KR20030007188A

KR20030007188A - 코폴리카르보네이트의 제조

Info

Publication number: KR20030007188A
Application number: KR1020020041125A
Authority: KR
Inventors: 실케 크라취메르; 로타르 분젤; 한스 뎀르
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2003-01-23
Also published as: EP1277781A2; JP2003048976A; KR100894600B1; JP4249440B2; ATE426633T1; BR0202697A; CN1250602C; SG99397A1; ES2321812T3; DE10134480A1; EP1277781B1; US20030027971A1; EP1277781A3; US6753405B2; DE50213379D1; CN1397582A; TWI300420B

Abstract

본 발명은 투명한 코폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 개시 온도 도달 후 40분 이내에 최종 반응 온도에 도달하는 용융 에스테르 교환 방법에 의해 디히드록시디페닐렌으로부터 유도된 단위를 35 몰％가 넘게 함유하는 분자 구조를 지닌 코폴리카르보네이트를 제조한다.

Description

코폴리카르보네이트의 제조{Preparation of Copolycarbonates}

본 발명은 폴리카르보네이트의 제조 방법, 보다 구체적으로는 디히드록시디페닐렌으로부터 유도된 구조 단위를 35 몰％가 넘게 함유하는 투명 코폴리카르보네이트에 관한 것이다.

본 발명은 투명한 코폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 35 몰％ 초과의, 디히드록시디페닐렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 분자 구조인 코폴리카르보네이트는 개시 온도 도달 후 40분 이내에 최종 반응 온도에 도달하는 용융 방법에 의하여 제조된다.

4,4'-디히드록시디페닐 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 주성분으로 한 코폴리카르보네이트는 이미 JP-A 5117382, JP-A62227927 및 JP-A61264020에 공지되어 있고, EP-A 1 0 544 407, US-A 5,470,938, US-A 5,532,324 및 US-A 5,401,826는 순수한 비스페놀 A로부터의 시판되는 폴리카르보네이트와 비교해 볼 때, 동일한 물리적 특성과 투명도를 보유하는 동시에, 특히 내약품성, 열안정성 및 방염성이 있다고 설명하고 있다.

용융 에스테르 교환 방법을 통한 코폴리카르보네이트의 제조 또한 널리 공지되어 있다. 또한 EP-A1 0 544 407 또는 DE-A 196 46 401에도 설명되어 있다. 그러나 35 몰％를 초과하는 디히드록시디페닐의 혼입은 입증된 바 없으며, 본 출원인의 조사에 따르면 그 생성물은 투명하지 않았다. 그러나 선행 기술에서는 불투명성이라는 결점을 피하기 위한 방법에 대한 언급이 전혀 없다.

그러므로 본 발명의 목적은 35 몰％ 초과의 디히드록시디페닐렌 (DOD)으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 투명 코폴리카르보네이트의 제조 방법을 개발하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 중간 점도 범위에서의 가열 단계를 최대 40분으로 제한하는 용융 에스테르 교환 방법을 통해 제조함으로써 35 몰％ 초과의 DOD를 함유하는 투명한 코폴리카르보네이트를 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 35 내지 60 몰％, 바람직하게는 40 내지 50 몰％의 하기 화학식 1 화합물 및 비스페놀 단량체로서 65 내지 40 몰％, 바람직하게는 60 내지 50 몰％의 하기 화학식 2 화합물을 함유하는 혼합물 (％는 화합물 1과 2의 총 몰량을 기준으로 함)의 용융 에스테르 교환반응을 포함하는 투명 코폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

(식 중,

R¹내지 R⁴는 각각 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 할로겐, 바람직하게는 H, C₁-C₄-알킬 또는 할로겐, 특히 바람직하게는 모두 같은 기, 특히 H 또는 tert-부틸을 나타냄)

(식 중,

R⁵내지 R⁸는 각각 독립적으로 H, CH₃, Cl 또는 Br이고, X는 C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-시클로알킬렌, C₅-C₁₀-시클로알킬리덴임). 본 발명의 방법은 또한 개시 온도에서 최종 온도에 도달하기까지 걸리는 시간이 40분 미만, 바람직하게는 30분 미만임을 특징으로 한다.

