
メルトインデックス(I2)は、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kg(従来「条件(E)」として知られている)に従って測定される。
この式において、a=0.4316であり、b=1.0である。重量平均分子量Mwは、以下の式:Mw=Σwi *Mi(式中、wi及びMiは、それぞれGPCカラムから溶離するi番目のフラクションの重量フラクション及び分子量である)に従って通常のやり方で計算される。
%C=(A/292J/g)×100
(式中、%Cは結晶化%であり、Aは1g当たりのエチレンの溶解熱ジュール(J/g)を表す)
により計算できる。
(b)枝分かれ鎖脂環状ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン;
(d)多環脂環状縮合及び橋かけ環ジエン、例えばジシクロペンタジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン;5−メチレン−6−メチル−2−ノルボルネン;5−メチレン−6,6−ジメチル−2−ノルボルネン;5−プロペニル−2−ノルボルネン;5−(3−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン;5−エチリデン−2−ノルボルネン;5−シクロへキシリデン−2−ノルボルネンなど。
(n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(1−アダマンチル−アミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(1−アダマンチル−アミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(1−アダマンチル−アミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;
(2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(シクロドデシルアミド)ジメチルシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;
(1−アダマンチル−アミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;及び
チタンが+3酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない。
(n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;
(1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル。
チタンが+2酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない。
(n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエン;
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエン;
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;及び
(1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン。
トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、及びN,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート;ジ置換アンモニウム塩例えば;ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
アルモキサン、特にメチルアルモキサン又はトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンも好適な活性剤であり、そして本発明の金属錯体を活性化するのに使用できる。
殆どの重合反応においては、使用される触媒:重合可能な化合物のモル比は、10−12:1−10−1:1、さらに好ましくは10−9:1−10−5:1である。
触媒製造 1
パート1:TiCl3(DME)1.5の製造
装置(R−1とよぶ)をフード中に設置し、窒素によりパージした。それは、フラッシュを備えた底部バルブ、5口の頂部、ポリテトラフルオロエチレンガスケット、クランプ及び撹拌コンポーネント(ベアリング、シャフト及びパドル)を備えた10L容釜からなった。頚部には、以下のものを備えた。撹拌コンポーネントは中心の頚部におかれ、外側の頚部は、ガス入口/出口を頂部に備えた還流凝縮器、溶媒用の入口、熱電対、及びストッパーを有した。乾燥且つ脱酸素ジメトキシエタン(DME)をフラスコに添加した(約5L)。ドライボックス中で、700gのTiCl3を秤量して平衡粉末添加漏斗中に入れ、漏斗のキャップをし、ドライボックスから取り出し、ストッパーの位置で反応釜に付けた。TiCl3を撹拌しつつ約10分かけて添加した。添加完了後、追加のDMEをフラスコ中にTiCl3の残りを洗い流すのに使用した。添加漏斗をストッパーに代え、そして混合物を添加還流した。色は紫から淡青色に変わった。混合物を約5時間加熱し、室温に冷却し、固体を放置して沈澱させ、そして上澄液を固体からデカンテーションした。TiCl3(DME)1.5が淡青色の固体としてR−1に残った。
