ES2321812T3 - Procedimiento para la preparacion de copolicarbonatos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de copolicarbonatos mediante el procedimiento de transesterificación en masa fundida, los cuales se componen de 41% en moles a 60% en moles de compuestos de fórmula (I) en la que R 1 a R 4 representan independientemente entre sí H, alquilo C1-C4, fenilo, fenilo sustituido o halógeno, y de cantidades complementarias, es decir, de 59% en moles a 40% en moles, de compuestos de fórmula (II) en la que R 5 a R 8 son independientemente H, CH3, Cl o Br y X es alquileno C1-C5, alquilideno C2-C5, cicloalquileno C5-C6, cicloalquilideno C5-C10, como monómeros de bisfenol, caracterizado porque la temperatura final de 270 a 330ºC se alcanza en un plazo inferior a 40 minutos partiendo de 220 a 240ºC.
Description
Procedimiento para la preparación de
copolicarbonatos.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la preparación de copolicarbonatos transparentes
con una proporción de dihidroxidifenilos superior a 35% en moles,
los copolicarbonatos transparentes propiamente dichos que se pueden
obtener con él, así como piezas moldeadas y productos extrudidos
formados por estos policarbonatos.
Por los documentos JP-A 5117382,
JP-A 62227927 y JP-A 61264020 se
conocen ya copolicarbonatos basados en
4,4'-dihidroxidifenilo y
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), y en los documentos EP-A 10544407,
US-A 5470938, US-A 5532324 y
US-A 5401826 se describen éstos como especialmente
resistentes a agentes químicos, estables al calor y poco
inflamables con las mismas propiedades mecánicas y transparencia que
el policarbonato comercial compuesto por bisfenol A puro.
También es usual la preparación de los
copolicarbonatos mediante el procedimiento de transesterificación en
masa fundida. Ésta se describe igualmente en el documento
EP-A 10544407 o DE-A 19646401. Sin
embargo, la incorporación de más de 35% en moles de
dihidroxidifenilo no se demuestra mediante ejemplos y, según
estudios propios, generalmente proporciona productos no
transparentes.
En el estado de la técnica, sin embargo, no se
encuentran indicios que sugieran cómo evitarlo.
Así pues, el objetivo consistía en encontrar un
procedimiento para la preparación de copolicarbonatos con
dihidroxidifenilos que proporcionara polímeros transparentes con una
proporción de dihidroxidifenilo superior a 35% en moles.
Sorprendentemente se ha descubierto ahora que se
obtienen copolicarbonatos transparentes con > 35% en moles de
DOD si éstos se preparan según el procedimiento de
transesterificación en masa fundida y si durante el proceso se
limita la fase de calentamiento en el intervalo de viscosidades
medias a, como máximo, 40 min en el recipiente de reacción.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
la preparación de copolicarbonatos mediante el procedimiento de
transesterificación en masa fundida, los cuales se componen de 41%
en moles a 60% en moles, preferentemente 41% en moles a 50% en
moles, de compuestos de fórmula (I)
en la que R^{1} a R^{4}
representan independientemente entre sí H, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo sustituido o
halógeno, preferentemente representan H, alquilo
C_{1}-C_{4} o halógeno y con especial
preferencia representan todos el mismo resto, en especial H o
terc.-butilo, y de cantidades complementarias, es decir, de 59% en
moles a 40% en moles, preferentemente de 59% en moles a 50% en
moles, de compuestos de fórmula
(II)
en la que R^{5} a R^{8} son
independientemente entre sí H, CH_{3}, Cl o Br y X es alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquileno
C_{5}-C_{6}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{10}, como monómeros de bisfenol,
caracterizado porque la temperatura final de 270 a 330ºC,
preferentemente de 280 a 320ºC, con especial preferencia de 290 a
300ºC, se alcanza en un plazo inferior a 40 minutos, preferentemente
inferior a 30 minutos, partiendo de 220 a 240ºC, preferentemente de
235ºC.