220 내지 240 ℃, 바람직하게는 235 ℃의 개시 온도란, 종래 기술 (예를 들면, DE-A 196 46 401)에 잘 알려져 있듯이, 연속적인 축합 반응 과정에서 반응 혼합물이 처음에 220 내지 240 ℃, 바람직하게는 235 ℃까지 가열됨을 의미하는 것이다. 본 발명에 따라 투명한 코폴리카르보네이트를 수득하기 위해서, 혼합물은 개시 온도부터 40분 이내에, 바람직하게는 30분 이내에 270 내지 330 ℃, 바람직하게는 280 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 290 내지 300 ℃의 최종 온도까지 가열되어야한다.

화학식 1의 바람직한 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)디페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라(n-부틸)-디페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라(메틸)디페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐이고, 4,4'-디히드록시디페닐 (DOD)이 특히 바람직하다.

화학식 2의 바람직한 화합물은 2,2-비스(4-히드록시-페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC) 및 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이고, 매우 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.

화학식 1의 화합물을 1종 사용하여 2원 코폴리카르보네이트를 제조할 수도 또는 수종의 화학식 1의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

화학식 2의 화합물을 1종 사용하여 2원 코폴리카르보네이트를 제조할 수도 또는 수종의 화학식 2의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 디아릴 카르보네이트는 화학식 3 및 화학식 4의 카르본산 디에스테르이다.

식 중,

R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 H, 임의로 분지된 C₁-C₃₄-알킬기/시클로알킬기, C₇-C₃₄-알카릴기 또는 C₆-C₃₄-아릴기를 나타내는데, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(-n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실 페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디-(n-노닐페닐)카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디-(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디트리틸페닐 카르보네이트이고, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트 및 디-쿠밀페닐 카르보네이트이고, 특히 디페닐 카르보네이트가 바람직하다.

또한 폴리카르보네이트의 말단기에 영향을 주기 위하여 상기 1종의 카르보네이트 이외에도 히드록시아릴로서, 카르보네이트로 사용되는 페놀계 화합물을 직접 사용할 수도 있다. 혼합물은 디페닐 카르보네이트와의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라, 히드록시아릴 또는 히드록시아릴-함유 화합물은 반응의 어느 시점에서든, 바람직하게는 반응의 개시 시점에서 첨가할 수 있으며, 여러 번으로 나누어 첨가할 수도 있다. 자유 히드록시아릴의 함량은 0.4 내지 17 몰％, 바람직하게는 1.3 내지 8.6 몰％ (디히드록시 화합물을 기준으로)가 될 수 있다. 첨가는 반응 전 또는 반응 내내 또는 반응 중 일부에서 수행할 수 있다.

카르본산 디에스테르과 디히드록시 화합물은 1:1 내지 1.1, 바람직하게는 1:1.0 내지 1.07, 특히 바람직하게는 1:1.02 내지 1.06의 비율로 사용된다. 상기카르본산 디에스테르의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

이후에 소위 오늄 염이라고 불리는 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 합성 촉매로 사용될 수 있다. 그들은 디히드록시 화합물의 총량을 기준으로 바람직하게 0.0001 내지 0.01 몰％의 양으로, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.006 몰％의 양으로 사용될 수 있다.

포스포늄 염은, 임의로 고유 색상을 강화시키지 않는 다른 적합한 촉매와 함께 바람직하게 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조에서 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명에서 포스포늄 염은 화학식 5의 화합물이다.

식 중,

R¹내지 R⁴는 같은 또는 다른 C₁-C₁₀알킬기, C₆-C₁₀아릴기, C₇-C₁₀아랄킬기 또는 C₅-C₆시클로알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 C₆-C₁₄아릴기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이고, X^-는 수산기, 황산기, 황화수소기, 비카르보네이트기, 카르보네이트기, 할라이드, 바람직하게는 염소, 또는 R이 C₆-C₁₄아릴기 또는 C₇-C₁₂아랄킬기, 바람직하게는 페닐기일 수 있는 화학식 OR의 알코올레이트와 같은 음이온이다.

촉매는 염화 테트라페닐포스포늄, 수산화 테트라페닐포스포늄 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

코폴리카르보네이트는 조절된 방식으로 분지화될 수 있고, 그러므로 분지화제가 0.02 내지 5 몰％ (디카르복실산과 디히드록시 화합물의 총량을 기준으로)의 소량으로 포함될 수 있다. 적합한 분지화제는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 화합물이고 3개 이상의 관능기를 가지는데, 바람직하게는 페놀성 OH기를 세 개 이상 가지는 화합물이며, 예를 들면, 1,1,1,-트리-(4-히드록시페닐)에탄 및 이사틴 비스크레졸이다.

