CN113896838B - 一种长效抗菌聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长效抗菌聚苯乙烯树脂及其制备方法，涉及苯乙烯聚合的技术领域。苯乙烯单体40%‑90%，聚苯乙烯5%‑50%，引发剂0.1‑20%，多元胺与胍盐齐聚物1%‑40%，活性共聚单体0.1‑30%；所述聚苯乙烯树脂的制备方法包括如下步骤，预聚阶段：将苯乙烯单体、聚苯乙烯、活性共聚单体混合后，得到混合体，将多元胺与胍盐齐聚物搅拌分散在混合体中，在90‑140℃下进行封端反应，得到反应体，将引发剂与反应体混合，在140‑170℃下进行预聚反应，得到预聚体；聚合阶段：在20‑250℃下，将预聚体进行聚合反应，得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。本申请有助于提高多元胺与胍盐齐聚物的分散性，从而改善聚苯乙烯材料的长效抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙烯聚合的技术领域，尤其是涉及一种长效抗菌聚苯乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯通过发泡可以制成预发性的珠粒或者发泡板材，发泡板材具有良好的绝热性能和力学性能，广泛用于建筑外墙保温。特别是在比较寒冷的北美地区，在建设居民用房时，发泡板材的使用更是标准选择。但在长久使用后，发泡板材经常会产生表面发霉的问题，特别是将发泡板材用在潮湿的地下室时，发霉的情况更是经常发生。
为了减少发泡板材发霉，一般采用在聚苯乙烯中添加银离子的方法，制备得到抗菌的聚苯乙烯板材。但是，聚苯乙烯板材内的银离子会逐渐流失，导致聚苯乙烯板材在长期使用后抗菌性会降低，而且银离子对霉菌的抑制效果差，使得聚苯乙烯板材难以应用在需要长期抗菌的领域。
为了克服含银离子的聚苯乙烯板材的上述缺陷，相关技术中，采用多元胺与胍盐齐聚物作为抗菌材料，通过熔融接枝或者溶液接枝的方法，将多元胺与胍盐齐聚物接枝到聚烯烃大分子链上，制备得到一种具有长期抗菌效果的聚烯烃材料。
针对上述中的相关技术，发明人认为不论是通过熔融接枝还是溶液接枝的方法，在进行改性的反应过程中，极性的多元胺与胍盐齐聚物与疏水性的聚烯烃大分子链很难均匀地混合分散，会有部分多元胺与胍盐齐聚物以游离的形式存在于制备的聚烯烃材料中，这些游离的多元胺与胍盐齐聚物，会对聚烯烃材料的抗菌性能造成负面影响。
发明内容
为了改善多元胺与胍盐齐聚物在聚苯乙烯材料中的分散性，本申请提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，采用如下的技术方案：
一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，包括如下重量百分比的组分：苯乙烯单体40％-90％，聚苯乙烯5％-50％，引发剂0.1-20％，多元胺与胍盐齐聚物1％-40％，活性共聚单体0.1-30％。
通过采用上述技术方案，聚苯乙烯溶于苯乙烯单体中，可以形成聚苯乙烯的苯乙烯溶液，控制聚苯乙烯和苯乙烯单体的配比，可以调节聚苯乙烯的苯乙烯溶液的粘度；多元胺与胍盐齐聚物和活性共聚单体，在聚苯乙烯的苯乙烯溶液中进行封端反应，可以生成含有双键的多元胺与胍盐齐聚物，含有双键的多元胺与胍盐齐聚物在引发剂的作用下，与苯乙烯单体进行共聚，多元胺与胍盐齐聚物以化学键的形式键合在聚苯乙烯的分子链上，从而得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。
由于多元胺与胍盐齐聚物的极性较强，直接将多元胺与胍盐齐聚物加入到苯乙烯单体中，多元胺与胍盐齐聚物会呈团聚状态存在于苯乙烯单体中，分散性较差。本申请通过加入聚苯乙烯，并将苯乙烯单体和聚苯乙烯的配比控制在上述范围内，可以将聚苯乙烯的苯乙烯溶液调节至合适的粘度；有助于减少多元胺与胍盐齐聚物发生团聚，使得多元胺与胍盐齐聚物，能够更好的分散在粘稠的溶液中，从而减少制备的聚苯乙烯树脂中游离的多元胺与胍盐齐聚物，改善聚苯乙烯树脂的长效抗菌性能。
优选的，所述长效抗菌聚苯乙烯树脂，包括如下重量百分比的组分：苯乙烯单体45％-60％，聚苯乙烯20％-40％，引发剂1-10％，多元胺与胍盐齐聚物2％-30％，活性共聚单体1-10％。
通过采用上述技术方案，聚苯乙烯的苯乙烯溶液的粘度，对于多元胺与胍盐齐聚物的分散性影响较大，当聚苯乙烯的加入量较低时，聚苯乙烯的苯乙烯溶液的粘度过低，会降低多元胺与胍盐齐聚物的分散性；当聚苯乙烯量的加入量过高时，聚苯乙烯的苯乙烯溶液的粘度过大，在反应过程中难以搅拌。将原料的重量百分比控制在上述范围内，有助于进一步改善多元胺与胍盐齐聚物的分散性，而且反应过程中，便于进行搅拌。
优选的，所述活性共聚单体为含有羧基、环氧基、酸酐、异氰酸酯、伯胺基中任意一种官能团的不饱和双键单体。
