CN104311726A

CN104311726A - 一种固体丙烯酸树脂的制备方法

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Publication number: CN104311726A
Application number: CN201410598497.1A
Authority: CN
Inventors: 王旭朋; 宋延林; 杨明; 刘云霞; 金小玲; 秦明明
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-30

Abstract

本发明涉及涂料和油墨行业用丙烯酸树脂的制备方法，尤其是一种固体丙烯酸树脂的制备方法。将硬单体、软单体、功能单体、引发剂、链转移剂和辅助组分加入到反应釜中进行聚合反应；当反应釜中的上述的单体的总转化率为40～50％时，开始将稀释溶剂逐渐滴入到反应釜中进行降粘，直至使上述的单体的总转化率达到70～80％后，将所得稀释物从反应釜中排到储料罐中；然后将该稀释物从储料罐中连续打入管式反应器中进行聚合反应；反应产物从管式反应器中出来后进入脱挥塔，脱除稀释溶剂后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔的下部排出，得到固体丙烯酸树脂。本发明克服了本体聚合易产生爆聚现象以及聚合温度难以控制的缺点，提高了设备利用效率。

Description

一种固体丙烯酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料和油墨行业用丙烯酸树脂的制备方法，尤其是一种固体丙烯酸树脂的制备方法。

背景技术

通常涂料及油墨用固体丙烯酸树脂是采用本体聚合方法或悬浮聚合方法生产。采用本体聚合方法得到的产物是块状固体丙烯酸树脂，将该块状固体丙烯酸树脂经过加热熔融、造粒后出售。本体聚合方法在进行聚合的中后期的聚合自加速效应将会导致所得到的固体丙烯酸树脂的分子量分布过宽，其分子量分布系数大约在3～5之间，使用分子量分布过宽的固体丙烯酸树脂制造的涂料或油墨的储存存在稳定性差的问题，其表现为在储存期间易产生沉淀，分层以及发花现象。另外，由于本体聚合方法在进行聚合的中后期的聚合自加速效应，还会导致易产生爆聚以及聚合温度难以控制的现象。

韩华石油化学株式会社的专利ZL99814773.7公开了一种将苯乙烯单体组分和丙烯酸单体组分，及5～15重量份的二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂连续加入到外部装有内含冷却盘管的油夹套的连续搅拌可控温反应器中，在150～220℃可控温反应器中停留10～20分钟进行共聚，聚合物输送至180～210℃的温度、-500～-750毫米汞柱的真空压力下运行的下落型排气段，从聚合物中脱除挥发成分。但是该工艺的反应温度难以得到良好控制，因此会产生不稳定问题。

中国专利CN1279693A公开了一种采用管式反应器制备低玻璃化温度固体丙烯酸酯树脂的方法。所制树脂重均分子量为10000或更低，主要用作涂料和铸塑用树脂体系的添加剂。

中国专利CN100560622C公开了一种采用连续本体聚合方法制备分子量为6000～9000的固体丙烯酸树脂的方法，该树脂主要应用于水性油墨，作为色浆的研磨分散树脂和丙烯酸乳液聚合的保护树脂。

中国专利CN101735370B公开了一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法。在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，可得到纯净的水溶性固体苯丙树脂。反应温度等于或高于聚合反应介质临界温度31.1℃，反应压力高于或大于聚合反应介质临界压力7.38MPa。虽然该方法是在较低温度下进行，但压力变得较大，反应条件不易控制，成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前采用反应釜制备固体丙烯酸树脂的温度不易控制，以及采用管式反应器压力、温度过高等缺陷，从而提供一种将釜式聚合与管式聚合相结合的制备固体丙烯酸树脂的方法。

本发明的固体丙烯酸树脂的制备方法是：将硬单体、软单体、功能单体、引发剂、链转移剂和辅助组分在物料罐中搅拌溶解均匀后，加入到反应釜中进行聚合反应；当反应釜中的上述的单体的总转化率为40～50％时，开始将溶剂储罐中的稀释溶剂逐渐滴入到反应釜中进行降粘，以始终使反应釜中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到70～80％后，将所得稀释物从反应釜中排到储料罐中；然后经高压泵将该稀释物从储料罐中连续打入管式反应器中进行聚合反应；反应产物从管式反应器中出来后进入脱挥塔，脱除稀释溶剂后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔的下部排出，得到固体丙烯酸树脂。脱除的稀释溶剂经冷凝器冷却后进入溶剂储罐中，等待再次进入反应釜中参与反应流程。

