ES2311091T3 - Metodo de preparacion de una mezcla madre funcional de poliolefina y su aplicacion. - Google Patents

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Abstract

Mezcla madre funcional de poliolefina, caracterizada por su estructura molecular mostrada a continuación: (Ver fórmula) en la que R es un oligómero de sal de guanidina y poliamina unido a la cadena molecular de poliolefina mediante un enlace covalente, S es uno seleccionado de hidrógeno, cloro, grupo metilo o fenilo, teniendo dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina la siguiente estructura molecular: (Ver fórmula) en la que n=2-20, m=2-300, Y es uno de Cl-, Br-, NO3 -, HCO3 - o H2PO4, X es un grupo éster o acrilo C3-C20 que contiene 1-5 doble(s) enlace(s) insaturado(s) activo(s), y Z es hidrógeno o X.

Description

Método de preparación de una mezcla madre funcional de poliolefina y su aplicación.
Campo técnico de la invención
La presente invención pertenece al campo de la polimerización y el procesamiento de polímeros y se refiere a la preparación de un tipo de oligómero antimicrobiano multifuncional que contiene doble enlace reactivo, grupo amino y grupo guanidilo y a la mezcla madre funcional formada mediante la reacción de unión del oligómero con poliolefina (denominada técnica de ensamblaje molecular). Por medio de la combinación de la mezcla madre funcional con una poliolefina normal en una cierta razón, pueden prepararse diversas fibras y productos de plástico con una capacidad antimicrobiana de amplio espectro, mejorando la capacidad antiestática, capacidad de tinción así como la capacidad de pintado.
Antecedentes de la invención
El material antimicrobiano, obtenido añadiendo uno o más agentes antimicrobianos específicos, es un tipo de material funcional novedoso que puede inhibir o esterilizar frente a microbios. Desde que los materiales antimicrobianos aparecieron en el mercado, se han desarrollado rápidamente y han pasado a ser muy populares dado que diversos productos y materiales sintéticos se aplican ampliamente en la vida diaria. Un estudio de la CBS realizado en 1997 mostró que las personas en países euro-americanos prestan cada vez más atención a la función antimicrobiana de los artículos. El 52% de los americanos prestarán atención a si los productos que necesitan tienen propiedades antimicrobianas y capacidad desodorizante cuando compran los artículos. Los productos antimicrobianos se aplican inicialmente en los países desarrollados, tales como Japón así como Europa y América. Desde los años 90 los productos antimicrobianos han entrado en una fase de auge junto con el rápido desarrollo de la economía y la mejora del nivel de vida en China. El desarrollo y la aplicación de los materiales antimicrobianos han pasado a ser una barrera verde para proteger la salud humana, ya que tienen una gran significación de mejora del entorno de vida así como disminución de las enfermedades del ser humano. Por tanto, la modificación antimicrobiana de diversos materiales de partida ha pasado a ser una nueva tendencia en la industria de los materiales, y de éstos los productos antimicrobianos tienen mayores demandas en el mercado y un futuro próspero.
La técnica anterior de materiales antimicrobianos se ha aplicado de manera práctica en forma de productos de fibras antibióticos desde los años 60 y se han usado en plásticos antimicrobianos del principio de los años 80, desde entonces han experimentado un desarrollo rápido con su aplicación en diversas industrias, tales como la ingeniería química, fibras, alimentos, electrodomésticos y cemento, cubriendo casi todos los tipos principales de productos de plástico y fibras, tales como Dacron, fibras de polipropileno, Acrilon, PP, ABS, PE y PVC, etc. Desde los años 90, los materiales antimicrobianos se han desarrollado dando una industria gigantesca.
Los agentes antimicrobianos pueden dividirse en tres tipos según su composición química: inorgánicos, orgánicos y naturales. Al igual que los agentes antimicrobianos naturales, no pueden industrializarse debido a la limitación de fuentes y las condiciones de procesamiento. Con respecto a los agentes antimicrobianos orgánicos, tienen una alta eficacia y una capacidad antimicrobiana de amplio espectro, pero también tienen problemas, tales como una mala estabilidad térmica, toxicidad, facilidad de filtración y disolución, un tiempo de vida útil corto y una mala resistencia al lavado, de modo que su aplicación está enormemente limitada. Los agentes antimicrobianos inorgánicos, particularmente los agentes de la serie de la plata, caracterizados por su seguridad, estabilidad térmica y durabilidad, han pasado a ser agentes antimicrobianos ampliamente aplicables y aceptables en fibras, plásticos y materiales de construcción con la deficiencia de su elevado precio y su lenta eficacia. No pueden usarse de manera eficaz tal como los agentes antimicrobianos orgánicos, además tienen pocos efectos sobre los hongos y los mohos. Entretanto, la plata es químicamente activa, de modo que se oxida fácilmente para dar óxido de plata de color marrón, conduciendo al deterioro de la capacidad antimicrobiana así como al ensuciamiento en el aspecto de los productos. Por otro lado, la mala compatibilidad del polvo antimicrobiano inorgánico con materiales macromoleculares provocará una aglomeración en la resina de matriz, dando como resultado dificultades en la hilatura y el estiraje. Los agentes antimicrobianos inorgánicos desempeñan su papel liberando iones metálicos pesados que no cumplen la National Hygienic Standard (Norma Higiénica Nacional) referente a alimentos y materiales de envasado, dichos agentes por esta razón no pueden usarse en materiales para el envasado de alimentos, artículos de cocina y tuberías de agua potable, etc.