通过采用上述技术方案，在多元胺与胍盐齐聚物上引入不饱和双键，有助于多元胺与胍盐齐聚物和苯乙烯单体进行聚合。由于多元胺与胍盐齐聚物含有伯胺基团，羧基、环氧基、酸酐、异氰酸酯或伯胺基，均可以与伯胺基团进行封端反应，因此，选用含有羧基、环氧基、酸酐、异氰酸酯、伯胺基中任意一种官能团的不饱和双键单体，可以与多元胺与胍盐齐聚物生成含有双键的多元胺与胍盐齐聚物，有助于多元胺与胍盐齐聚物和苯乙烯单体聚合，进一步减少制备的聚苯乙烯树脂中游离的多元胺与胍盐齐聚物。
优选的，所述活性共聚单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或9-十八烯胺中的一种。
通过采用上述技术方案，丙烯酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或9-十八烯胺，均可以与多元胺与胍盐齐聚物生成含有双键的多元胺与胍盐齐聚物。9-十八烯胺具有18个碳的疏水脂肪链，9-十八烯胺和多元胺与胍盐齐聚物反应后，可以在多元胺与胍盐齐聚物上引入疏水脂肪链，有助于增强多元胺与胍盐齐聚物的疏水性，进一步改善多元胺与胍盐齐聚物在苯乙烯单体中的分散性。
第二方面，本申请提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂的制备方法，采用如下的技术方案：一种长效抗菌聚苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
预聚阶段：将苯乙烯单体、聚苯乙烯、活性共聚单体混合后，得到混合体，将多元胺与胍盐齐聚物搅拌分散在混合体中，在90-140℃下进行封端反应，得到反应体，将引发剂与反应体混合，在140-170℃下进行预聚反应，得到预聚体；
聚合阶段：在20-250℃下，将预聚体进行聚合反应，得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。
通过采用上述技术方案，本申请的方法先将苯乙烯单体、聚苯乙烯、活性共聚单体混合，有助于将活性共聚单体分散在粘度较高的聚苯乙烯的苯乙烯溶液中，然后加入多元胺与胍盐齐聚物，可以减少多元胺与胍盐齐聚物在溶液中发生团聚，有助于提高多元胺与胍盐齐聚物的分散性；本申请的方法还进行搅拌分散，可以进一步改善多元胺与胍盐齐聚物的分散性。
在90-140℃下，便于多元胺与胍盐齐聚物熔融，熔融的多元胺与胍盐齐聚物和活性共聚单体生成含有双键的多元胺与胍盐齐聚物；在140-170℃下，有助于含有双键的多元胺与胍盐齐聚物与苯乙烯单体共聚，使得含有双键的多元胺与胍盐齐聚物以化学键的形式键合到聚苯乙烯的分子链上。相比于溶液接枝或熔融接枝的方法，本方法采用化学键合的方式，可以提高多元胺与胍盐齐聚物的转化率，减少制备的聚苯乙烯树脂中游离的多元胺与胍盐齐聚物，有助于改善聚苯乙烯树脂的长效抗菌性能。
优选的，在预聚阶段中，在110℃-130℃下进行封端反应。
通过采用上述技术方案，温度过低会使多元胺与胍盐齐聚物难以熔融，苯乙烯单体的沸点在145℃左右，温度过高会使苯乙烯单体过量蒸发，会降低聚苯乙烯的苯乙烯溶液粘度，导致多元胺与胍盐齐聚物的分散性较差；在110℃-130℃下，既有助于多元胺与胍盐齐聚物熔融，又可以减少苯乙烯单体过量蒸发。
优选的，在预聚阶段中，封端反应的时间为30-120分钟。
通过采用上述技术方案，由于多元胺与胍盐齐聚物在存放的过程中，会吸收空气中的水分，所以会导致聚苯乙烯的苯乙烯溶液中含有少量水分；封端反应的时间过短，会导致封端反应不完全以及水份去除不充分，水分会影响多元胺与胍盐齐聚物与活性共聚单体进行封端反应。因此，本申请将封端反应的时间控制在30-120分钟，有助于除去溶液中的水分。
优选的，所述引发剂包括偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂，所述偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂的重量比为1:(1-3)。
通过采用上述技术方案，偶氮类引发剂的活化能较低，可以在低于80℃的温度下引发聚合。相比于偶氮类引发剂，过氧化物类引发剂的活化能较高，可以耐受更高的温度。本申请的引发剂采用包含偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂的混合引发剂，在升温过程中，既可以在较低的温度下引发聚合，又可以在较高的温度下引发聚合。由于多元胺与胍盐齐聚物的熔点在90℃左右，本申请将过氧化物类引发剂控制在偶氮类引发剂的用量的1-3倍，在多元胺与胍盐齐聚物的熔融温度下，可以更好的引发多元胺与胍盐齐聚物和苯乙烯单体聚合。
优选的，预聚反应的时间为30-120分钟。
通过采用上述技术方案，预聚反应的时间过短，会使预聚反应不充分；预聚反应的时间过长，会使预聚体的粘度过高，容易导致爆聚，将预聚反应的时间控制在30-120分钟内，有利于减少发生爆聚。
优选的，在聚合阶段中，将预聚体加入到挤出机中进行反应挤出聚合，预聚体在挤出机中的停留时间为30-60分钟。