装置(R−2とよぶ)をR−1について記述されたように設置した。但しフラスコのサイズは30Lであった。頂部に、7個の頚部を備えた。中心の頚部に撹拌器を備え、外側の頚部は、窒素の入口/出口を頂部に備えた凝縮器、真空アダプター、試薬添加管、熱電対及びストッパーを備えた。フラスコに、4.5Lのトルエン、1.14kgの(Me4C5H)SiMe2NH−t−Bu及び3.46gのEt2O中の2Mi−PrMgClを入れた。混合物を次に加熱し、エーテルを−78℃に冷却したトラップ中に沸騰させて入れた。4時間後、混合物の温度は75℃に達した。この時点で、ヒーターを切り、DMEを高温且つ撹拌溶液に添加して、白色固体の形成をもたらした。溶液を放置して室温に冷却し、物質を放置して沈澱させ、上澄液を固体からデカンテーションした。[(Me4C5)SiMe2N−t−Bu][MgCl]2が、黄白色の固体としてR−2に残った。
R−1及びR−2の物質をDME(R−1中のDME3L及びR−2中の5L)中でスラリー化した。R−1の内容物を、10Lフラスコの底部バルブ並びに30Lフラスコの頂部の開口の一つに接続した輸送管を使用してR−2に移した。R−1の残りの物質を、追加のDMEを使用して洗い流した。混合物は、急速に濃赤/褐色に濃くなり、R−2の温度は21℃から32℃に上昇した。20分後、160mLのCH2Cl2を滴下漏斗をへて添加して、色が緑/褐色に変化した。これは、THF中の3M MeMgCl3.46kgの添加を伴い、温度は22℃から52℃に上昇した。混合物を30分間撹拌し、次に6Lの溶媒を真空下除いた。Isopar E(6L)をフラスコに添加した。この真空/溶媒添加サイクルを繰り返し、4Lの溶媒を取り出し、5LのIsopar Eを加えた。最後の真空の段階において、さらなる1.2Lの溶媒を取り出した。物質を一晩放置して沈澱させ、次に液層を、他の30Lガラス釜(R−3)中にデカンテーションした。R−3中の溶媒を真空下取り出して、褐色の固体が残り、それをIsopar Eにより再抽出し、この物質を貯蔵シリンダーに移した。分析は、溶液(17.23L)はチタンが0.1534Mであることを示し、これは2.644モルの[(η5−Me4C5)SiMe2N−t−Bu]TiMe2に等しい。R−2中の残りの固体をさらにIsopar Eにより抽出し、溶液をR−3に移し、次に真空下乾燥しそしてIsopar Eにより再抽出した。この溶液を貯蔵瓶に移し、分析は0.1403Mのチタンの濃度、並びに4.3Lの体積を示した(0.6032モル[(η5−Me4C5)SiMe2N−t−Bu]TiMe2)。これは、[(η5−Me4C5)SiMe2N−t−Bu]TiMe2の3.2469モル即ち1063gの合計収量を示す。これは、TiCl3として添加されたチタンに基づいて合計72%の収率である。
パート1:TiCl3(DME)1.5の製造
装置(R−1とよぶ)をフード中に設置し、窒素によりパージした。それは、フラッシュを備えた底部バルブ、5口の頂部、ポリテトラフルオロエチレンガスケット、クランプ及び撹拌コンポーネント(ベアリング、シャフト及びパドル)を備えた10L容ガラス釜からなった。頚部には、以下のものを備えた。撹拌コンポーネントは中心の頚部におかれ、外側の頚部は、ガス入口/出口を頂部に備えた還流凝縮器、溶媒用の入口、熱電対、及びストッパーを有した。乾燥且つ脱酸素ジメトキシエタン(DME)をフラスコに添加した(約5.2L)。ドライボックス中で、300gのTiCl3を秤量して平衡粉末添加漏斗中に入れ、漏斗のキャップをし、ドライボックスから取り出し、ストッパーの位置で反応釜に付けた。TiCl3を撹拌しつつ約10分かけて添加した。添加完了後、追加のDMEをフラスコ中にTiCl3の残りを洗い流すのに使用した。この工程を次に325gの追加のTiCl3により繰り返し、合計625gとした。添加漏斗をストッパーに代え、そして混合物を添加還流した。色は紫から淡青色に変わった。混合物を約5時間加熱し、室温に冷却し、固体を放置して沈澱させ、そして上澄液を固体からデカンテーションした。TiCl3(DME)1.5が淡青色の固体としてR−1に残った。
装置(R−2とよぶ)をR−1について記述されたように設置した。但しフラスコのサイズは30Lであった。頂部に、7個の頚部を備えた。中心の頚部に撹拌器を備え、外側の頚部は、窒素の入口/出口を頂部に備えた凝縮器、真空アダプター、試薬添加管、熱電対及びストッパーを備えた。フラスコに、7Lのトルエン、3.09gのEt2O中の2.17Mi−PrMgCl、250mLのTHF及び1.03kgの(Me4C5H)SiMe2NH−t−Buを入れた。混合物を次に加熱し、エーテルを−78℃に冷却したトラップ中に沸騰させて入れた。3時間後、混合物の温度は80℃に達した。このとき白色の沈澱が形成された。温度を次に30分かけて90℃に上げ、この温度に2時間保持した。このとき、ヒーターを切り、2LのDMEを高温且つ撹拌溶液に添加して、追加の沈澱の形成を生じさせた。溶液を放置して室温に冷却し、物質を放置して沈澱させ、上澄液を固体からデカンテーションした。追加の洗浄をトルエンの追加により行い、数分間撹拌し、固体を沈澱させ、トルエン溶液をデカンテーションした。[(Me4C5)SiMe2N−t−Bu][MgCl]2が、黄白色の固体としてR−2に残った。