La patente británica GB 2.182.245 da a conocer el uso de polihexametilenbiguanida como agente antimicrobiano. De la misma manera, la polihexametilenbiguanida usada como agente descontaminante en el tratamiento de aguas, caracterizada por una buena solubilidad en agua y una alta seguridad para la protección medioambiental se da a conocer en las patentes japonesas JP 05.209.195, JP 05.209.197 y JP 05.209.196.
La patente estadounidense número 4.891.423 da a conocer el uso de polihexametilendiaminobiguanida como disolución madre antimicrobiana soluble en agua para lentes de contacto que demuestra que un agente antimicrobiano de este tipo tiene una mayor seguridad para el ser humano.
La patente rusa RU 2.052.453 y el documento SU 1.750.979 dan a conocer el uso de polietilendiaminobiguanida como agente antimicrobiano en el tratamiento de aguas y material añadido a pigmento para la protección de pintura al óleo.
En resumen, el material polimérico que contiene grupos guanidilo es un tipo de de agente antimicrobiano eficaz y puede usarse como agente de purificación de agua debido a su buena propiedad de solubilidad en agua. Sin embargo, la propiedad de solubilidad en agua resulta al contrario un retraso para su aplicación como modificador antimicrobiano en las áreas de los plásticos, las fibras, el caucho y los materiales de recubrimiento. Por tanto, es muy importante que la modificación adicional del polímero que contiene grupos guanidilo sea necesaria con el fin de tener más valor industrial y una aplicación más amplia.
Contenido de la invención
El objetivo de la presente invención es superar la deficiencia existente en la técnica anterior y proporcionar una mezcla madre de material de poliolefina con propiedades mejores tales como capacidad antimicrobiana, capacidad antiestática, capacidad de tinción y capacidad de recubrimiento fácil así como un método de producción de la misma y aplicación de la misma.
El objetivo de esta invención puede ponerse en práctica a través del esquema técnico tal como sigue:
Mezcla madre funcional de poliolefina, caracterizada por su estructura molecular mostrada a continuación:
1
en la que R es un oligómero de sal de guanidina y poliamina unido a la cadena molecular de poliolefina mediante un enlace covalente, mientras que S es uno seleccionado de hidrógeno, cloro, grupo metilo o fenilo. Dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina está compuesto según la siguiente estructura molecular:
2
en la que n=2-20, m=2-300, Y es uno de Cl^{-}, Br^{-}, NO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-} o H_{2}PO_{4},
X es un grupo éster o acrilo C_{3}-C_{20} que contiene 1-5 doble(s) enlace(s) insaturado(s) activo(s), y Z es hidrógeno o X.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicha X es uno seleccionado de acriloílo, metacriloilo, maleoílo, fumaroílo, itaconoílo, undecinoilo y metacrilato de hidroxipropilo.
Un procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo mediante reacción en fase líquida, fase fundida o fase sólida y el reactivo y la cantidad (en peso) enumerados a continuación:
(1)
el 60%-98% de resina de poliolefina cuya marca se determina por los requisitos del producto final. Por ejemplo, para producir fibras de polipropileno antimicrobianas, se necesita resina de polipropileno.
(2)
El 2%-40% de oligómero de sal de guanidina y poliamina oscilando su peso molecular desde 300 hasta 60.000. Si el contenido de dicho oligómero es inferior al 2,0%, no puede alcanzar el objetivo de menos grupos polares existentes en tal mezcla madre obtenida, sin embargo, si el contenido de oligómero es más del 40%, provocará la reticulación de la resina de poliolefina, reduciendo de ese modo la fluidez y la capacidad de hilatura de la mezcla madre funcional, y en otro aspecto provoca una gran cantidad de oligómero no injertado de sal de guanidina y poliamina que permanece en la mezcla madre, dando como resultado la rotura de la hilatura, y también el aumento del coste de la mezcla madre.
(3)
El 0,5%-15% de monómero de olefina, tal como estireno, divinilbenceno, \alpha-metilestireno, etc. La cantidad de dicho monómero de olefina está entre el 0,5%-15,0%. Si la cantidad de monómero de olefina es inferior al 0,5%, el efecto sobre el aumento de la tasa de injerto no puede conseguirse, sin embargo si la cantidad es superior al 15,0%, dará como resultado la homopolimerización de olefina, o conducirá a la reticulación.