通过采用上述技术方案，预聚体在挤出机中的停留时间过短，会使多元胺与胍盐齐聚物的转化率降低；预聚体在挤出机中的停留时间过长，会导致设备投资过大，也会使聚苯乙烯树脂的产量降低，因此，本申请将预聚体在挤出机中的停留时间控制在30-60分钟，既有助于提高多元胺与胍盐齐聚物的转化率，又有助于降低投资成本。而且，由于多元胺与胍盐齐聚物的两端都有双键，当多元胺与胍盐齐聚物的含量较多时，在聚合过程中交联度会增大，会导致多元胺与胍盐齐聚物的分散性变差，采用反应挤出聚合的方式，可以降低聚合过程中的交联度，有助于多元胺与胍盐齐聚物分散。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请加入聚苯乙烯，并控制苯乙烯单体和聚苯乙烯的配比，可以将聚苯乙烯的苯乙烯溶液调节至适合的粘度，有助于提高多元胺与胍盐齐聚物的分散性，减少多元胺与胍盐齐聚物发生团聚，从而改善聚苯乙烯材料的长效抗菌性能；
2、本申请中优选采用9-十八烯胺，可以在多元胺与胍盐齐聚物上引入疏水脂肪链，进一步改善多元胺与胍盐齐聚物在苯乙烯单体中的分散性；
3、本申请的方法，先得到粘稠的聚苯乙烯的苯乙烯溶液，再加入多元胺与胍盐齐聚物，可以减少多元胺与胍盐齐聚物在溶液中发生团聚，有助于提高多元胺与胍盐齐聚物的分散性，而且本方法采用化学键合的方式，有助于减少制备的聚苯乙烯树脂中游离的多元胺与胍盐齐聚物，改善聚苯乙烯树脂的长效抗菌性能；
4、本申请的方法，优选在110℃-130℃下进行封端反应，既有助于多元胺与胍盐齐聚物熔融，又可以减少苯乙烯单体过量蒸发，提高了多元胺与胍盐齐聚物的分散性；
5、本申请的引发剂包括偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂，既可以在较低的温度下引发聚合，又可以在较高的温度下引发聚合。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例采用的原料均可通过市售获得。其中，聚苯乙烯选用MW-1-301食品级聚苯乙烯；盐酸胍采用工业级盐酸胍；货号为S26571；1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯由武汉普洛夫生物科技有限公司提供；双氰胺的型号为GS-双氰胺，含量为99.5％。
本申请在制备长效抗菌聚苯乙烯树脂的过程中，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯、活性共聚单体混合，再加入多元胺与胍盐齐聚物，进行封端反应，然后加入引发剂，进行预聚反应，最后进行聚合反应，得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。
本申请的引发剂选用低温引发剂与中高温引发剂的组合物。其中，低温引发剂选用偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈等；中高温引发剂选用过氧化物类引发剂，例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。分别从低温引发剂和中高温引发剂中任选一个进行组合，即可作为本申请的引发剂。
本申请的活性共聚单体既含有不饱和双键，又含有能与多元胺与胍盐齐聚物上的伯胺基团反应的官能团。活性共聚单体包括含有羧基的不饱和双键单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、6-丙烯酰氨基己酸、十一碳烯酸、顺丁烯二酸单酯、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、山梨酸、富马酸；活性共聚单体包括含有异氰酸酯的不饱和双键单体，如甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、丙烯酰甲苯二异氰酸酯、丙烯酰六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酰异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酰二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酰六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酰甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酰二苯基甲烷二异氰酸酯、丙烯酰异佛尔酮二异氰酸酯；活性共聚单体包括含有环氧基团的不饱和双键单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、丙烯酸环氧丙酯；活性共聚单体包括含有酸酐的不饱和双键单体，如烯丙基琥珀酸酐、马来酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，含有伯胺基的不饱和双键单体，如9-十八烯胺。