R−1及びR−2の物質をDME中でスラリー化した(混合物の合計の体積は、R−1中で約5L及びR−2中で12Lであった)。R−1の内容物を、10Lフラスコの底部バルブ並びに30Lフラスコの頂部の開口の一つに接続した輸送管を使用してR−2に移した。R−1の残りの物質を、追加のDMEを使用して洗い流した。混合物は、急速に濃赤/褐色に濃くなり、15分後、1050mLの1,3−ペンタジエン及び2.60kgのTHF中の2.03Mn−BuMgClを同時に添加した。この添加中のフラスコ中で達した最高温度は、53℃であった。混合物を2時間撹拌し、次に11Lの溶媒を真空下除いた。ヘキサンを次に22Lの合計体積でフラスコに添加した。物質を放置して沈澱させ、液層(12L)を他の30Lガラス釜(R−3)中にデカンテーションした。追加の15Lの生成物溶液を、R−2へヘキサンを添加することにより集め、50分間撹拌し、再び放置して沈澱させ、デカンテーションした。この物質をR−3の最初の抽出物と合わせた。R−3の溶媒を真空下取り出して、赤/黒色の固体が残り、それを次にトルエンにより抽出した。この物質を貯蔵シリンダーに移した。分析は、溶液(11.75L)はチタンが0.255Mであることを示し、これは3.0モル即ち1095gの[(η5−Me4C5)SiMe2N−t−Bu]Ti(η4−1,3−ペンタジエン)に等しい。これは、TiCl3として添加されたチタンに基づいて74%の収率である。
実施例1〜14及び比較例C1〜C4のポリマー生成物は、連続的に撹拌する反応槽を使用して溶液重合工程で生成される。添加物(例えば、抗酸化剤、顔料など)は、ペレット化段階中、又は製造後次の押し出しの何れかでインターポリマー生成物中に配合できる。実施例1〜7及び比較例C1〜C2は、それぞれ1250ppmのステアリン酸カルシウム、500ppmのIrganox(商標)1076立体障害ポリフェノール安定剤(Ciba−Geigy Corporationから入手)、及び800ppmのPEPQ(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホニト)(Clariant Corporationから入手)により安定化された。実施例8〜14及び比較例C3〜C4は、それぞれ500ppmのIrganox(商標)1076、800ppmのPEPQ、及び100ppmの水(殺触媒剤として)により安定化された。
I2=3.6126(10log(η)−6.6928)/−1.1363)−9.3185
(式中、η=350°Fにおける溶融粘度)
実施例15〜16及び比較例C5のポリマー生成物は、周知の再循環ループ反応槽を使用して溶液重合工程で製造された。それぞれのポリマーは、2000ppmのIrganox(商標)1076立体障害ポリフェノール安定剤(Ciba−Geigy Corporationから入手)、及び35ppmの脱イオン水(殺触媒剤として)より安定化された。
重合後、反応槽を出る流れを分離器中に導入し、溶融したポリマーを、未反応コモノマー、未反応エチレン、未反応水素、及び希釈剤混合物の流れから分離する。溶融ポリマーを次にストランド切断するか、又はペレット化し、そして水浴又はペレット化器中で冷却した後、固体のペレットを集める。表7は、重合条件及び得られるポリマーの性質を示す。
I2=3.6126(10log(η)−6.6928)/−1.1363)−9.3185
Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]
(式中、η=350°Fにおける溶融粘度)
使用された実験の条件及び得られるポリマーの性質は、以下の表8に示される。
I2=3.6126(10log(η)−6.6928)/−1.1363)−9.3185
Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]
(式中、η=350°Fにおける溶融粘度)
4L容のオートクレーブ撹拌反応槽に、865.9gのIsopar(商標)E(Exxon Chemical Companyから入手)及び800.4gの1−オクテンを入れた。反応槽を120℃に加熱し、水素75ccシリンダーから加えた。水素を添加してシリンダー中に250psig(1800kPa)の圧力低下を生じさせた。反応槽を次に450psig(3200kPa)のエチレンに加圧した。触媒を1cc/分の速度で加えた。触媒は、上記の触媒の製造1で製造され、そして0.005Mの触媒の製造1、Isopar E炭化水素混合物中のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの0.015M溶液1.5mL(Isopar E炭化水素混合物中のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの3重量%溶液は、Boulder Scientificから入手)、Isopar E炭化水素混合物中の変性メチルアルモキサン(MMAO タイプ3A)の0.05M溶液1.5mL(2重量%のアルミニウム含量を有するヘプタン中のMMAO タイプ3Aの溶液は、Akzo Nobel Chemical Inc.から入手)、及び19.5mLのIsopar E炭化水素混合物の比で他の共触媒と混合された。エチレンを要求に応じ供給した。反応槽の温度及び圧力をそれぞれ120℃及び450psig(3200kPa)に設定した。反応を23.1分続けた。次に、撹拌を止め、反応槽の内容物をガラス採集釜に移した。反応槽の生成物を一晩真空で乾燥した。
以下の追加の比較例は、米国特許第5272236及び5278272号の教示に従って製造されたエチレン/1−オクテンの実質的に線状のポリマーを表す。比較例の性状及び若干の代表的な性質は、表9に示される。
透過電子顕微鏡写真は、実施例及び比較例の特定のポリマーからとられ、そして上記の図に示される。それぞれの場合、ポリマーは、厚さ125ミル(0.318cm)及び直径1インチ(2.5cm)を有する圧縮成形のプラークに形成された。プラークを15℃/分の速度で冷却した。結晶性構造は、四酸化ルテニウムによる無定形ポリエチレンの選択的酸化により明らかにされた。ポリマーフィルムを、水100mL中の次亜塩素酸ナトリウムの5.35重量%溶液10mL及び0.2gの塩化ルテニウムの溶液から発生した四酸化ルテニウム蒸気に120分間曝した。厚さ1000オングストロームを有するプラークの断片を、Reichert Jung Ultracut Eミクロトームにより室温で切断し、そしてポリビニルFormvar支持体(支持体は、Electron Microscopy Sciencesから入手)を有する200銅メッシュグリッド上に置いた。顕微鏡検査は、100キロボルトの加速電圧で操作されるJEOL 2000FX TEMでなされた。得られた顕微鏡写真は、図に示され、1mmは0.01111ミクロメートルを表す。