Por una temperatura inicial de 220 a 240ºC,
preferentemente de 235ºC, debe entenderse que la mezcla de reacción
se calienta primero a estos 220ºC a 240ºC, preferentemente 235ºC,
bajo condensación constante, como se conoce del estado de la
técnica (por ejemplo, documento DE-A 19646401). A
continuación debe calentarse en el recipiente de reacción, en esta
fase crítica, rápidamente, es decir, en un plazo inferior a 40,
preferentemente 30 minutos, a la temperatura final de 270 a 330ºC,
preferentemente de 280 a 320ºC, con especial preferencia de 290 a
300ºC, para obtener un copolicarbonato transparente.
Los compuestos preferidos de fórmula (I) son
4,4'-dihidroxidifenilo (DOD),
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra(terc.-butil)-difenilo,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra(n-butil)-difenilo,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra(metil)difenilo
y 4,4'-dihidroxidifenilo, prefiriéndose
especialmente 4,4'-dihidroxidifenilo (DOD).
Los compuestos preferidos de fórmula (II) son
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC) y
1,3-bis'2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
en especial
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A) y
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC), muy especialmente
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A).
Se puede usar tanto un compuesto de fórmula (I),
formándose copolicarbonatos binarios, como también varios
compuestos de fórmula (I).
Igualmente se puede usar tanto un compuesto de
fórmula (II), formándose copolicarbonatos binarios, como también
varios compuestos de fórmula (II).
Los carbonatos de diarilo en el sentido de la
presente invención son aquellos diésteres del ácido carbónico de
fórmula (III)
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y de fórmula
(IV)
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en las que R, R' y R'' pueden
representar independientemente H, alquilo/cicloalquilo
C_{1}-C_{34}, alcarilo
C_{7}-C_{34} o arilo
C_{6}-C_{34} dado el caso ramificados, por
ejemplo carbonato de difenilo, carbonato de
butilfenil-fenilo, carbonato de
di-butilfenilo, carbonato de
isobutilfenil-fenilo, carbonato de
di-isobutilfenilo, carbonato de
terc.-butilfenil-fenilo, carbonato de
di-terc.-butilfenilo, carbonato de
n-pentilfenil-fenilo, carbonato de
di-(n-pentilfenilo), carbonato de
n-hexilfenil-fenilo, carbonato de
di-(n-hexilfenilo), carbonato de
ciclohexilfenil-fenilo, carbonato de
di-ciclohexilfenilo, carbonato de
fenilfenol-fenilo, carbonato de
di-fenil-fenol, carbonato de
isooctilfenil-fenilo, carbonato de
di-isooctilfenilo, carbonato de
n-nonilfenil-fenilo, carbonato de
di-(n-nonilfenilo), carbonato de
cumilfenil-fenilo, carbonato de
di-cumilfenilo, carbonato de
naftilfenil-fenilo, carbonato de
di-naftilfenilo, carbonato de
di-terc.-butilfenil-fenilo,
carbonato de di-(diterc.-butilfenilo), carbonato de
dicumil-fenil-fenilo, carbonato de
di-(dicumilfenilo), carbonato de
4-fenoxifenil-fenilo, carbonato de
di-(4-fenoxifenilo), carbonato de
3-pentadecilfenil-fenilo, carbonato
de di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de
tritilfenil-fenilo, carbonato de
di-tritilfenilo, preferentemente carbonato de
difenilo, carbonato de terc.-butilfenil-fenilo,
carbonato de di-terc.-butilfenilo, carbonato de
fenilfenol-fenilo, carbonato de
di-fenilfenol, carbonato de
cumilfenil-fenilo, carbonato de
di-cumilfenilo, con especial preferencia carbonato
de
difenilo.
Además, los compuestos fenólicos usados como
carbonatos también se pueden usar directamente en forma de
hidroxiarilos además de uno de los carbonatos mencionados, para
influir en el grupo terminal del policarbonato. Las mezclas
preferidas son con carbonato de difenilo. Según el procedimiento de
acuerdo con la invención existe la posibilidad de añadir el
hidroxiarilo o el compuesto que lleva hidroxiarilo en cualquier
momento de la reacción, preferentemente al comienzo de la reacción,
y la adición se puede dividir en varias porciones. La proporción de
hidroxiarilo libre puede ascender a entre 0,4 y 17% en moles,
preferentemente a entre 1,3 y 8,6% en moles (respecto al compuesto
dihidroxílico). La adición puede llevarse a cabo tanto antes de la
reacción como, completa o parcialmente, durante la reacción.