(4)
El 0,01-5,0% de iniciador, tal como 2,5-dimetil-2, 5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexino, hidroperóxido de isopropilbenceno, peróxido de benzoílo, peróxido de dodecanoílo, peróxido de di-t-butilisopropilbenceno, peroxiacetato de t-butilo, peróxido de caproato de t-butil-2-etilo, 2,5-dimetil-2, 5-di(benzoilperoxi)hexano, peróxido de t-butilisopropilbenceno, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de p-clorobenzoílo, peroxilaurato de t-butilo, ácido peroxisuccínico, hidroperóxido de hidroxiciclohexilo, 1,1-di(peroxi-t-butil)-3,3,5-trimetilciclohexano, valerato de 4,4-di(peroxi-t-butil)-n-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, etc. Si la cantidad del iniciador es inferior al 0,01%, la tasa de injerto de oligómero de sal de guanidina y poliamina se reduciría drásticamente debido a que la concentración de radicales libres es demasiado baja. Sin embargo, si la cantidad es superior al 5,0% en peso, la reacción de finalización entre los radicales libres aumentará, dando como resultado la disminución de la tasa de injerto así como provocando una reacción de reticulación y degradación de la matriz. El iniciador puede usarse solo o en combinación de dos o más.
Nota: (3) y (4) se cuentan basándose en la cantidad total de (1) + (2).
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina se prepara mediante las etapas a continuación:
mezclar poliamina con sal de guanidina en la razón molar de 1:0,1-3,0, preferiblemente 1:0,5-1,5, añadirlas a un reactor,
calentar hasta 90-150°C y hacer reaccionar durante 0,5-8 h, aumentar después la temperatura hasta 160-250°C y hacer reaccionar durante 1-10 h,
añadir una cierta cantidad de compuesto orgánico C_{3}-C_{20} que contiene 1-5 doble(s) enlace(s) insaturado(s) reactivo(s) al sistema para formar el oligómero de sal de guanidina y poliamina tras una reacción de 10-120 min. Las ecuaciones de reacción se muestran tal como sigue:
3
o
4
en las que R es alquilo C_{1}-C_{15}.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicha poliamina es una amina orgánica C_{2}-C_{20} seleccionada preferiblemente del grupo que consiste en etilendiamina, propilendiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,10-decanodiamina, hexamina, tetraetilenpentamina, trietilentetramina, trietilendiamina, trietilentriamina, N-hidroxietil-etilendiamina, 3-dimetilamino-propilamina, etc.
Dicha sal de guanidina es una sal de ácido inorgánico seleccionada de carbonato de guanidina, clorhidrato de guanidina, nitrato de guanidina, fosfato de guanidina, bicarbonato de aminoguanidina, etc.
Dicho compuesto C_{3}-C_{20} que contiene 1-5 doble(s) enlace(s) insaturado(s) activo(s) es uno seleccionado preferiblemente de ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, ácido undecilénico, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, anhídrido maleico, fumarato, ácido itacónico, ácido sórbico, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
Generalmente, la mezcla madre funcional de poliolefina se produce mediante reacción en fase líquida, fase fundida o fase sólida tal como sigue:
(1)
Procedimiento de reacción en fase líquida:
Añadir diversos materiales de partida al xileno como disolvente, calentar gradualmente hasta 90-125°C para formar una disolución al 5-55% y hacer reaccionar durante 3-4 h. Tras completarse la reacción, enfriar hasta temperatura ambiente y hacer precipitar el sólido, la mezcla madre funcional se obtiene después tras filtrar con filtros y secar el sólido para obtener la mezcla madre funcional.
(2)
Procedimiento de reacción en fase fundida:
Añadir diversos materiales de partida a una prensa extrusora de un solo husillo, o una prensa extrusora de doble husillo, o una mezcladora Banbury, continuar con la reacción de unión a 170-260°C durante 1-25 min. Tras completarse la reacción, la mezcla madre funcional se obtiene finalmente después de que el producto se pulverice, extraiga con agua o acetona para eliminar el oligómero no injertado de sal de guanidina y poliamina. Después obtener la mezcla madre funcional tras el secado.
(3)
Procedimiento de reacción en fase sólida:
En primer lugar pulverizar la resina de poliolefina para dar polvos de 40 de malla o más. Mezclar el polvo de poliolefina y los otros materiales de partida en una mezcladora con muchas rpm para combinar homogéneamente, transferir la mezcla a un autoclave equipado con un agitador helicoidal, calentar hasta 90-145°C y agitar simultáneamente durante 1-8 h. La mezcla madre funcional se obtiene finalmente tras extraer el producto con agua o acetona, y secarlo.