Claims (22)
- ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が(Mn)が11000以下であり且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布Mw/Mnが1.5−2.5であることを特徴とする非流動性均一超低分子量エチレンポリマー。
- 該ポリマーが、エチレンと、エチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン及びポリエンからなる群から選ばれた少なくとも1種のコモノマーとのコポリマーである請求項1の超低分子量エチレンポリマー。
- 該コモノマーが、C3〜C20α−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン及びナフテン族からなる群から選ばれるエチレン性不飽和モノマーである請求項2の超低分子量エチレンポリマー。
- コモノマーが、C3〜C20α−オレフィンであるエチレン性不飽和モノマーであり、そしてα−オレフィンが、1−プロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−へプテン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンからなる群からさらに選ばれる請求項3の超低分子量エチレンポリマー。
- コモノマーが、C3〜C20α−オレフィンであるエチレン性不飽和モノマーであり、そしてα−オレフィンが、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、及び1−オクテンからなる群からさらに選ばれる請求項3の超低分子量エチレンポリマー。
- コモノマーが、C3〜C20α−オレフィンであるエチレン性不飽和モノマーであり、そしてα−オレフィンが、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、及び1−オクテンからなる群からさらに選ばれる請求項3の超低分子量エチレンポリマー。
- ポリマーが0.850〜0.869g/cm3の密度を有する請求項1の超低分子量エチレンポリマー。
- ポリマーが0.870〜0.889g/cm3の密度を有する請求項1の超低分子量エチレンポリマー。
- ポリマーが0.890〜0.899g/cm3の密度を有する請求項1の超低分子量エチレンポリマー。
- ポリマーが0.900〜0.919g/cm3の密度を有する請求項1の超低分子量エチレンポリマー。
- ポリマーが0.920〜0.949g/cm3の密度を有する請求項1の超低分子量エチレンポリマー。
- 透過電子顕微鏡を使用して観察したとき、長さが40ナノメートルより長いラメラを有することを特徴とする、0.900g/cm3より小さい密度を有する非流動性均一超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも60%が40ナノメートルより長い長さを有する請求項12の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも20%が60ナノメートルより長い長さを有する請求項13の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも80%が40ナノメートルより長い長さを有する請求項12の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも30%が60ナノメートルより長い長さを有する請求項15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも10%が80ナノメートルより長い長さを有する請求項15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも40%が60ナノメートルより長い長さを有する請求項15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも20%が80ナノメートルより長い長さを有する請求項15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- ラメラの少なくとも5%が100ナノメートルより長い長さを有する請求項15の超低分子量半結晶性エチレン/α−オレフィンインターポリマー。
- 球晶を欠くこと、並びに透過電子顕微鏡を使用して観察したとき、100ナノメートルより長い平均長さをもつラメラを有することを特徴とする、少なくとも0.920g/cm3の密度を有する非流動性均一超低分子量エチレンポリマー。
- エチレンと少なくとも1種のエチレン性不飽和コモノマーとを、束縛幾何学的触媒の存在下少なくとも80℃の反応温度で反応させて、数平均分子量(Mn)が11000以下であり且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布Mw/Mnが1.5〜2.5であることを特徴とする非流動性均一超低分子量エチレンポリマーを形成することからなる方法。
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