所述的反应釜中所加入的各物料的比例为：

所述的反应釜在进行聚合反应时的温度为120～180℃，压力为0.1MPa～1MPa。

所述的管式反应器在进行聚合反应时，其管式反应器内的压力为0.5～10MPa，温度为150～240℃，稀释物在管式反应器中的停留时间为2～40分钟。

所述的反应产物从管式反应器中出来后进入脱挥塔，其脱挥塔内的压力为0.01MPa～0.05MPa，温度为150～250℃。

所述的硬单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲基酯中的一种或几种的混合物。

所述的软单体包括选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的－种或几种的混合物。

所述的功能单体包括选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氯乙基酯、2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、(甲基)丙烯酸-2-吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸、反式丁烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸单酯、3-苯基丙烯酸、顺式甲基丁二酸、丙烯-1，2，3-三羧酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、4-戊烯-1，2，4-三羧酸、1-戊烯-1，1，4，4-四羧酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸、3-己烯-1，1，6，6-四羧酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺中的一种或几种的混合物。

所述的引发剂包括选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过碳酸二环己酯、过碳酸二(2-乙基己酯)、二异丙基过氧化物中的一种或几种的混合物。

所述的链转移剂包括选自巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或几种的混合物。

所述的辅助组分包括选自聚氨酯、醇酸树脂、聚苯醚、聚砜、聚酰胺、环氧树脂、妥尔油改性酚醛树脂、对叔丁基酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、特辛基酚醛树脂、特丁基酚醛树脂、呋喃树脂中的一种或几种的混合物。

所述的稀释溶剂包括选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种的混合物。

本发明首先将单体进行本体聚合反应，伴随反应的进行，当物料粘度增大到一定程度之后，逐渐加入稀释溶剂进行降粘，有效防止了单体发生暴聚的可能，同时提高了反应效率；之后将稀释物进行管式聚合，提高单体的转化率，消除了残留单体，出料后制得纯净的固体丙烯酸树脂，同时适量稀释溶剂的加入，使得该制备方法能够满足很大分子量跨度的固体丙烯酸树脂的制备。

本发明克服了本体聚合易产生爆聚现象以及聚合温度难以控制的缺点，提高了设备利用效率。

下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步的详述，但不应理解为是对本发明保护范围的限制，凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明的范围。采用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯为标准物测量产物的数均分子量。

附图说明

图1为本发明制备固体丙烯酸酯树脂的流程示意图。

附图标记

1.物料罐 2.反应釜 3.储料罐 4.高压泵

5.管式反应器 6.脱挥塔 7.冷凝器 8.溶剂储罐

具体实施方式

实施例1

请参见图1。将20公斤的苯乙烯、40公斤的丙烯酸乙酯、5公斤的甲基丙烯腈、3公斤的过氧化苯甲酰、1公斤的巯基乙酸、20公斤的聚氨酯加入到物料罐1中，搅拌溶解均匀后一次投入到反应釜2中，由室温升温至120℃，在0.1MPa下进行聚合反应；反应期间不断监测上述的单体的总转化率，当反应釜中的上述的单体的总转化率为40％时，开始将11公斤的乙二醇丁醚醋酸酯由溶剂储罐8中逐渐滴入到反应釜中进行降粘，以始终使反应釜中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到70％后，将所得稀释物从反应釜2中排到储料罐3中；调节高压泵4，经高压泵4将该稀释物从储料罐3中连续打入管式反应器5中进行聚合反应，并使得该稀释物在管式反应器5中停留2分钟，其中管式反应器5内的压力为10MPa，温度为240℃；反应产物从管式反应器5中出来后进入脱挥塔6，脱挥塔6内的压力为0.01MPa，温度为150℃，脱除乙二醇丁醚醋酸酯后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔6的下部排出。脱除的乙二醇丁醚醋酸酯经冷凝器7冷却后进入溶剂储罐8中，等待再次进入反应釜中参与反应流程。反应产物固体丙烯酸树脂出料后，经粉碎、造粒，制得油墨行业用数均分子量为27000的聚丙烯酸油墨树脂。