\vskip1.000000\baselineskip
Una aplicación de mezcla madre de poliolefina como modificador para fibras se caracteriza porque la mezcla madre de poliolefina se mezcla con virutas de polipropileno (PP) o polietileno (PE) en una cierta razón, hilando de ese modo y obteniendo los materiales textiles no tejidos o fibras antiestáticas y antimicrobianas excelentes, con buena capacidad de tinción.
Una aplicación de mezcla madre de poliolefina como modificador para un parachoques de coche de PP se caracteriza porque la mezcla madre de poliolefina se mezcla con virutas especiales de PP en una cierta razón, produciendo de ese modo parachoques de coche de PP que pueden pintarse fácilmente.
Otras aplicaciones de mezcla madre de poliolefina se caracterizan porque la mezcla madre de poliolefina se mezcla con virutas de polipropileno (PP), poliestireno (PS), polietileno (PE) o poli(cloruro de vinilo) (PVC) en una cierta razón. Después pueden obtenerse diversos productos de plástico con excelente capacidad antimicrobiana incluyendo películas de BOPP (polipropileno orientando biaxialmente), tuberías de agua potable de polipropileno (PPR) atáctico y películas de PE, PS (poliestireno), PVC así como otros artículos de plástico.
La estructura molecular de dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina puede medirse mediante espectroscopia IR. Los picos de absorción característicos de guanidilo, amino, doble enlace y amida están a 1633-1660 cm^{-1}, y 3180-3360 cm^{-1}, 1540-1695 cm^{-1} y 665-770 cm^{-1}, y 1610-1655 cm^{-1}, respectivamente.
Dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina puede usarse como modificador para un agente antimicrobiano, agente antiestático o fuente de sitio de tinción para fibras sintéticas, añadiéndose a otros polímeros en una cantidad del 2-40% en peso. Si la cantidad de dicho oligómero es inferior al 2,0%, no puede alcanzar el objetivo para los grupos polares inadecuados existentes en tales materiales obtenidos, sin embargo, si la cantidad es superior al 40%, provocará la reticulación de la resina, reduciendo de ese modo la capacidad de procesamiento de la resina. Por otro lado, provocará que permanezca una gran cantidad de oligómero de sal de guanidina y poliamina no unido en la matriz de la resina, dando como resultado una rotura en la hilatura y aumentando también el coste.
El peso molecular de dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina puede medirse mediante métodos de VPO (Vapour Pressure Osmometer, Osmómetro de Presión de Vapor) o EM (Mass Spectra, Espectros de Masas). Dicho peso molecular oscila desde 300 hasta 60.000. Pueden darse dos circunstancias si el peso molecular es inferior a 300, una es que el contenido en amino en el polímero será demasiado bajo, la otra es que la tasa de unión se reducirá, por tanto ambas situaciones provocarán el deterioro del efecto de modificación. Sin embargo, si el peso molecular es superior a 60.000, aumentará la viscosidad del polímero fundido, provocará la reacción de reticulación y reducirá la procesabilidad. Por consiguiente, el peso molecular del oligómero de sal de guanidina y poliamina preferiblemente oscila desde 300 hasta 60.000.
La resistencia al calor de dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina se mide mediante TGA (Thermogravimetric Analysis, Análisis Termogravimétrico). El polímero de esta invención tiene una excelente resistencia al calor y su temperatura de descomposición es superior a 360°C. No se descompondrá en condiciones de procesamiento normales. Además, ha mostrado una alta reactividad. La mezcla madre antimicrobiana puede fabricarse haciendo reaccionar un oligómero con resina de poliolefina a través de fase fundida, líquida y sólida.
A diferencia de la técnica anterior, la presente invención usa un tipo de técnica de ensamblaje molecular para producir una mezcla madre funcional macromolecular novedosa, la denominada técnica de ensamblaje molecular en el presente documento significa que parte de la cadena molecular de la resina de matriz se ensambla con un grupo funcional preferido a través de enlaces químicos, dotando de ese modo la parte de la propia resina de propiedades antimicrobianas, antiestáticas. En comparación con el producto antimicrobiano producido mediante la técnica de combinación convencional, la técnica de ensamblaje molecular supera fundamentalmente las lagunas de la técnica anterior, tales como la poca seguridad para el ser humano, menor durabilidad por lavado, etc. para moléculas pequeñas de agentes antimicrobianos orgánicos. Los productos con grupos funcionales antimicrobianos que están unidos firmemente con la molécula de resina de matriz a través de enlaces químicos, pueden aguantar así el lavado con detergente y tienen mayor seguridad sin toxicidad. Al mismo tiempo, la mezcla madre funcional tiene una excelente compatibilidad con la matriz de resina y una excelente procesabilidad, particularmente adecuada para un procedimiento más complicado, tal como la producción de filamento fino y película de estiraje biaxial. Además, la seguridad de los materiales garantiza su aplicación en materiales de envasado de comida y materiales para tuberías de agua potable, en los materiales antimicrobianos ordinarios que contienen agentes antimicrobianos orgánicos e inorgánicos no pueden competir.