多元胺与胍盐齐聚物的制备例
制备例1
本制备例提供一种多元胺与胍盐齐聚物，按照如下步骤制备：
将1394.4克己二胺与955.3克盐酸胍加入反应釜中，搅拌并升温至120℃，反应2小时，再逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，得到多元胺与胍盐齐聚物。
制备例2
本制备例提供一种多元胺与胍盐齐聚物，按照如下步骤制备：
取己二胺1394.4g，加入到反应釜中，加入去离子水配成40％wt的水溶液，滴加盐酸使溶液的pH＝3，然后减压蒸馏除去水分。向溶液中再加入双氰胺840.8g，在氮气保护下，搅拌并升温至110℃，反应2小时，然后升温至170℃反应1小时，从而制得多元胺与胍盐齐聚物。
引发剂的制备例
制备例3
本制备例提供一种引发剂，按照如下步骤制备：
将3000g的偶氮二异丁腈和7000g的1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯加入反应釜中，搅拌均匀后得到引发剂。
制备例4
本制备例提供一种引发剂，按照如下步骤制备：
将3000g的偶氮二异丁腈和3000g的1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯加入反应釜中，搅拌均匀后得到引发剂。
制备例5
本制备例提供一种引发剂，按照如下步骤制备：
将3000g的偶氮二异丁腈和9000g的1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯加入反应釜中，搅拌均匀后得到引发剂。
制备例6
本制备例提供一种引发剂，按照如下步骤制备：
将3000g的偶氮二异丁腈和9500g的1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯加入反应釜中，搅拌均匀后得到引发剂。
制备例7
本制备例提供一种引发剂，按照如下步骤制备：
将3000g的偶氮二异丁腈和2500g的1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯加入反应釜中，搅拌均匀后得到引发剂。
实施例
实施例1
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，包括如下重量的组分：苯乙烯单体2700g，聚苯乙烯1155g，制备例3制备的引发剂14.2g，制备例1制备的多元胺与胍盐齐聚物1000g，马来酸酐145g。
长效抗菌聚苯乙烯树脂按照如下步骤进行制备：
在惰性气体的保护下，将苯乙烯单体和活性共聚单体加入安装有冷凝器的反应釜中，搅拌至活性共聚单体完全溶解后，将聚苯乙烯加入混合体中，继续搅拌至聚苯乙烯完全溶解后，得到混合体；
然后将反应釜的温度升至120℃，在搅拌下，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物，进行封端反应，保持搅拌60min，在此过程中，保持反应釜内的压力为380mmHg，得到反应体；再将引发剂加入到反应釜中，搅拌至引发剂完全溶解后，将反应釜升温到150℃开始预聚反应，继续搅拌120分钟后，停止加热，得到预聚体。
将预聚体送入到挤出机中，所用的挤出机的温度设定在70℃-180℃，挤出机转速设定在30rpm，预聚体在挤出机中的停留时间设定在45分钟，挤出后通过配置在末端的真空系统脱除挥发份后，得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。
实施例2-5
实施例2-5均提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，如表一所示，实施例2-5与实施例1的区别在于，原料的配比不同。
表一 实施例2-5的原料配比表
实施例6
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，用等量的丙烯酸代替马来酸酐。
实施例7
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，用等量的甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯代替马来酸酐。
实施例8
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，用等量的甲基丙烯酸缩水甘油酯代替马来酸酐。
实施例9
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，用等量的9-十八烯胺代替马来酸酐。
实施例10
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，多元胺与胍盐齐聚物选用制备例2制备的多元胺与胍盐齐聚物。
实施例11
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，引发剂选用制备例4制备的引发剂。