Los diésteres del ácido carbónico se usan,
respecto a la suma de los compuestos dihidroxílicos, en una relación
de 1:1 a 1,1, preferentemente de 1:1,0 a 1,07, con especial
preferencia de 1:1,02 a 1,06. También se pueden usar mezclas de los
diésteres del ácido carbónico antes mencionados.
Como catalizadores se pueden usar para la
síntesis compuestos de amonio o de fosfonio, denominados en lo
sucesivo también conjuntamente sales de onio. Se usan
preferentemente en cantidades de 0,0001 a 0,01% en moles, respecto a
la suma de compuestos dihidroxílicos, con especial preferencia en
cantidades de 0,002 a 0,006% en moles.
Como catalizador para la preparación de los
copolicarbonatos de acuerdo con la invención se usan preferentemente
sales de fosfonio, dado el caso en combinación con otros
catalizadores adecuados que no aumenten el color propio.
Las sales de fosfonio en el sentido de la
invención son las de fórmula (V)
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en la que R^{1-4}
pueden ser alquilos C_{1}-C_{10}, arilos
C_{6}-C_{10}, aralquilos
C_{7}-C_{10} o cicloalquilos
C_{5}-C_{6} iguales o diferentes,
preferentemente metilo o arilos C_{6}-C_{14},
con especial preferencia metilo o fenilo, y X^{-} puede ser un
anión tal como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato,
hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferentemente
cloruro, o un alcoholato de fórmula OR, en la que R puede ser arilo
C_{6}-C_{14} o aralquilo
C_{7}-C_{12}, preferentemente
fenilo.
Los catalizadores preferidos son cloruro de
tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio, fenolato de
tetrafenilfosfonio, prefiriéndose especialmente el fenolato de
tetrafenilfosfonio.
Los copolicarbonatos se pueden ramificar
selectivamente y, por lo tanto, pueden contener pequeñas cantidades,
de 0,02 a 5% en moles (respecto a la suma de ácido dicarboxílico y
compuesto dihidroxílico), de ramificadores. Los ramificadores
adecuados son los compuestos con tres y más grupos funcionales
adecuados para la preparación de policarbonato, preferentemente
aquéllos que presentan tres o más de tres grupos OH fenólicos, por
ejemplo
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano
y isatinbiscresol.
Los reactantes y catalizadores de las fórmulas
(I) a (V) son conocidos en general, y en su mayoría se pueden
obtener en el mercado o según procedimientos conocidos. La
preparación de los bisfenoles se describe de forma general en el
documento EP-A 720976, y la preparación de
4,4'-dihidroxidifenilo se menciona, por ejemplo, en
el documento JP 61200935.
Todas las materias primas pueden contener
naturalmente impurezas condicionadas por la síntesis. No obstante,
una alta pureza resulta deseable, y se debe aspirar a ella, por lo
que estos eductos se usan con la mayor pureza posible.
Los copolicarbonatos de acuerdo con la invención
pueden presentar pesos moleculares Mw (peso molecular medio
ponderado) de 10.000 a 60.000, preferentemente Mw de 20.000 a
55.000, hallados por medición de la viscosidad relativa en
disolución en diclorometano o en mezclas de partes iguales en peso
de fenol/o-diclorobenceno calibrada por dispersión
de luz, como se describe en Hans-Georg Elias,
Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basilea, Nueva York 1990,
5ª edición, pág. 85-93.
Los policarbonatos de acuerdo con la invención
se pueden procesar termoplásticamente de forma habitual a
temperaturas de 240ºC a 380ºC, preferentemente de 260ºC a 360ºC.
Mediante moldeo por inyección o extrusión se pueden fabricar de
manera conocida todo tipo de piezas moldeadas y hojas.
Los policarbonatos de acuerdo con la invención
son solubles en disolventes tales como hidrocarburos clorados, por
ejemplo en cloruro de metileno, por lo que se pueden procesar, por
ejemplo, de manera conocida para dar hojas coladas.
