CN114214004B - 一种复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂，该粘合剂由丙烯酸树脂乳液和固体丙烯酸树脂水分散体按比例混合而得。该复合型热熔性粘合剂剥离强度高、持粘力强，储存稳定，塑料膜与彩印包装纸复合后具有不起膜、耐压纹等特点，其对BOPP薄膜与印刷纸品具有良好的热粘接性能，既可用于现场涂布的干法复膜工艺，也可以用做预涂膜中的粘合剂树脂。
Description
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂及其制备方法，其将丙烯酸乳液与丙烯酸固体树脂水分散体复合而得并作为热熔性粘合剂应用在纸塑复合包装材料的生产中。
背景技术
丙烯酸乳液作为热熔性粘合剂，用于彩印包装纸与塑料薄膜复合时的胶粘剂，经覆膜后的纸品用作包装材料，光泽度高、并有防水、防霉功能，用于各种商品包装上。纸塑复合施工中广泛采用预涂膜覆膜及干法覆膜，彩印包装纸一般具有厚重的色彩图案，并且工艺中广泛喷粉，部分粉状颗粒残留在油墨印层上，厚重的色彩图案对后续的纸塑覆膜提出了更高要求。
彩印包装纸与塑料薄膜复合的基本要求在于，膜对印刷品表面的贴合紧密性（俗称盖粉性），良好的贴合性可以使印品外观表现亮丽的视觉效果，粘合树脂较低的玻璃化温度有改善盖粉性，作为包装材料覆膜产品，经常需要做出各种呈现3D效果的压线、压纹，但是低玻璃化温度树脂的覆膜产品在压纹、压线条件下就会产生压线部位脱胶的情况，这一现象可以归结为粘合剂的持粘力不足。纸塑复合粘合剂既需要具有较高的剥离强度，也需要优良的持粘力。
较低的玻璃化温度，有利于剥离强度，但持粘力差。为了兼顾剥离强度和持粘力，通常采用低玻璃化温度树脂交联的方法，即在乳液合成中加入双官能团单体（比如邻苯二甲酸二烯丙酯DAP、二丙烯酸乙二醇酯等），乳液聚合时即可能形成同步交联，交联可以使树脂的热粘温度大幅提升，实践中发现这种同步交联会使膜与印刷纸品之间的贴合紧密性大打折扣。人们也采用后交联系统，就是在乳液聚合时引入具有酮羰基团（C=O）（如双丙酮丙烯酰胺DAAM）或环氧基团的功能性单体（如甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA）等, 乳液聚合完成后加入二元胺（如己二酸二酰肼ADH），活性基团酮羰基或环氧基团与二元胺构成后交联系统，其中以DAAM-ADH交联系统（一般称为自交联体系）尤为常用，但是 DAAM-ADH交联系统的丙烯酸乳液复膜胶，随乳液储存时间的延长对膜对印刷品表面的盖粉性越发变差，剥离强度降低，其原因在于DAAM-ADH交联体系在储存过程中仍然会逐步发生交联，虽然体系中一般加有氨水起到对酮羰基的占位（形成C=NH）、阻止体系中的二元胺（ADH）与聚合物中酮羰基的提前结合，但乳液体系中，ADH容易渗透到胶粒内部，与NH3相比, 双官能团ADH也容易与带有多酮羰基的聚合物作用，随着储存时间的延长，ADH与C=NH逐步发生交换作用，乳液中的DAAM-ADH逐步交联将不可避免。在乳液合成中交联的形成、储存过程中交联的形成，均会对纸塑复合过程中的热粘接强度产生不利影响。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于纸塑复合的复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂，该复合型热熔性粘合剂剥离强度高、持粘力强，储存稳定，塑料薄膜与彩印包装纸复合后具有不容易起膜、耐压纹等特点。
本发明还提供了上述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂，该粘合剂由丙烯酸树脂乳液和固体丙烯酸树脂水分散体按比例混合而得。