实施例12
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，引发剂选用制备例5制备的引发剂。
实施例13
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，引发剂选用制备例6制备的引发剂。
实施例14
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，引发剂选用制备例7制备的引发剂。
实施例15
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，聚合阶段按照如下步骤进行：
将顶端带有回流冷凝器的反应釜预热到170℃，将预聚体加入反应釜中，在搅拌下继续进行聚合反应，苯乙烯单体通过顶端的回流冷凝器不断冷却回流到反应釜中，反应4小时后升温到230℃，然后将反应釜中的物料转移到温度预设为230℃、压力在3kPa的脱挥釜中，闪蒸脱除未反应的苯乙烯单体；最后，将得到的物料转移到异向双螺杆挤出机中，挤出机的温度设定在230℃，进行脱挥、造粒后，得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。
实施例16
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜的温度升至90℃，在搅拌下，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物。
实施例17
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜的温度升至110℃，在搅拌下，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物。
实施例18
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜的温度升至130℃，在搅拌下，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物。
实施例19
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜的温度升至140℃，在搅拌下，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物。
实施例20
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜升温到150℃开始预聚反应，继续搅拌75分钟后，停止加热，得到预聚体。
实施例21
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜升温到150℃开始预聚反应，继续搅拌30分钟后，停止加热，得到预聚体。
实施例22
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜升温到150℃开始预聚反应，继续搅拌25分钟后，停止加热，得到预聚体。
实施例23
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，将反应釜升温到150℃开始预聚反应，继续搅拌125分钟后，停止加热，得到预聚体。
实施例24
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，预聚体在挤出机中的停留时间设定在15分钟。
实施例25
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，预聚体在挤出机中的停留时间设定在30分钟。
实施例26
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，预聚体在挤出机中的停留时间设定在60分钟。
实施例27
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，预聚体在挤出机中的停留时间设定在90分钟。
实施例28
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物，进行封端反应，保持搅拌30min，在此过程中，保持反应釜内的压力为380mmHg，得到反应体。
实施例29
本实施例提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，本实施例与实施例1的区别在于，向反应釜中加入多元胺与胍盐齐聚物，进行封端反应，保持搅拌120min，在此过程中，保持反应釜内的压力为380mmHg，得到反应体。
对比例
对比例1-4
对比例1-4均提供一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，如表二所示，对比例1-4与实施例1的区别在于，原料配比不同。