A partir de los policarbonatos aromáticos de
alto peso molecular de la invención se pueden fabricar en especial
hojas. Las hojas presentan unos grosores preferidos de 1 a 1.500
\mum, y unos grosores especialmente preferidos de 10 a 900
\mum.
Las hojas obtenidas se pueden extender de manera
conocida en sí monoaxial o biaxialmente, preferentemente en una
relación de 1:1,5 a 1:5.
Las hojas se pueden elaborar según los
procedimientos conocidos para la fabricación de hojas, por ejemplo
por extrusión de una masa fundida de polímero a través de una
boquilla de ranura ancha, por soplado en una máquina sopladora de
hojas, por embutición profunda o por fundición. En este caso es
posible usar las hojas por sí solas. Naturalmente también se pueden
fabricar con ellas hojas compuestas con otras hojas plásticas según
procedimientos convencionales, considerándose en principio como
parejas, dependiendo de la aplicación y las propiedades finales de
la hoja compuesta, todas las hojas conocidas. Se puede generar un
compuesto de dos o más hojas.
Los copolicarbonatos de acuerdo con la invención
también pueden usarse en otros sistemas de capas, por ejemplo en
planchas coextrudidas.
Para modificar las propiedades, los
copolicarbonatos de acuerdo con la invención se pueden mezclar con
coadyuvantes y sustancias de refuerzo. Como tales se han de
considerar, entre otros: estabilizadores térmicos y UV, coadyuvantes
de fluidificación, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos,
pigmentos, minerales finamente divididos, sustancias fibrosas, por
ejemplo fosfitos y fosfatos de alquilo y de arilo, alquil- y
arilfosfanos, ésteres de ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular, compuestos halogenados, sales, tiza, harina de cuarzo,
fibras de vidrio y de carbono, pigmentos y su combinación. Tales
compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO 99/55772,
pág. 15-25, y en "Plastics Additives", R.
Gächter y H. Müller, Hanser Publishers 1983.
Los copolicarbonatos de acuerdo con la invención
también se pueden mezclar con otros polímeros, por ejemplo con
poliolefinas, poliuretanos, poliésteres,
acrilonitrilo-butadieno-estireno y
poliestireno.
La adición de estas sustancias se lleva a cabo
preferentemente en equipos convencionales para la preparación de
policarbonato, aunque, dependiendo de los requisitos, también se
puede efectuar en otra etapa del procedimiento de preparación.
A partir de los policarbonatos que se pueden
obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención se puede
elaborar de manera habitual todo tipo de piezas moldeadas, por
ejemplo hojas o planchas, en máquinas habituales, por ejemplo en
extrusoras o máquinas de moldeo por inyección.
Otro objeto de la presente invención es, además,
el uso de los policarbonatos de acuerdo con la invención y/o de las
masas de moldeo correspondientes para la fabricación de piezas
moldeadas y productos extrudidos, en particular artículos ópticos,
hojas y planchas, y/o las piezas moldeadas correspondientes,
preferentemente artículos ópticos, fabricadas a partir de los
policarbonatos de acuerdo con la invención.
La combinación de propiedades tales como la
termoestabilidad de forma y la resistencia a agentes químicos
permite un amplio uso de los copolímeros de acuerdo con la
invención. Las posibles aplicaciones de los policarbonatos de
acuerdo con la invención son, sin pretender limitarlas:
1. Lunas de seguridad que, como es sabido, se
requieren en muchas áreas de edificios, vehículos y aviones, y como
viseras de cascos.
2. Fabricación de hojas, en especial hojas
curvas.
3. Fabricación de piezas sopladas (véase, por
ejemplo, la patente de Estados Unidos 2964794), por ejemplo
botellas de agua de 3,785 a 18,925 l (1 a 5 galones).
4. Fabricación de planchas transparentes, en
especial de planchas con cámara hueca, por ejemplo para cubrir
edificios tales como estaciones de ferrocarril, invernaderos e
instalaciones de alumbrado.
5. Fabricación de almacenadores ópticos de
datos.
6. Para la fabricación de cajas de semáforos o
señales de tráfico.