一种上述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）丙烯酸树脂乳液的制备：采用种子预乳化乳液聚合法，以重量份计，将丙烯酸丁酯125-180份、苯乙烯10-50份、丙烯酸羟乙酯3-10份、甲基丙烯酸2-6份于常温下混匀后，加入水和乳化剂A进行预乳化30-60min得到预乳化单体A；取部分预乳化单体A（优选15-25份预乳化单体A）作为种子加入到含有水、乳化剂B及引发剂0.3-0.6份的反应瓶中，80-84℃反应20-40 min，然后在80-84℃下滴加入剩余的预乳化单体A，同时滴加引发剂0.5-0.8份（优选以溶液形式添加，可将引发剂溶于5份水中，在1-2 h内滴加完毕），保温反应1.5-2h后降至室温，调节pH为 6-7，然后补入适量水，制成固含量35-45%的丙烯酸树脂乳液；
2）固体丙烯酸树脂的制备：以重量份计，将苯乙烯60-110份、甲基苯乙烯25-50份、丙烯酸30-45份、马来酸酐3-5份、丙烯酸丁酯70-125份、过氧化二叔丁基2-8份混匀获得混合物B，然后于140-170℃条件下将混合物B加入到含有丙二醇丁醚40-60份的反应瓶中，在160－180℃保温反应30-70 min，减压蒸出溶剂，冷却，得到固体树脂；
3）固体丙烯酸树脂水分散体的制备：将固体树脂90份加入到含有异丙醇或乙醇60-80份、醇胺5-8份和水130-150份的反应瓶中，加热到80-82℃，待全部溶解后，常压下将异丙醇或乙醇蒸出，得到半透明乳状固体丙烯酸树脂水分散体；
4）将制备获得的丙烯酸树脂乳液、固体丙烯酸树脂水分散体按质量比65-95：35-5混合均匀，即得热熔性粘合剂，可用作BOPP膜-印刷纸品间的热复合粘合剂。
具体的，步骤1）中，所述乳化剂A由烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1.5-2.0 份和烯丙氧基羟丙基磺酸钠0.5-1.0份混合组成；所述乳化剂B由烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵 0.2-0.4份和烯丙氧基羟丙基磺酸钠1.0-1.5份混合组成。
进一步的，步骤1）中，所述引发剂为过硫酸铵。
具体的，步骤3）中，所述醇胺为一乙醇胺或N,N-二甲基异丙醇胺。
进一步优选的，步骤4）中，丙烯酸树脂乳液、固体丙烯酸树脂水分散体按质量比80：20混合均匀。
本发明热溶性粘合剂制备过程中，所述丙烯酸树脂乳液是由各种丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯等单体，使用适当乳化剂经乳液聚合得到，乳液的玻璃化温度控制在-20至-35℃。所述固体丙烯酸树脂水分散体是固体丙烯酸树脂经溶解、分散得到；固体丙烯酸树脂的软化点60-110℃，优选80-100℃；所述固体丙烯酸树脂是由苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸等烯基单体、在引发剂作用下于140-175℃经自由基本体聚合，然后在真空条件下脱挥得到；将固体丙烯酸树脂溶于含有醇胺、乙醇或异丙醇的水溶液中，然后逐渐将乙醇或异丙醇蒸出，得到固体丙烯酸树脂水分散体。聚合过程采用高温（140-175℃）本体聚合，可以控制较低的分子量，经单体、引发剂配比及聚合条件调整，树脂的软化点控制在80-110℃。分散体制备时不使用外加乳化剂，固体树脂颗粒在醇胺-水溶液中具有自乳化作用，使得制备的水分散体具有良好的稳定性。
包装材料中，通常的彩色印刷纸品与BOPP膜在复合过程中，将用于粘合的树脂乳液涂布于BOPP膜上，经热风干燥后再与印刷纸品进行热复合，粘合剂在BOPP膜上干燥成膜，干燥后的胶层与纸面在微观层面的接触、形变程度决定复膜制品的剥离强度，粘合树脂较低的玻璃温度，有利于胶层与纸面的充分接触、形变及粘合。常温下，粘合剂与纸面结合的胶层需要有较强的抗变形能力，以保持所要求的持粘力。为得到同时具有较高剥离强度和持粘力用于纸-塑复合的热熔性粘合剂，本发明先制备了一种固体丙烯酸树脂水分散体，再将固体丙烯酸树脂水分散体与丙烯酸树脂乳液按一定比例混合得到综合性能良好的纸塑热复合水性粘合剂. 既可以用作干法复膜，也可用作预涂膜复膜。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所制备的热复合粘合剂剥离强度高、持粘力强，储存稳定，塑料膜与彩印包装纸复合后，具有不起膜、耐压纹等特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。