En esta invención, se han seleccionado la sal de guanidina y su derivado como grupos funcionales principales para el ensamblaje porque son materiales de partida importantes para producir sulfadiazina, sulfadimidina y similares. Estos medicamentos tienen un amplio espectro antimicrobiano, seguridad y una excelente estabilidad térmica. Además, la sal de guanidina y su derivado tienen una capacidad de absorción de humedad y polaridad fuerte, pueden usarse como agentes antiestáticos para fibras sintéticas. Además de la capacidad antimicrobiana, los grupos funcionales ensamblados benefician a los materiales con mejoras en otras funciones. En comparación con la resina de matriz, dichos grupos funcionales antimicrobianos tienen una polaridad mucho mayor y se enriquecen fácilmente en la superficie durante el procesamiento. Así por un lado aumenta la eficacia, por otro lado, se reduce la resistividad eléctrica superficial y se mejora la capacidad antiestática de los materiales. Debido a que los grupos polares pueden combinarse con moléculas de pintura o tinte, los problemas en la tinción y el pintado para la poliolefina pueden solucionarse en cierta medida. Debido a la diferencia en la polaridad, los grupos antimicrobianos pueden actuar como agentes de nucleación, aumentando la tasa de cristalización y reduciendo el tamaño de grano. Así también puede mejorarse el rendimiento mecánico de los materiales en cierta medida.
Dicha mezcla madre funcional se combina con la correspondiente poliolefina para obtener fibras de polipropileno que tienen una mejor capacidad de tinción, capacidad antimicrobiana y capacidad antiestática; y parachoques de coche con propiedad de pintado fácil, tuberías para agua de PPR antimicrobiano, películas de PP, PE o PVC, electrodomésticos, juguetes, etc. Se explicarán en detalle aplicaciones específicas con referencia a los siguientes ejemplos.
Descripción detallada de las realizaciones
La presente invención se explicará en detalle con referencia a los siguientes ejemplos, en los que se usan los siguientes métodos de medición:
100
La eficacia de ensamblaje se mide a través de espectroscopia IR, registrando las intensidades relativas de los picos característicos de las muestras tomadas antes y después de la extracción, y calculada según la ecuación a continuación:
Eficacia de ensamblaje = C_{2}/C_{1} x 100%
en la que C_{1} y C_{2} son los contenidos (en peso) de grupos funcionales antes y después de la extracción, respectivamente.
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La absorción de tinte de las fibras se mide mediante un método convencional usando un fotómetro 721 para medir la densidad óptica del baño de tinte antes y después de la tinción.
5 
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Ejemplo 1
Se añaden 172 g de 1,10-decanodiamina y 200 g de carbonato de guanidina a un matraz de tres bocas de 1000 ml. Se calienta la mezcla hasta 110°C con agitación durante 1 h bajo protección de gas de nitrógeno, después se calienta hasta 185°C y se mantiene durante 8 h. Después se añaden 35 g de anhídrido maleico al matraz y se termina la reacción tras 40 min.
El peso molecular promedio en número del producto es de 8.600 y su temperatura de descomposición térmica es de 370°C. Los picos de absorción característicos correspondientes a guanidilo, amino, amido y doble enlace, pueden encontrarse respectivamente en el espectro IR del producto.
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Ejemplo 2
Se añaden 100 g de hexametilentetramina y 35 g de clorhidrato de guanidina a un matraz de tres bocas de 250 ml. Se calienta la mezcla hasta 150°C con agitación durante 5 h bajo protección de gas de nitrógeno, después se calienta hasta 230°C y se mantiene durante 8 h. Después se añaden 20 g de acrilato de butilo al matraz y se termina la reacción tras 100 min.
El peso molecular promedio en número del producto es de 16.600 y su temperatura de descomposición térmica es de 366°C. Los picos de absorción característicos correspondientes a guanidilo, amino, amido y doble enlace, pueden encontrarse respectivamente en el espectro IR del producto.
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Ejemplo 3
Se añaden 210 g de hexanodiamina y 210 g de nitrato de guanidina a un matraz de tres bocas de 500 ml. Se calienta la mezcla hasta 100°C con agitación durante 2 h bajo protección de gas de nitrógeno, después se calienta hasta 160°C y se mantiene durante 1 h. Después se añaden 10 g de metacrilato de glicidilo al matraz y se termina la reacción tras 20 min.
El peso molecular promedio en número del producto es de 800 y su temperatura de descomposición térmica es de 365°C. Los picos de absorción característicos correspondientes a guanidilo, amino, amido y doble enlace, pueden encontrarse respectivamente en el espectro IR del producto.