表二 对比例1-4的原料配比表
对比例5
本对比例提供一种采用溶液接枝法制备的抗菌聚苯乙烯树脂，按照如下步骤制备：
取1,10-癸二胺172g，碳酸胍200g，加入到1000ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至110℃，反应1小时，然后升温至185℃反应8小时，再加入35g马来酸酐，40分钟后结束反应，得到多元胺与胍盐齐聚物。
取聚苯乙烯80g、多元胺与胍盐齐聚物20g、苯乙烯4g和过氧化苯甲酰1.3g，加入到2000ml的烧瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升温至110℃。待固体全部溶解后，再维持4小时。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入100g丙酮，搅拌后待固体完全从溶液中析出，经干燥后即得到抗菌聚苯乙烯树脂。
对比例6
本对比例提供一种采用熔融接枝法制备的抗菌聚苯乙烯树脂，按照如下步骤制备：
取己二胺150g，硝酸胍210g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应2小时，然后升温至160℃反应1小时，再加入10g甲基丙烯酸环氧丙酯，20分钟后结束反应，得到多元胺与胍盐齐聚物。
取聚苯乙烯2500g，多元胺与胍盐齐聚物630g，α-甲基苯乙烯130g，过氧化二异丙苯0.8g，过氧化十二酰4g，全部放入高速混合机中混合5min，出料。将混合料放入φ35双螺杆挤出机中，以50rpm的速度反应挤出，反应温度为190℃。挤出产物粉碎后经丙酮萃取10小时，干燥后得到抗菌聚苯乙烯树脂。
性能检测试验
针对实施例1-29提供的样品，当参与共聚的多元胺与胍盐齐聚物的含量在2％以下时，样品可以直接作为非渗出长效抗微生物聚苯乙烯专用料使用，直接对样品的抗菌性能和防霉性能进行检测。当参与共聚的多元胺与胍盐齐聚物的含量在2％以上时，由于多元胺与胍盐齐聚物的含量较高，所制备的样品均具有较好的抗菌性能和防霉性能，直接对样品进行检测，难以做出区分；因此，本申请将该产品作为母粒，添加到聚苯乙烯中，制成抗菌聚苯乙烯材料，再对抗菌聚苯乙烯材料进行抗菌性能和防霉性能检测。
针对实施例1-29和对比例1-5提供的样品，利用红外图谱，进行多元胺与胍盐齐聚物的转化率检测。测定萃取前后特征峰之间的相对强度，根据朗伯比尔定律，可求出转化率。计算公式为：转化率＝(C1/C2)*100％，其中，C1萃取前多元胺与胍盐齐聚物的重量百分数，C2为萃取后多元胺与胍盐齐聚物的重量百分数。
由于实施例2和对比例4提供的样品中，多元胺与胍盐齐聚物的含量均在2％以下，直接对实施例2和对比例4提供的样品进行检测。其中，参照GB15979-1995，进行抗菌性能检测，采用的菌种为大肠杆菌8099；参照GB/T2423.16-1999，进行防霉性能检测。
由于实施例1、3-29、对比例1-3和对比例5-6制备样品，多元胺与胍盐齐聚物的含量均在2％以上，将实施例1、3-29、对比例1-3和对比例5-6制备样品，分别与通用聚苯乙烯和抗氧剂1010共混，然后加入到一台螺杆直径φ35，长径比L/D为48的同向旋转紧啮合双螺杆挤出机中，进行熔融共混，制得抗菌聚苯乙烯材料。针对上述抗菌聚苯乙烯材料，参照GB15979-1995，进行抗菌性能检测，采用的菌种为大肠杆菌8099；参照GB/T2423.16-1999，进行防霉性能检测。
其中，样品占重量比为5％，通用聚苯乙烯占总重量比为94.4％，抗氧剂1010占总重量比为0.6％。
抗菌性能检测得到的抑菌率和防霉性能检测得到的防霉等级如表三所示。其中，防霉等级：0级表示在放大镜下无明显长霉；1级表示霉菌生长稀少，在样品表面的覆盖面积少于10％；2级表示霉菌在样品表面的覆盖面积为10％-30％；3级表示霉菌在样品表面的覆盖面积为30-60％；4级表示霉菌在样品表面的覆盖面积大于60％。防霉等级越大，说明样品的长效抗菌性能越差。
表三 实施例1-29和对比例1-5的检测数据表
结合实施例1、对比例1、对比例5-6并结合表三可以看出，相比于实施例1，对比例1、对比例5-6制备的聚苯乙烯树脂，多元胺与胍盐齐聚物转化率均明显降低，抑菌率较低，防霉等级较大。这说明，采用本申请的方法制备的聚苯乙烯树脂中，游离的多元胺与胍盐齐聚物更少，多元胺与胍盐齐聚物的分散性更好，改善了制备的聚苯乙烯树脂的长效抗微生物性能。
结合实施例1-5和对比例2-3并结合表三可以看出，实施例1-5制备的聚苯乙烯树脂，多元胺与胍盐齐聚物转化率均在95％以上，抑菌率均达到99.99％以上，防霉等级均为0级。对比例2-3制备的聚苯乙烯树脂，多元胺与胍盐齐聚物转化率均在95％以下，抑菌率较低，防霉等级较大。这说明，在本申请的苯乙烯单体与聚苯乙烯的配比范围内，均可以改善多元胺与胍盐齐聚物的分散性，提高聚苯乙烯树脂的长效抗微生物性能。