화학식 1 내지 5의 반응물 또는 촉매는 일반적으로 공지되어 있고, 대부분은 시판되는 것으로 수득하거나 공지된 방법에 의해서 수득할 수 있다. 비스페놀의 제조는 일반적으로 EP-A 720 976에 설명되어 있고, 4,4'-디히드록시디페닐은 예를 들면 JP 61200935에 언급되어 있다.

물론 모든 원료는 합성으로 인한 불순물을 함유할 수 있다. 그러나, 고순도가 바람직하고 그것이 목적하는 바이므로, 상기 반응물들은 가능한 한 가장 고순도의 것을 사용한다.

본 발명의 코폴리카르보네이트는 문헌[Hans-Georg Elias, Makromolekuele, Huethig ＆ Wepf Verlag, basle, New York 1990, 5th ed., p. 85-93]에 설명된 바와 같이, 염화 메틸렌 중에서 또는 동일 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중에서 상대 용액 점도를 측정하여 결정하고, 광 산란에 의해 보정하여 Mw (중량-평균 분자량) 10,000 내지 60,000, 바람직하게는 Mw 20,000 내지 50,000 사이의 분자량을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 240 ℃ 내지 380 ℃, 바람직하게는 260 ℃ 내지 360 ℃의 온도에서 통상의 방법으로 열가소성 제품으로 가공될 수 있다. 사출 또는 압출 성형에 의한 공지된 방법에 의하여 어떠한 바람직한 모양의 제품 및 필름도 제조 가능하다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 염화 탄화수소, 예를 들면 염화 메틸렌과 같은 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 공지된 방법으로 가공하여 필름으로 주조할 수 있다.

특히 본 발명의 고분자량 방향족 폴리카르보네이트로부터 필름을 제조할 수 있다. 필름은 바람직하게는 1 내지 1,500 ㎛의 두께, 특히 바람직하게는 10 내지 900 ㎛의 두께를 갖는다.

수득된 필름은 공지된 방법으로 일축 연신 또는 이축 연신시킬 수 있고 1:1.5 내지 1:5의 비율이 바람직하다.

필름은 예를 들면 슬릿 염색을 통한 용융된 중합체의 압출 성형, 필름-취입 성형 기계에 의한 취입 성형, 열성형 또는 주조와 같은 공지된 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 필름을 단독으로 사용할 수 있다. 그러나 합성 필름의 목적한 용도 및 최종 특성에 따라, 통상의 방법에 의해 다른 가소성 필름과의 복합필름 (원칙적으로 모든 공지의 필름이 상대 재료로 사용될 수 있음)으로도 제조할 수 있다. 복합 필름은 둘 이상의 필름으로부터 제조될 수 있다.

추가로, 본 발명의 코폴리카르보네이트는 또한 예를 들면 공동 압출 성형된 시트와 같은 다른 층 시스템에서 사용될 수 있다.

특성을 개질하기 위하여 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트에 보조 물질 및 강화 물질을 혼합할 수 있다. 가능하다고 고려되는 상기 물질로는 특히 열안정제 및 UV 안정제, 유동 보조제, 이형제, 내화제, 안료, 미세 분할 광물, 섬유 물질, 예를 들면 알킬 및 아릴의 포스파이트, 포스페이트 및 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 호분, 석영 가루, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 그들의 배합물을 포함한다. 상기 화합물은 예를 들면 WO 99/55772 (p. 15-25) 및 문헌["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 설명되어 있다.

예를 들면 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 및 폴리스티렌과 같은 다른 중합체들 또한 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트에 혼합될 수 있다.

이러한 물질들은 바람직하게는 통상의 장치에서 최종 폴리카르보네이트에 첨가되나, 필요에 따라 또한 제조 방법 중의 다른 단계에서 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리카르보네이트는 예를 들면 압출 성형기 또는 사출 성형기와 같은 통상의 기계에서 통상의 방법에 의해, 예를 들면 필름 또는 시트와 같은 원하는 성형 물품으로 가공될 수 있다.

성형물 및 압출성형물의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 용도 및 그에 상응하는 성형 조성물 이외에도, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리카르보네이트로부터 제조된 특히 광학 제품, 필름 및 시트, 및(또는) 그에 상응하는 성형물, 바람직하게는 광학 제품을 제공한다.