Los siguientes ejemplos se usan para ilustrar el procedimiento de producción de mezcla madre funcional:
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Ejemplo 4
Se añaden 80 g de polipropileno Y2600 (disponible de Shanghai Petrochemical Co. Ltd.), 20 g de éster de ácido maleico de polidecametilendiamina-carbonato de guanidina con un peso molecular de 50.000, 4 g de estireno, 1,3 g de peróxido de benzoílo y 1300 g de xileno a un matraz de 2000 ml. Se calienta la mezcla gradualmente hasta 110°C. Tras disolverse todos los sólidos, se mantiene la reacción durante 4 h. Se finaliza la reacción y se enfría el reactivo hasta temperatura ambiente, después se añaden 100 g de acetona al matraz para hacer que el sólido precipite completamente a partir de la disolución. Se obtiene la mezcla madre funcional de polipropileno tras filtrar y secar. (Con el código n° 1).
La tasa de ensamblaje medida mediante espectroscopia IR es del 96,6%.
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Ejemplo 5
100 g de poli(cloruro de vinilo) TH-5 en polvo (disponible de Tianjin Chemical Plant) en un mezclador homogéneo, seguido por la adición de 25 g de metacrilato de polihexanodiamina-clorhidrato de guanidina con un peso molecular de 1.500 y 7 g de divinilbenceno se transfieren a un reactor de 1000 ml equipado con un propulsor de hélice con correas. Se calienta la mezcla hasta 100°C con agitación. Se dividen 1,0 g de peróxido de acetato de t-butilo y 0,3 g de hidroperóxido de t-butilo en 5 porciones respectivamente y se hace corresponder cada porción de ambos como un par. Se añaden lo pares al reactor en 5 veces en el plazo de 3 h para iniciar la reacción de unión química en las cadenas de polímero. Tras alcanzarse la finalización de la reacción, se extrae el polvo en un extractor Soxhlet con acetona durante 10 h. Se obtiene la mezcla madre funcional tras el secado. (Con el código n° 2).
La tasa de ensamblaje medida mediante espectroscopia IR es del 92,6%.
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Ejemplo 6
Se añaden 2,5 kg de poliestireno Tororex con un índice de flujo del fundido de 8 g/10 min. (disponible de Mitsuyi Toatsu Chemical Com. Japón), 630 g de acrilato de polietilendiamina-clorhidrato de guanidina con un peso molecular de 16.000, 130 g de \alpha-metilestireno, 0,8 g de peróxido de diisopropilbenceno, 4 g de peróxido de lauroílo a un mezclador homogéneo, se combinan durante 5 min. y se transfieren a una prensa extrusora de doble husillo \phi 35 para extruir reactivamente el material a 50 rpm a 190°C. El producto extruido se pulveriza y se extrae con acetona durante 10 h. Se obtiene la mezcla madre funcional tras el secado. (Con el código n° 3).
La tasa de ensamblaje medida mediante espectroscopia IR es del 73,2%.
Los siguientes ejemplos se usan para ilustrar las aplicaciones eficaces de la mezcla madre funcional de poliolefina obtenida a partir de lo anterior.
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Ejemplo 7
La muestra de referencia obtenida a partir de polipropileno Y1600 (disponible de Shanghai Petrochemical Co. Ltd.,) se etiqueta como A.
La muestra obtenida a partir de combinar 4,8 kg de polipropileno Y1600 con 200 g de mezcla madre funcional n° 1 se etiqueta como A'.
Ambas muestras se hilan respectivamente a 260°C para obtener fibras de polipropileno. Las propiedades mecánicas y la capacidad de tinción de ambas fibras se enumeran a continuación:
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6 
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Ejemplo 8
La muestra de referencia obtenida a partir de polipropileno RA-130E atáctico (disponible de Northern Europe Chemicals Co. Ltd.) se etiqueta como B.
La muestra obtenida a partir de combinar 19 kg de RA-130E con 1,5 kg de mezcla madre funcional n° 1 se etiqueta como B'.
Ambos ejemplos se extruyen respectivamente para dar tuberías para agua potable con diferente especificación. Las propiedades mecánicas y la capacidad antimicrobiana de ambas muestras se enumeran a continuación:
7
Se ha llevado a cabo la prueba toxicológica con la muestra B'. Se obtuvieron resultados de no toxicidad, no mutagenicidad y no irritación a partir de la prueba de ingestión oral y la prueba de micronúcleo in vivo con ratones Kunming y la prueba de irritación con conejos usando disolución madre extraída, lo que mostró que el producto de la presente invención puede usarse como material para tuberías de agua potable y envasado de alimentos.
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Ejemplo 9
La muestra de referencia obtenida a partir de polipropileno F1001 de calidad para película (disponible de Yanshan Petrochemical Co.) se etiqueta como C.