实施例1 丙烯酸树脂乳液E-1的制备
将丙烯酸丁酯145.0 g、苯乙烯31.0g、丙烯酸羟乙酯6.0 g、甲基丙烯酸4.0 g于常温下混合均匀后，加入到装有水70.0 g和乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵 1.8 g、烯丙氧基羟丙基磺酸钠 0.8g的容器中进行预乳化30min, 得到预乳化单体A。取预乳化单体A20.0 g作为种子, 加入到反应瓶中，加水120.0 g、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.3 g、烯丙氧基羟丙基磺酸钠 1.2 g及引发剂过硫酸铵0.4 g，于80-84℃反应30 min，然后在80-84℃下滴加剩余的预乳化单体A和过硫酸铵0.5g（以溶液的形式添加，将0.5g过硫酸铵溶解到5g水中），在2 h内滴加完毕，保温反应1.5 h后，降到室温，加氨水调节pH 6-6.5，加水80.0g，调整获得固含量40%左右的丙烯酸树脂乳液E-1。
实施例2，3 丙烯酸树脂乳液E-2、E-3的制备
制备预乳化单体A所用原料的比例具体见表1，实验过程参照实施例1，制备获得固含量40%左右的丙烯酸树脂乳液E-2、E-3。
表1 制备预乳化单体A所用原料的比例以及所得乳液的玻璃化温度
实施例4 固体丙烯酸树脂R1的制备
将苯乙烯60.0 g、甲基苯乙烯30.0g、丙烯酸42.0 g、马来酸酐3.0 g，丙烯酸丁酯118.0 g、过氧化二叔丁基5.0 g在室温下混合均匀获得混合物B。将溶剂丙二醇丁醚48.0g加入反应器中，加热使温度升至140-145℃于2 h内将混合物B逐步滴加入反应器中，加料完毕，升温至175℃并保持60min。然后减压（压力16-20 kpa）蒸出溶剂丙二醇丁醚，趁热出料、冷却至室温，得到固体丙烯酸树脂R1，软化点103℃。
实施例5，6 固体丙烯酸树脂R2、R3的制备
制备混合物B所用原料比例见表2，实验过程参照实施例4，制备得到固体丙烯酸树脂R2、R3。
表2 制备混合物B所用原料比例及所得固体丙烯酸树脂的软化点
实施例7 固体丙烯酸树脂水分散体Rw1、Rw2、Rw3的制备
取固体丙烯酸树脂R1 90 g加入到含有异丙醇70 g，N,N-二甲基异丙醇胺6.0 g，水135 g的反应瓶中，升温80-82℃，待全部溶解，常压下蒸出异丙醇，降温后，得到半透明乳状固体丙烯酸树脂水分散体Rw1，其中树脂含量约39%。
参照上述方法处理固体丙烯酸树脂R2和R3，分别得到固体丙烯酸树脂水分散体Rw2和Rw3。
分别将丙烯酸树脂乳液（E-1、E-2和E-3）和固体丙烯酸树脂水分散体（Rw1、Rw2和Rw3）按重量比9:1、8:2和7:3的比例混合，搅拌均匀，得到纸塑复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂。
性能测定
将丙烯酸树脂乳液E-1、E-2、E-3和固体丙烯酸树脂水分散体Rw2按一定的重量比（9:1、8:2、7:3）混合组成的复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂，用涂布棒均匀涂于BOPP膜上（涂敷量0.10g/100cm2），热风吹干后，与满版黑色印刷纸复合，过100℃的热辊后，放置24h测定剥离强度和持粘性能，结果见表3。
表3不同树脂乳液与水分散体Rw2不同比例复配后的粘合性能
*持粘性：25mm x 25mm粘接面在1000 g负载下的保持时间，温度20-23℃.