结合实施例1和对比例4并结合表三可以看出，对比例4制得的聚苯乙烯树脂中，多元胺与胍盐齐聚物的含量为0.1％，相比于实施例1，对比例4中，多元胺与胍盐齐聚物转化率的转化率较低，抑菌率明显降低，防霉等级增大。这说明，在本申请的多元胺与胍盐齐聚物的用量范围内，有助于提高聚苯乙烯树脂的长效抗微生物性能。
结合实施例1和实施例6-9并结合表三可以看出，制备得到聚苯乙烯树脂中，多元胺与胍盐齐聚物转化率均达到99％以上，而且实施例9中多元胺与胍盐齐聚物转化率最高。这说明，活性共聚单体采用上述化合物，均可以提高多元胺与胍盐齐聚物的分散性，而且，采用9-十八烯胺时，效果更好。
结合实施例1和实施例10并结合表三可以看出，采用含有单胍盐或双胍盐的多元胺与胍盐齐聚物，均可以制备得到抗微生物性能良好的聚苯乙烯树脂。
结合实施例1和实施例11-14并结合表三可以看出，相比于实施例13和实施例14，实施例1、实施例11和实施例12中，多元胺与胍盐齐聚物转化率更高。这说明，采用重量比为1:(1-3)的偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的组合物，可以进一步改善多元胺与胍盐齐聚物的分散性。
结合实施例1和实施例15并结合表三可以看出，采用釜式聚合和反应挤出聚合，均有良好的聚合效果，制备的聚苯乙烯树脂中，多元胺与胍盐齐聚物转化率均在99％以上；但是采用反应挤出聚合，反应时间更短，可以提高生产效率。
结合实施例1和实施例16-19并结合表三可以看出，相比于实施例16和实施例19，实施例1、实施例17和实施例18，制备的聚苯乙烯树脂中，多元胺与胍盐齐聚物转化率更高，这说明，反应釜的温度升至110-130℃时，可以进一步改善多元胺与胍盐齐聚物的分散性。
结合实施例1和实施例20-23并结合表三可以看出，将预聚反应的时间控制在30-120分钟，有助于提高多元胺与胍盐齐聚物转化率。
结合实施例1和实施例24-27并结合表三可以看出，将停留时间控制在30-60分钟，有助于多元胺与胍盐齐聚物的转化率。
结合实施例1和实施例28-29并结合表三可以看出，将封端反应时间控制在30-120分钟，制得的聚苯乙烯树脂中，多元胺与胍盐齐聚物的转化率均在98％以上。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：苯乙烯单体40%-90%，聚苯乙烯5%-50%，引发剂0.1-20%，多元胺与胍盐齐聚物1%-40%，活性共聚单体0.1-30%；所述活性共聚单体为含有羧基、环氧基、酸酐、异氰酸酯、伯胺基中任意一种官能团的不饱和双键单体；所述长效抗菌聚苯乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：
预聚阶段：将苯乙烯单体、聚苯乙烯、活性共聚单体混合后，得到混合体，将多元胺与胍盐齐聚物搅拌分散在混合体中，在90-140℃下进行封端反应，得到反应体，将引发剂与反应体混合，在140-170℃下进行预聚反应，得到预聚体；
聚合阶段：在20-250℃下，将预聚体进行聚合反应，得到长效抗菌聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：苯乙烯单体45%-60%，聚苯乙烯20%-40%，引发剂1-10%，多元胺与胍盐齐聚物2%-30%，活性共聚单体1-10%。
3.根据权利要求1所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于：所述活性共聚单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或9-十八烯胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于：在预聚阶段中，在110℃-130℃下进行封端反应。
5.根据权利要求4所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于：在预聚阶段中，封端反应的时间为30-120分钟。
6.根据权利要求4所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于：所述引发剂包括偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂，所述偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂的重量比为1:(1-3)。
7.根据权利要求4所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于：预聚反应的时间为30-120分钟。
8.根据权利要求4所述的一种长效抗菌聚苯乙烯树脂，其特征在于：在聚合阶段中，将预聚体加入到挤出机中进行反应挤出聚合，预聚体在挤出机中的停留时间为30-60分钟。
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