La muestra obtenida a partir de combinar 9,5 kg de F1001 con 350 g de mezcla madre funcional n° 1 se etiqueta como C'.
Se fabrican películas de 25 \mum de espesor a partir de ambas muestras mediante alargamiento biaxial. Las propiedades de ambas muestras se enumeran a continuación:
8
Ejemplo 10
Hay dos fórmulas de parachoques de coche de polipropileno. La fórmula D está compuesta por polipropileno, caucho y aditivos y la fórmula D' es igual que la fórmula D excepto por la adición del 5% de polipropileno funcional n° 1. Ambas muestras se procesaron mediante mezclado y extrusión a través de una prensa extrusora de doble husillo. Después se moldean para dar láminas con un inyector, se tratan con tensioactivo, se secan, se pintan. Se midieron las propiedades mecánicas y la resistencia adhesiva de la película de recubrimiento y los resultados se enumeran a continuación:
9
Ejemplo 11
La muestra de referencia de poli(cloruro de vinilo) TH-5 esférico (disponible de Tianjin Chemical Plant) se etiqueta como E.
La muestra obtenida a partir de combinar 9,5 kg de PVC TH-5 con 500 g de mezcla madre funcional n° 2 se etiqueta como E'.
Ambas muestras se moldean para dar láminas respectivamente con un inyector y se miden las propiedades de ambas muestras. Los resultados se enumeran a continuación:
10 
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Ejemplo 12
La muestra de referencia obtenida a partir de poliestireno Tororex (disponible de Mitsuyi Toatsu Chemical Com. Japón) se etiqueta como F.
La muestra obtenida a partir de combinar 9,5 kg de poliestireno Tororex con 500 g de mezcla madre funcional n° 3 se etiqueta como F'.
Ambas muestras se moldean para dar láminas respectivamente con un inyector y se miden las propiedades de ambas muestras. Los resultados se enumeran a continuación:
11 
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Puede observarse a partir de los resultados de los ejemplos 6-12 que la adición de mezcla madre funcional a poliolefina no tiene ningún efecto negativo sobre las propiedades mecánicas de los materiales, sino que mejora algunas propiedades ligeramente. Lo más importante es que proporciona al material una excelente capacidad antimicrobiana y resistencia a mohos. Los efectos son duraderos y de seguridad fiable. Concuerda con las normas higiénicas aplicadas para los materiales para tuberías de agua potable y envasado de alimentos. Además, la adición de mezcla madre funcional a poliolefina aumenta significativamente la polaridad superficial del material, reduce la resistividad superficial en 5-6 órdenes de magnitud, potencia enormemente la capacidad de tinción de las fibras de polipropileno con respecto a tintes ácidos y tintes de dispersión, y la capacidad de pintado de materiales de poliolefina.
Por consiguiente, la mezcla madre funcional producida mediante el ensamblaje molecular según la presente invención puede mejorar las propiedades de los productos de poliolefina en diversos aspectos y muestra campos de aplicación amplios.
Al introducir doble enlaces activos en las cadenas moleculares de oligómero producido mediante la reacción de sal de guanidina y poliamina, el oligómero puede ensamblarse en las cadenas moleculares de poliolefina mediante la reacción de adición de dobles enlaces, proporcionando al material propiedades antimicrobianas, higroscópicas, antiestáticas y de capacidad de tinción. El punto clave de la presente invención es la síntesis de agente antimicrobiano y el ensamblaje del mismo en una resina de matriz.
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Referencias citadas en la memoria
Esta lista de referencias citadas por el solicitante se dirige únicamente a ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Incluso si se ha procurado el mayor cuidado en su concepción, no se pueden excluir errores u omisiones y el OEB declina toda responsabilidad a este respecto.
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\bullet GB 159791995 a (0029)
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\bullet GB T010211992 A (0029)
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\bullet GB 141089 A (0029)
\bullet SU 1750979 (0007)

Claims (13)

1. Mezcla madre funcional de poliolefina, caracterizada por su estructura molecular mostrada a continuación:
12 
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en la que
R es un oligómero de sal de guanidina y poliamina unido a la cadena molecular de poliolefina mediante un enlace covalente,
S es uno seleccionado de hidrógeno, cloro, grupo metilo o fenilo,
teniendo dicho oligómero de sal de guanidina y poliamina la siguiente estructura molecular:
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13 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n=2-20, m=2-300, Y es uno de Cl^{-}, Br^{-}, NO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-} o H_{2}PO_{4},
X es un grupo éster o acrilo C_{3}-C_{20} que contiene 1-5 doble(s) enlace(s) insaturado(s) activo(s), y Z es hidrógeno o X.