7. Para la fabricación de espumas (véase, por
ejemplo, el documento DE-AS 1031507).
8. Para la fabricación de hilos y alambres
(véanse, por ejemplo, los documentos DE-AS 1137167 y
DE-OS 1785137).
9. Como plásticos traslúcidos con contenido en
fibras de vidrio para fines luminotécnicos (véase, por ejemplo, el
documento DE-OS 1554020).
10. Como plásticos traslúcidos con contenido en
sulfato de bario, dióxido de titanio y/u óxido de circonio y/o
cauchos de acrilato orgánicos poliméricos (documentos EP 634445, EP
269324) para la fabricación de piezas moldeadas transparentes y
dispersantes de luz.
11. Para la fabricación de partículas moldeadas
por inyección de precisión, como, por ejemplo, portalentes. Para
ello se usan policarbonatos con contenido en fibras de vidrio que,
dado el caso, contienen además aproximadamente 1 a 10% en peso de
MoS_{2}, respecto al peso total.
12. Para la fabricación de piezas para aparatos
ópticos, en especial lentes para cámaras fotográficas y
cinematográficas (véase, por ejemplo, el documento
DE-OS 2701173).
13. Como soportes de transmisión de luz, en
especial como cables conductores de luz (véase, por ejemplo, el
documento EP-A 10089801).
14. Como materiales electroaislantes para
conductores eléctricos y cajas tomacorrientes, así como para
conectadores enchufables.
15. Fabricación de carcasas para teléfonos
móviles con una resistencia mejorada a perfumes, lociones de afeitar
y sudor de la piel.
16. Dispositivos de interfaz de red.
17. Como material de soporte para
fotoconductores orgánicos.
18. Para la fabricación de lámparas, por ejemplo
faros, como los llamados "head-lamps" (focos
delanteros) o cristales de dispersión o lentes internas.
19. Para aplicaciones médicas, por ejemplo
oxigenadores, dializadores.
20. Para aplicaciones alimentarias, como, por
ejemplo, botellas, vajillas y moldes para chocolate.
21. Para aplicaciones en el sector
automovilístico donde pueda producirse un contacto con combustibles
y lubricantes, como, por ejemplo, parachoques, dado el caso en forma
de mezclas adecuadas con ABS o cauchos adecuados.
22. Para artículos de deporte, como, por
ejemplo, palos de eslalom o hebillas de botas de esquí.
23. Para artículos domésticos, como, por
ejemplo, pilas de cocina y buzones.
24. Para carcasas, como, por ejemplo, armarios
de distribución eléctrica.
25. Carcasas para cepillos de dientes eléctricos
y secadores de pelo.
26. Portillas transparentes de lavadoras con una
mayor resistencia a la solución de lavado.
27. Gafas de protección, gafas para la
corrección óptica.
28. Cubiertas de lámparas para mobiliario de
cocina con una resistencia mejorada a los humos de cocina, en
especial a los vapores de aceite.
29. Hojas de envasado para medicamentos.
30. Cajas para chips y portadores de chips.
31. Para otras aplicaciones, como, por ejemplo,
puertas de establos o jaulas para animales.
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Los siguientes ejemplos deben ilustrar la
presente invención sin limitarla:
La viscosidad relativa en disolución se
determinó a 25ºC en diclorometano a una concentración de 5 g/l,
calibrada por dispersión de luz.
El contenido en grupos OH fenólicos se obtiene
por medición IR. Con este propósito se realiza una medición
diferencial de una solución de 2 g de polímero en 50 ml de
diclorometano frente a diclorometano puro y se determina la
diferencia de extinción a 3.582 cm^{-1}.
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Ejemplo
1
(No de acuerdo con la
invención)
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interior y columna de Vigreux (30 cm, con
azogue) con puente se pesan 27,40 g (0,12 moles) de bisfenol A,
14,88 g (0,08 moles) de 4,4'-dihidroxidifenilo,
44,99 g (0,21 moles) de carbonato de difenilo y 4,9 mg (8 x
10^{-6} moles) de fenolato de tetrafenilfosfonio (se dosifica en
forma de cristal mixto con 30% en peso de fenol respecto al cristal
mixto). El oxígeno del aire se elimina del aparato aplicando vacío
y lavando con nitrógeno (tres veces) y la mezcla se funde a 150ºC.