实施例2

请参见图1。将55公斤的α-甲基苯乙烯、10公斤的丙烯酸丁酯、3公斤的丙烯酸-2-羟乙酯、2公斤的马来酸、1公斤的过氧化二月桂酰、2.75公斤的3-巯基丙酸、10公斤醇酸树脂、2.5公斤的特辛基酚醛树脂加入到物料罐1中，搅拌溶解均匀后一次投入到反应釜2中，由室温升温至180℃，在1MPa下进行聚合反应；反应期间不断监测上述的单体的总转化率，当反应釜2中的上述的单体的总转化率为50％时，开始将13.75公斤丙二醇甲醚由溶剂储罐8中逐渐滴入到反应釜2中进行降粘，以始终使反应釜2中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到80％后，将所得稀释物从反应釜2中排到储料罐3中；调节高压泵4，经高压泵4将该稀释物从储料罐3中连续打入管式反应器5中进行聚合反应，并使得该稀释物在管式反应器5中停留40分钟，其中管式反应器5内的压力为0.5MPa，温度为150℃；反应产物从管式反应器5中出来后进入脱挥塔6，脱挥塔6内的压力为0.03MPa，温度为200℃，脱除丙二醇甲醚后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔6的下部排出。脱除的丙二醇甲醚经冷凝器7冷却后进入溶剂储罐8中，等待再次进入反应釜中参与反应流程。反应产物固体丙烯酸树脂出料后，经粉碎、造粒，制得油墨行业用数均分子量为20000的聚丙烯酸油墨树脂。

实施例3

请参见图1。将20公斤的丙烯酸苄酯、17.5公斤的甲基丙烯酸苄酯、20公斤的丙烯酸乙酯、5公斤的丙烯酸-2-乙基己酯、5公斤的丙烯酸缩水甘油醚、5公斤的丙烯酸、7.5公斤的4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸、0.5公斤的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、3公斤的3-巯基丙酸丁酯、5公斤聚苯醚、6.5公斤的聚砜加入到物料罐1中，搅拌溶解均匀后一次投入到反应釜2中，由室温升温至160℃，在0.7MPa下进行聚合反应；反应期间不断监测上述的单体的总转化率，当反应釜2中的上述的单体的总转化率为45％时，开始将1公斤的丙二醇甲醚醋酸酯、4公斤的丙二醇乙醚丙酸酯由溶剂储罐8中逐渐滴入到反应釜2中进行降粘，以始终使反应釜2中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到75％后，将所得稀释物从反应釜2中排到储料罐3中；调节高压泵4，经高压泵4将该稀释物从储料罐3中连续打入管式反应器5中进行聚合反应，并使得该稀释物在管式反应器5中停留21分钟，其中管式反应器5内的压力为1MPa，温度为170℃；反应产物从管式反应器5中出来后进入脱挥塔6，脱挥塔6内的压力为0.05MPa，温度为250℃，脱除丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇乙醚丙酸酯后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔6的下部排出。脱除的丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇乙醚丙酸酯经冷凝器7冷却后进入溶剂储罐8中，等待再次进入反应釜中参与反应流程。反应产物固体丙烯酸树脂出料后，经粉碎、造粒，制得油墨行业用数均分子量为10000的聚丙烯酸油墨树脂。

实施例4

请参见图1。将15公斤的甲基丙烯酸甲基酯、16公斤的苯乙烯、32.5公斤的丙烯酸环己酯、3公斤的丙烯酸-2-氯乙基酯、2公斤的富马酸、1公斤的过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、3公斤的二叔戊基过氧化物、1公斤的巯基乙酸、4公斤的α-甲基苯乙烯二聚体、2公斤的聚酰胺、3公斤的环氧树脂加入到物料罐1中，搅拌溶解均匀后一次投入到反应釜2中，由室温升温至150℃，在0.55MPa下进行聚合反应；反应期间不断监测上述的单体的总转化率，当反应釜2中的上述的单体的总转化率为43％时，开始将10公斤的丙二醇丁醚、7.5公斤的二丙二醇二甲醚由溶剂储罐8中逐渐滴入到反应釜2中进行降粘，以始终使反应釜2中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到72％后，将所得稀释物从反应釜2中排到储料罐3中；调节高压泵4，经高压泵4将该稀释物从储料罐3中连续打入管式反应器5中进行聚合反应，并使得该稀释物在管式反应器5中停留25分钟，其中管式反应器5内的压力为5.25MPa，温度为195℃；反应产物从管式反应器5中出来后进入脱挥塔6，脱挥塔6内的压力为0.04MPa，温度为220℃，脱除丙二醇丁醚和二丙二醇二甲醚后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔6的下部排出。脱除的丙二醇丁醚和二丙二醇二甲醚经冷凝器7冷却后进入溶剂储罐8中，等待再次进入反应釜中参与反应流程。反应产物固体丙烯酸树脂出料后，经粉碎、造粒，制得油墨行业用数均分子量为6000的聚丙烯酸油墨树脂。