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2. Mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 1, caracterizada porque X es uno seleccionado de acriloílo, metacriloílo, maleoílo, fumaroílo, itaconoílo, undecinoílo y metacrilato de hidroxipropilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina, caracterizado porque dicha mezcla madre funcional de poliolefina se produce mediante reacción en fase líquida, fase fundida o fase sólida con los reactivos y las cantidades (en peso) enumerados a continuación:
(1)
el 60%-98% de resina de poliolefina,
(2)
el 2%-40% de oligómero de sal de guanidina y poliamina,
(3)
el 0,5%-15% de monómero de olefina y
(4)
el 0,01%-5,0% de iniciador,
en el que (3) y (4) se cuentan basándose en la cantidad total de (1)+(2) en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 3, caracterizado porque el oligómero de sal de guanidina y poliamina se produce mediante las etapas a continuación:
mezclar poliamina con sal de guanidina en la razón molar de 1:0,1-3,0, añadiéndolas después a un reactor,
calentar hasta 90-150°C y hacer reaccionar durante 0,5-8 h,
aumentar después la temperatura hasta 160-250°C y hacer reaccionar durante 1-10 h,
añadir una cierta cantidad de compuesto orgánico C_{3}-C_{20} que contiene 1-5 doble (s) enlace(s) insatura- do(s) reactivo(s) al sistema para formar el oligómero de sal de guanidina y poliamina tras una reacción de 10-120 min.
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5. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 4, caracterizado porque dicha poliamina es una poliamina orgánica C_{2}-C_{20} seleccionada de etilendiamina, propilendiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,10-decanodiamina, hexamina, tetraetilenpentamina, trietilentetramina, trietilendiamina, trietilentriamina, N-hidroxietil-etilendiamina, 3-dimetilamino-propilamina,
siendo dicha sal de guanidina una sal de ácido inorgánico seleccionada de carbonato de guanidina, clorhidrato de guanidina, nitrato de guanidina, fosfato de guanidina, bicarbonato de aminoguanidina,
conteniendo dicho compuesto C_{3}-C_{20} 1-5 doble(s) enlace(s) insaturado(s) reactivo(s) seleccionándose uno preferiblemente de ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, ácido undecilénico, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, anhídrido maleico, fumarato, ácido itacónico, ácido sórbico.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho monómero de olefina es uno seleccionado de estireno, divinilbenceno, \alpha-metilestireno.
7. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho iniciador es al menos uno seleccionado de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexino, hidroperóxido de isopropilbenceno, peróxido de benzoílo, peróxido de dodecanoílo, peróxido de di-t-butilisopropilbenceno, peroxiacetato de t-butilo, peróxido de caproato de t-butil-2-etilo, 2,5-dimetil-2, 5-di(benzoilperoxi)hexano, peróxido de t-butilisopropilbenceno, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de p-clorobenzoílo, peroxilaurato de t-butilo, ácido peroxisuccínico, hidroperóxido de hidroxiciclohexilo, 1,1-di(peroxi-t-butil)-3,3,5-trimetilciclohexano, valerato de 4,4-di(peroxi-t-butil)-n-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 3, caracterizado porque dicha reacción en fase líquida contiene las etapas a continuación:
añadir los diversos materiales de partida en xileno como disolvente,
calentar hasta 90-125°C para formar una disolución al 5-55% y hacer reaccionar durante 3-4 h,
enfriar y hacer precipitar el sólido,
filtrar y secar el sólido para obtener la mezcla madre funcional.
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9. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 3, caracterizado porque dicha reacción en fase fundida contiene las etapas a continuación:
añadir los diversos materiales de partida a una prensa extrusora de un solo husillo, o una prensa extrusora de doble husillo, o una mezcladora Banbury,
continuar con la reacción de unión a 170-260°C durante 1-25 min.,
obtener el producto de la mezcla madre funcional.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento para producir una mezcla madre funcional de poliolefina según la reivindicación 3, caracterizado porque dicha reacción en fase sólida contiene las etapas a continuación:
mezclar uniformemente el polvo de poliolefina y los otros materiales de partida,
calentar hasta 90-145°C y mezclar simultáneamente, después hacer reaccionar durante 1-8 h,
obtener el producto de mezcla madre funcional tras completarse la reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Aplicación de una mezcla madre de poliolefina según las reivindicaciones 1 ó 2 como modificador para fibras, caracterizada porque la mezcla madre de poliolefina se mezcla con virutas de polipropileno (PP) o polietileno (PE) en una cierta razón.
12. Aplicación de una mezcla madre de poliolefina según las reivindicaciones 1 ó 2 como modificador para parachoques de coche de PP, caracterizada porque la mezcla madre de poliolefina se mezcla con virutas especiales de PP en una cierta razón.
13. Aplicación de una mezcla madre de poliolefina según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la mezcla madre de poliolefina se mezcla con virutas de polipropileno (PP), poliestireno (PS), polietileno (PE) o poli(cloruro de vinilo) (PVC) en una cierta razón para obtener productos de plástico con excelente capacidad antimicrobiana.
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