性能对比测试
单独用丙烯酸树脂乳液 E-1、E-2、E-3作为胶粘剂，用涂布棒均匀涂于BOPP膜上，热风吹干后，与满版黑色印刷纸复合，过100℃的热辊后，放置24h测定剥离强度和持粘力，结果见表4。
表4 丙烯酸树脂乳液E-1、E-2、E-3的粘合性能
由上述表3和表4的性能结果可以看出：单独的丙烯酸树脂乳液 E-1、E-2、E-3用作胶粘剂时，持粘力较低，而本发明由丙烯酸树脂乳液与固体丙烯酸树脂水分散体混合组成的复合型热熔性粘合剂在保持剥离强度基本不变的情况下，持粘力得到大幅度提升。由此说明：本发明所述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂对BOPP薄膜与印刷纸品具有良好的热粘接性能，既可用于现场涂布的干法复膜工艺，也可以用做预涂膜中的粘合剂树脂。
Claims (6)
1.一种复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂，其特征在于，该粘合剂由丙烯酸树脂乳液和固体丙烯酸树脂水分散体按比例混合而得；
所述固体丙烯酸树脂水分散体经下述步骤制备获得：以重量份计，将苯乙烯60-110份、甲基苯乙烯25-50份、丙烯酸30-45份、马来酸酐3-5份、丙烯酸丁酯70-125份、过氧化二叔丁基2-8份混匀获得混合物B，然后于140-170℃条件下将混合物B加入到含有丙二醇丁醚40-60份的反应瓶中，在160－180℃保温反应30-70 min，减压蒸出溶剂，冷却，得到固体树脂；将固体树脂90份加入到含有异丙醇或乙醇60-80份、醇胺5-8份和水130-150份的反应瓶中，加热到80-82℃，待全部溶解后，常压下将异丙醇或乙醇蒸出，得到半透明乳状固体丙烯酸树脂水分散体。
2.权利要求1所述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）丙烯酸树脂乳液的制备：以重量份计，将丙烯酸丁酯125-180份、苯乙烯10-50份、丙烯酸羟乙酯3-10份、甲基丙烯酸2-6份于常温下混匀后，加入水和乳化剂A进行预乳化得到预乳化单体A；取部分预乳化单体A作为种子加入到含有水、乳化剂B及引发剂0.3-0.6份的反应瓶中，80-84℃反应20-40 min，然后在80-84℃下逐步加入剩余的预乳化单体A，同时加引发剂0.5-0.8份，保温反应1.5-2h后降至室温，调节pH为 6-7，补入适量水，制成固含量35-45%的丙烯酸树脂乳液；
2）固体丙烯酸树脂的制备：以重量份计，将苯乙烯60-110份、甲基苯乙烯25-50份、丙烯酸30-45份、马来酸酐3-5份、丙烯酸丁酯70-125份、过氧化二叔丁基2-8份混匀获得混合物B，然后于140-170℃条件下将混合物B加入到含有丙二醇丁醚40-60份的反应瓶中，在160－180℃保温反应30-70 min，减压蒸出溶剂，冷却，得到固体树脂；
3）固体丙烯酸树脂水分散体的制备：将固体树脂90份加入到含有异丙醇或乙醇60-80份、醇胺5-8份和水130-150份的反应瓶中，加热到80-82℃，待全部溶解后，常压下将异丙醇或乙醇蒸出，得到半透明乳状固体丙烯酸树脂水分散体；
4）将制备获得的丙烯酸树脂乳液、固体丙烯酸树脂水分散体按质量比65-95：35-5混合均匀，即得复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂。
3.如权利要求2所述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述乳化剂A由烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1.5-2.0 份和烯丙氧基羟丙基磺酸钠0.5-1.0份混合组成；所述乳化剂B由烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵 0.2-0.4份和烯丙氧基羟丙基磺酸钠1.0-1.5份混合组成。
4.如权利要求2所述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述引发剂为过硫酸铵。
5.如权利要求2所述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述醇胺为一乙醇胺或N,N-二甲基异丙醇胺。
6.如权利要求2所述复合型丙烯酸树脂热熔性粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，丙烯酸树脂乳液、固体丙烯酸树脂水分散体按质量比80：20混合均匀。
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