La temperatura se aumenta a 190ºC y el fenol generado se elimina por
destilación en un plazo de 30 minutos, después de lo cual se ajusta
un vacío de 10 KPa y se agita durante 20 minutos. Ahora se aumenta
la temperatura a 235ºC, y al cabo de 15 minutos se ajusta un vacío
de 6 KPa y, después de otros 15 minutos, una temperatura de 270ºC.
Al cabo de otros 15 minutos más el vacío se aumenta a 0,5 KPa y, 15
minutos más tarde, la temperatura a 280ºC. Después de 15 minutos se
aplican 50 Pa, se agita durante 15 minutos y después se agita
durante 30 minutos a 300ºC. Los resultados se resumen en la tabla
1.
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En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interior y columna de Vigreux (30 cm, con
azogue) con puente se pesan 26,94 g (0,118 moles) de bisfenol A,
15,25 g (0,082 moles) de 4,4'-dihidroxidifenilo,
46,70 g (0,22 moles) de carbonato de difenilo y 69 \mul de una
solución al 5% de fenolato de tetrafenilfosfonio en fenol/agua 9:1.
El oxígeno del aire se elimina del aparato aplicando vacío y lavando
con nitrógeno (tres veces) y la mezcla se funde a 150ºC. El vacío
se ajusta a 10 KPa, la temperatura se aumenta a 190ºC y el fenol
generado se elimina por destilación en un plazo de 30 minutos. Ahora
se aumenta la temperatura a 235ºC, y al cabo de 15 minutos se
ajusta una temperatura de 300ºC en un plazo de 10 minutos. El vacío
se aumenta gradualmente a 50 Pa, en cuanto cesa la destilación. A
continuación se agita durante 30 minutos a 300ºC. Los resultados se
resumen en la tabla 1.
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En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interior y columna de Vigreux (30 cm, con
azogue) con puente se pesan 62,78 g (0,28 moles) de bisfenol A,
41,85 g (0,23 moles) de 4,4'-dihidroxidifenilo,
110,32 g (0,52 moles) de carbonato de difenilo y 12,3 mg (2 x
10^{-5} moles) de fenolato de tetrafenilfosfonio (se dosifica en
forma de cristal mixto con 30% en peso de fenol respecto al cristal
mixto). El oxígeno del aire se elimina del aparato aplicando vacío
y lavando con nitrógeno (tres veces) y la mezcla se funde a 150ºC.
El vacío se ajusta a 10 KPa, la temperatura se aumenta a 190ºC y el
fenol generado se elimina por destilación en un plazo de 60
minutos. Ahora se aumenta la temperatura a 235ºC, y al cabo de 30
minutos se ajusta una temperatura de 300ºC. El vacío se aumenta
gradualmente a 50 Pa, en cuanto cesa la destilación. A continuación
se agita durante 30 minutos a 300ºC. Los resultados se resumen en la
tabla 1.
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Como el ejemplo 3, pero se pesan 57,07 g (0,25
moles) de bisfenol A, 46,50 g (0,25 moles) de
4,4'-dihidroxidifenilo, 112,47 g (0,53 moles) de
carbonato de difenilo y 12,3 mg (2 x 10^{-5} moles) de fenolato de
tetrafenilfosfonio (se dosifica en forma de cristal mixto con 30%
en peso de fenol respecto al cristal mixto). Los resultados se
resumen en la tabla 1.