내열성 및 내약품성과 같은 특성들을 겸비하여 본 발명에 따른 공중합체는 폭넓은 용도를 갖는다. 본 발명에 다른 폴리카르보네이트의 가능한 용도는 다음과 같으나 이들로 제한되지 않는다.

1. 빌딩, 자동차 및 항공기의 각종 부분 및 헬멧용 외장에 필요한 것으로 알려진 안전 판넬.

2. 호일, 특히 스키 호일의 제조.

3. 취입 성형품의 제조, 예를 들면 1 내지 5 갤론의 물병 (예를 들면, 미국 특허 제2 964 794호 참조).

4. 예를 들면 역, 온실 및 조명 시설과 같은 건축물을 덮기 위한 투명 판넬, 특히 공동(空洞) 시트의 제조.

5. 광학 데이타 저장 단위의 제조.

6. 신호등 또는 교통 표지판의 제조.

7. 발포체의 제조 (예를 들면, DE-AS 1 031 507 참조).

8. 나사 및 와이어의 제조 (예를 들면, DE-AS 1 137 167 및 DE-OS 1 785 137 참조)

9. 유리섬유를 포함하는 조명용 투명 플라스틱 (예를 들면, DE-OS 1 554020)

10. 투명 및 광-산란 성형품을 제조하기 위한 황산 바륨, 이산화티타늄 및(또는 산화 지르코늄 또는 유기 중합체성 아크릴레이트 고무 (EP 634 445, EP 269 324)를 함유하는 투명 플라스틱.

11. 예를 들면 렌즈 홀더와 같은 정밀 사출 성형 부품의 제조. 총 중량에 근거한 약 1 내지 10 중량％의 MoS₂를 또한 임의로 함유하는 유리 섬유를 포함하는 폴리카르보네이트를 여기서 사용할 수 있다.

12. 광학 장치 부품, 특히 사진용 및 필름 카메라용 렌즈의 제조 (예를 들면, DE-OS 2 701 173 참조).

13. 광전달체, 특히 광학 컨덕터 케이블 (예를 들면, EP-A 0 089 801 참조).

14. 전기 컨덕터용 및 플러그 셸 및 플러그-인 커넥터용 전기 절연 물질.

15. 향수, 쉐이빙 로션 및 피부의 땀에 대한 저항성이 개선된 핸드폰 케이스의 제조.

16. 네트워크 인터페이스 장치.

17. 유기 광컨덕터용 담체 물질.

18. 램프의 제조, 예를 들면 소위 "자동차 전조등"이라 불리는 탐조등 또는 산란 광 판넬 또는 내부 렌즈.

19. 의약 용품, 예를 들면, 산소투여기 및 투석기.

20. 식품, 예를 들면, 병, 그릇 및 초콜렛 몰드.

21. 자동차 섹터용, 예를 들면, 범퍼와 같은 연료와 윤활제와의 접촉부가 임의로 ABS와의 적합한 블렌드 또는 적합한 고무 형태로 만들어 질 수 있다.

22. 운동 용품, 예를 들면 스키 폴, 스키 부츠 버클.

23. 가구, 예를 들면, 주방 싱크 및 우편함.

24. 하우징, 예를 들면, 전기 배선 캐비넷.

25. 전동 칫솔용 케이스 및 헤어 드라이어 케이스.

26. 세제액에 대한 저항성이 개선된 투명 세척기-세척기 문.

27. 보호 안경, 광학 수정 안경.

28. 요리 증기, 특히 오일 증기에 대한 저항성이 개선된 주방 제품용 램프 커버.

29. 약품용 포장 필름.

30. 칩박스 및 칩 지지체.

31. 그외 용도, 예를 들면 마구간 문 또는 동물 우리.

다음의 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

<실시예>

상대 용액 점도를 25 ℃의 디클로로메탄 중에서 5 g/l 농도로 측정하였고, 광 산란법으로 보정하였다.

페놀성 OH의 함량은 IR 측정으로 얻었다. 이 목적을 위해 순수 디클로로메탄과 디클로로메탄 50 ml 중의 중합체 2 g 용액과의 차를 측정하였으며, 흡광도 차는 3582 cm^-1에서 결정하였다.