实施例5

请参见图1。将10公斤的α-甲基苯乙烯、11公斤的丙烯酸苯酯、5公斤的丙烯酸乙酯、6.25公斤的甲基丙烯酸环己酯、10公斤的丙烯酸-2-羟丁酯、20公斤的N-乙烯基吡咯烷酮、1公斤的过氧化苯甲酸叔丁酯、1.25公斤的过碳酸二环己酯、0.2公斤的3-巯基丙酸、0.3公斤的α-甲基苯乙烯二聚体、1公斤的妥尔油改性酚醛树脂、4公斤的对叔丁基酚醛树脂加入到物料罐1中，搅拌溶解均匀后一次投入到反应釜2中，由室温升温至140℃，在0.3MPa下进行聚合反应；反应期间不断监测上述的单体的总转化率，当反应釜中的上述的单体的总转化率为47％时，开始将11公斤的二丙二醇乙醚、19公斤的二乙二醇丁醚醋酸酯由溶剂储罐8中逐渐滴入到反应釜2中进行降粘，以始终使反应釜2中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到78％后，将所得稀释物从反应釜2中排到储料罐3中；调节高压泵4，经高压泵4将该稀释物从储料罐3中连续打入管式反应器5中进行聚合反应，并使得该稀释物在管式反应器5中停留15分钟，其中管式反应器5内的压力为7MPa，温度为220℃；反应产物从管式反应器5中出来后进入脱挥塔6，脱挥塔6内的压力为0.02MPa，温度为170℃，脱除二丙二醇乙醚和二乙二醇丁醚醋酸酯后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔6的下部排出。脱除的二丙二醇乙醚和二乙二醇丁醚醋酸酯经冷凝器7冷却后进入溶剂储罐8中，等待再次进入反应釜中参与反应流程。反应产物固体丙烯酸树脂出料后，经粉碎、造粒，制得油墨行业用数均分子量为35000的聚丙烯酸油墨树脂。

Claims

1.一种固体丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：将硬单体、软单体、功能单体、引发剂、链转移剂和辅助组分在物料罐中搅拌溶解均匀后，加入到反应釜中进行聚合反应；当反应釜中的上述的单体的总转化率为40～50％时，开始将溶剂储罐中的稀释溶剂逐渐滴入到反应釜中进行降粘，以始终使反应釜中的物料保持良好的流动状态，直至使上述的单体的总转化率达到70～80％后，将所得稀释物从反应釜中排到储料罐中；然后经高压泵将该稀释物从储料罐中连续打入管式反应器中进行聚合反应；反应产物从管式反应器中出来后进入脱挥塔，脱除稀释溶剂后的固体丙烯酸树脂从脱挥塔的下部排出，得到固体丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的反应釜在进行聚合反应时的温度为120～180℃，压力为0.1MPa～1MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的管式反应器在进行聚合反应时，其管式反应器内的压力为0.5～10MPa，温度为150～240℃，稀释物在管式反应器中的停留时间为2～40分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的反应产物从管式反应器中出来后进入脱挥塔，其脱挥塔内的压力为0.01MPa～0.05MPa，温度为150～250℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的反应釜中所加入的各物料的比例为：

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的硬单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲基酯中的一种或几种的混合物；

所述的软单体包括选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的－种或几种的混合物；

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂包括选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过碳酸二环己酯、过碳酸二(2-乙基己酯)、二异丙基过氧化物中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的链转移剂包括选自巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的辅助组分包括选自聚氨酯、醇酸树脂、聚苯醚、聚砜、聚酰胺、环氧树脂、妥尔油改性酚醛树脂、对叔丁基酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、特辛基酚醛树脂、特丁基酚醛树脂、呋喃树脂中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的稀释溶剂包括选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种的混合物。