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Ejemplo comparativo
1
En un recipiente se pesan 627,810 g (2,75 moles)
de bisfenol A, 418,50 g (2,25 moles) de
4,4'-dihidroxidifenilo, 1.103,23 g (5,16 moles) de
carbonato de difenilo y 0,123 g (2 x 10^{-4} moles) de fenolato de
tetrafenilfosfonio (se dosifica en forma de cristal mixto con 30%
en peso de fenol respecto al cristal mixto). El oxígeno del aire se
elimina del recipiente aplicando vacío y lavando con nitrógeno (tres
veces) y la mezcla se funde a 150ºC y 10 KPa. La temperatura se
aumenta a 190ºC y el fenol generado se elimina por destilación en un
plazo de 45 minutos. Ahora se aumenta la temperatura a 330ºC en un
plazo de 45 minutos. El vacío se aumenta gradualmente a 50 Pa, en
cuanto cesa la destilación. A continuación se agita durante 30
minutos a 330ºC. Los resultados se resumen en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interior y columna de Vigreux (30 cm, con
azogue) con puente se pesan 22,83 g (0,1 mol) de bisfenol A, 18,60
g (0,1 mol) de 4,4'-dihidroxidifenilo, 44,99 g
(0,21 moles) de carbonato de difenilo y 4,9 mg (8 x 10^{-6} moles)
de fenolato de tetrafenilfosfonio (se dosifica en forma de cristal
mixto con 30% en peso de fenol respecto al cristal mixto). El
oxígeno del aire se elimina del aparato aplicando vacío y lavando
con nitrógeno (tres veces) y la mezcla se funde a 150ºC. El vacío se
ajusta a 10 KPa, la temperatura se aumenta a 190ºC y el fenol
generado se elimina por destilación en un plazo de 20 minutos.
Ahora se aumenta la temperatura a 235ºC, al cabo de 15 minutos se
ajusta un vacío de 6 KPa y se agita durante 15 minutos. Ahora se
calienta a 270ºC, y al cabo de 15 minutos se aumenta el vacío
lentamente a 0,5 KPa. Después de otros 15 minutos se ajusta una
temperatura de 300ºC en un plazo de 10 minutos. Después de 15
minutos se aumenta el vacío a 50 Pa. Al cabo de 15 minutos se ajusta
una temperatura de 320ºC y se agita durante 30 minutos. Los
resultados se resumen en la tabla 1.
Los resultados de los ensayos demuestran
claramente la sorprendente superioridad del procedimiento de acuerdo
con la invención respecto al estado de la técnica.
Pese a la mayor temperatura final no se alcanza
en el ejemplo comparativo 1 una viscosidad (y con ello masa
molecular) comparable a la de los ejemplos de acuerdo con la
invención, obteniéndose en cualquier caso sólo un material no
transparente. En el ejemplo comparativo 2 se obtiene incluso tan
sólo un material insoluble y, por lo tanto, inservible por lo
general como termoplástico.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de
copolicarbonatos mediante el procedimiento de transesterificación
en masa fundida, los cuales se componen de 41% en moles a 60% en
moles de compuestos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} a R^{4}
representan independientemente entre sí H, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo sustituido o
halógeno, y de cantidades complementarias, es decir, de 59% en moles
a 40% en moles, de compuestos de fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{5} a R^{8} son
independientemente H, CH_{3}, Cl o Br y X es alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquileno
C_{5}-C_{6}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{10}, como monómeros de bisfenol,
caracterizado porque la temperatura final de 270 a 330ºC se
alcanza en un plazo inferior a 40 minutos partiendo de 220 a
240ºC.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado por la preparación de
copolicarbonatos mediante el procedimiento de transesterificación
en masa fundida, los cuales se componen de 41% en moles a 50% en
moles de compuestos de fórmula (I) y de cantidades complementarias,
es decir, de 59% en moles a 50% en moles, de compuestos de fórmula
(II).
3. Preparación de los copolicarbonatos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el
catalizador es una sal de onio.
4. Preparación de los copolicarbonatos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el
catalizador es fenolato de tetrafenilfosfonio.
5. Preparación de los copolicarbonatos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el
catalizador se usa en cantidades de 10^{-3} a 10^{-8} moles,
respecto a la suma de bisfenol.
6. Copolicarbonatos que contienen 41% en moles o
más de compuestos dihidroxílicos de fórmula (I) con la estructura de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque son
transparentes.
7. Uso de los copolicarbonatos de acuerdo con la
reivindicación 5 para la fabricación de piezas moldeadas y
productos extrudidos.
8. Copolicarbonatos de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizados porque el monómero de
fórmula (I) es 4,4'-dihidroxidifenilo y el monómero
de fórmula (II), bisfenol A.
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