실시예 1

비스페놀 A 27.40 g (0.12 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 14.88 g (0.08 몰), 디페닐 카르보네이트 44.99 g (0.21 몰) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 4.9 mg (8 ·10^-6몰) (혼합된 결정에 대해 30 중량％의 페놀을 함유한 혼합된 결정으로 계량)을 칭량하여 교반기, 내부 온도계 및 브릿지가 있는 비그레욱스 (Vigreux) 컬럼 (30 cm, 미러-코팅)이 장착된 500 ml의 삼구플라스크에 넣었다. 장치에 진공을 가하여 분위기내 산소를 제거하고, 질소로 세척하고 (3회), 혼합물을 150 ℃에서 용융시켰다. 온도를 190 ℃로 올리고, 형성된 페놀을 30분에 걸쳐 증류 제거하고, 그 다음 진공압을 100 bar로 조정하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 온도를 235 ℃로 올리고, 15분 후에 진공압을 60 mbar으로 올리고, 추가의 15분 후에 온도를 270 ℃로 조정하였다. 다시 15분 후에 진공압을 5 mbar로 올리고, 15분 후에 온도를 280 ℃로 올렸다. 15분 후에 0.5 mbar를 적용하고, 혼합물을 15분 동안 교반하고, 300 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 2

9:1의 페놀/물 중에 비스페놀 A 26.94 g (0.118 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 15.25 g (0.082 몰), 디페닐 카르보네이트 46.70 g (0.22 몰) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 5 ％ 용액의 69 ㎕을 칭량하여 교반기, 내부 온도계 및 브릿지가 있는 비그레욱스 컬럼 (30 cm, 미러-코팅)이 장착된 500 ml의 삼구플라스크에 넣었다. 장치에 진공을 가하여 분위기내 산소를 제거하고, 질소로 세척하고 (3회), 혼합물을 150 ℃에서 용융시켰다. 진공압을 100 mbar로 조정하고, 온도를 190 ℃로 올리고, 형성된 페놀을 30분에 걸쳐 증류 제거하였다. 온도를 235 ℃로 올리고, 15분 후에 온도를 10분 동안 300 ℃로 조정하였다. 증류물을 증류 제거하자 마자 진공압을 5 mbar로 순차적으로 올렸다. 혼합물을 300 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 3

비스페놀 A 62.78 g (0.28 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 41.85 g (0.23 몰), 디페닐 카르보네이트 110.32 g (0.52 몰) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 12.3 mg (2 ·10^-5몰) (혼합된 결정에 대해 30 중량％의 페놀을 함유한 혼합된 결정으로 계량)을 칭량하여 교반기, 내부 온도계 및 브릿지가 있는 비그레욱스 컬럼 (30 cm, 미러-코팅)이 장착된 500 ml의 삼구플라스크에 넣었다. 장치에 진공을 가하여 분위기내 산소를 제거하고, 질소로 세척하고 (3회), 혼합물을 150 ℃에서 용융시켰다. 진공압을 100 mbar로 조정하고, 온도를 190 ℃로 올리고, 형성된 페놀을 60분에 걸쳐 증류 제거하였다. 온도를 235 ℃로 올리고, 30분 후에 온도를 300 ℃로 조정하였다. 증류물을 증류 제거하자 마자 진공압을 5 mbar로 순차적으로 올렸다. 혼합물을 300 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 4

실시예 3과 같으나, 비스페놀 A 57.07 g (0.25 몰), 4,4'-디히드록시디페닐46.50 g (0.25 몰), 디페닐 카르보네이트 112.47 g (0.53 몰) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 12.3 mg (2 ·10^-5몰) (혼합된 결정에 대해 30 중량％의 페놀을 함유한 혼합된 결정으로 계량)을 칭량하여 플라스크에 넣었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

비교실시예 1

비스페놀 A 627.810 g (2.75 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 418.50 g (2.25 몰), 디페닐 카르보네이트 1,103.23 g (5.16 몰) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 0.123 mg (2 ·10^-4몰) (혼합된 결정에 대해 30 중량％의 페놀을 함유한 혼합된 결정으로 계량)을 칭량하여 교반용기에 넣었다. 용기에 진공을 가하여 분위기내 산소를 제거하고, 질소로 세척하고 (3회), 혼합물을 100 mbar하, 150 ℃에서 용융시켰다. 온도를 190 ℃로 올리고, 형성된 페놀을 45분에 걸쳐 증류 제거하였다. 온도를 45분 동안 330 ℃로 올렸다. 증류물을 증류 제거하자 마자 진공압을 0.5 mbar로 순차적으로 올렸다. 혼합물을 330 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

비교실시예 2

비스페놀 A 22.83 g (0.1 몰), 4,4'-디히드록시디페닐 18.60 g (0.1 몰), 디페닐 카르보네이트 44.99 g (0.21 몰) 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 4.9 mg (8 ·10^-6몰) (혼합된 결정에 대해 30 중량％의 페놀을 함유한 혼합된 결정으로 계량)을 칭량하여 교반기, 내부 온도계 및 브릿지가 있는 비그레욱스 컬럼 (30 cm,미러-코팅)이 장착된 500 ml의 삼구플라스크용기에 넣었다. 장치에 진공을 적용하여 분위기내 산소를 제거하고, 질소로 세척하고 (3회), 혼합물을 150 ℃에서 용융시켰다. 진공압을 100 mbar로 조정하고, 온도를 190 ℃로 올리고, 형성된 페놀을 20분에 걸쳐 증류 제거하였다. 온도를 235 ℃로 올리고, 15분 후에 진공압을 60 mbar로 조정하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 270 ℃로 가열하고, 15분 후에 진공압을 천천히 5 mbar로 올렸다. 추가의 15분 후에 온도를 10분 동안 300 ℃로 조정하였다. 15분 후에, 진공압을 0.5 mbar로 올렸다. 그 다음 15분 후에 온도를 320 ℃로 맞추고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

이 결과는 본 발명의 방법이 공지된 방법들에 비해 놀랍게 우수함을 보여준다.

실시예 1 내지 4에서는 우수한 점도 (분자량 측면에서)의 투명 물질을 달성하는 것이 가능한 반면, 비교실시예 1에서는 더 높은 최종 온도로써도 불가능하였다.

비교실시예 2는 불용성이며, 보통 비-열가소성, 불투명 물질이 생성되었다.

그러므로 본 발명의 특허 청구 대상은 신규하며 진보성이 있는 것이다.

설명을 위해 본 발명을 앞에서 상세히 설명하였으나, 이는 단지 설명하기 위한 것이며, 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 의도 및 범위 내에서 당업자에 의해 변형될 수 있음은 물론이다.

놀랍게도 35 몰％ 초과의 DOD를 갖는 투명 코폴리카르보네이트가 중간-점성 범위에서의 가열 상태가 최대 40분 이내인 용융 에스테르 교환 방법에 의해 제조되면 수득된다는 것이 밝혀졌다.

Claims

220 내지 240 ℃의 개시 온도 후 40분 이내에 270 내지 330 ℃의 최종 온도에 도달하는 것을 특징으로 하는, 35 내지 60 몰％의 하기 화학식 1 화합물 및 65 내지 40 몰％의 하기 화학식 2 화합물을 함유하는 혼합물 (상기 ％는 화합물 1과 2의 총 몰량을 기준으로 함)과 디아릴 카르보네이트 1종 이상을 용융 상태로 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조 방법.

<화학식 1>

(식 중,

R¹내지 R⁴는 각각 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 할로겐임)

<화학식 2>

(식 중,

R⁵내지 R⁸는 각각 독립적으로 H, CH₃, Cl 또는 Br이고, X는 C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-시클로알킬렌 또는 C₅-C₁₀-시클로알킬리덴임).
제1항에 있어서, 에스테르 교환반응이 오늄 염 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 에스테르 교환반응이 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
제2항에 있어서, 촉매가 비스페놀 총 몰량을 기준으로 10^-3내지 10^-8몰％의 양으로 존재하는 방법.
하기 화학식 1의 디히드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위 35 내지 60 몰％ 및 하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 구조 단위 65 내지 40 몰％를 함유하는 (상기 ％는 화합물 1과 2의 총 몰량을 기준으로 함) 투명 코폴리카르보네이트 합성수지.

<화학식 1>

(식 중,

R¹내지 R⁴는 각각 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 할로겐임)

<화학식 2>

(식 중,

R⁵내지 R⁸는 각각 독립적으로 H, CH₃, Cl 또는 Br이고, X는 C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-시클로알킬렌, C₅-C₁₀-시클로알킬리덴임).
제5항의 코폴리카르보네이트를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제6항의 조성물을 포함하는 성형품.
제5항에 있어서, 화학식 1의 디히드록시 화합물이 4,4'-디히드록시디페닐이고, 화학식 2의 화합물이 비스페놀 A인 코폴리카르보네이트.
제5항의 코폴리카르보네이트를 포함하는 압출 성형품.