CN114262572A - 一种超粘热覆预涂膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种超粘热覆预涂膜,其包括基材薄膜层、中间层和热熔胶层，所述中间层为0.3%‑0.5%聚乙烯亚胺水溶液；所述热熔胶层由包括以下质量份的组分制成：乙烯‑醋酸乙烯共聚物16‑35份；乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物12‑20份；改性增粘树脂12‑20份；聚四氟乙烯蜡4‑8份；抗氧剂0.5‑2份；该超粘热覆预涂膜的制备过程为：放卷‑‑‑电晕‑‑‑涂胶‑‑‑烘干‑‑‑‑复合‑‑‑冷却‑‑‑收卷。本申请具有附着力好，能改善起泡、脱模等现象的效果。
Description
技术领域
本申请涉及预涂膜领域，尤其是涉及一种超粘热覆预涂膜及其制备方法。
背景技术
随着数字化、智能化、网络化在印刷领域的普及应用，印刷工艺逐渐从模拟化向数字化方向发展，从而拉开了数码印刷的序幕。如今，快速发展的数码印刷不仅融入到印刷的各个领域，而且不断扩大自己的市场份额。
覆膜是如今书刊等印刷品常用的印后加工整饰方法，其适用范围广泛，对于数码印刷品的产品也比较适用。对数码印刷品表面进行覆膜加工，特别是大面积印刷后再进行覆膜加工，将有助于在印后加工中，特别是裁切或包装时对印刷品的的保护作用，并能使印品更美观耐用。
但是数码印刷品由于表面有硅油、墨粉或电子油膜，覆膜时容易产生气泡、脱膜、黏合不紧等现象。
发明内容
国内BOPP即涂纸塑复合加工方式正逐步被预涂复合方式替代。预涂膜是指预先将预涂了复合胶的塑料薄膜材料与印刷后的纸塑制品复合使用。但是目前预涂复合工艺尚不够成熟，热熔胶层稳定性差，加上印刷品表面的硅油、墨粉等会影响印刷品表面的附着力，覆膜后导致起泡、甚至预涂膜脱模等现象的发生。
为了克服硅油、墨粉等对预涂膜附着力的影响提高覆膜效果，本申请提供一种粘结力强的超粘热覆预涂膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种超粘热覆预涂膜，采用如下的技术方案：
一种超粘热覆预涂膜，包括基材薄膜层中间层和热熔胶层，所述中间层为0.3％-0.5％聚乙烯亚胺水溶液；
所述热熔胶层由包括以下质量份的组分制成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物16-35份；
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物12-20份；
改性增粘树脂12-20份；
聚四氟乙烯蜡4-8份；
抗氧剂0.5-2份。
通过采用上述技术方案，乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物作为热熔胶的主要成分，由于共聚物中含有大量的乙烯酯基团，使洁净度降低，柔软性增加，熔融时表面张力小，对许多材料都具有热粘接力。乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯含量(VA％)的高低对粘接性能有直接的影响，VA％含量太低，其性能接近于低密度聚乙烯，刚性提高，粘接力不好；含量太高，富有弹性，质软，熔体粘度低，凝聚力下降，当VA％为30时，具有较好的粘接性能；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯含量(EA％)高低会影响热熔胶与水的接触角大小，从而影响热熔胶的表面张力，进而影响热熔胶的粘结性能，当EA％为15时，具有较好的粘接性能。
增粘树脂为具有提高热熔胶粘性的小分子化合物，且该小分子化合物经过改性后引入极性基团，该小分子化合物通过与乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物共混，小分子化合物中的极性基团具有形成氢键的能力，能够与乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯反应形成互穿氢键网络结构，在聚四氟乙烯蜡、抗氧剂和柔顺剂的作用下得到相互融合效果更好的热熔胶，且在高温、油墨等条件下能够保持结构稳定性和均一性，进而提高超粘热覆预涂膜的附着力。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
热熔胶层在固化成型之前需加热熔化，并保持在熔融状态下挤出，而树脂、聚四氟乙烯蜡等高分子链在长期热和氧的作用下，碳-氢键容易断裂，并发生连锁的氧化反应，引起相对分子质量下降，使胶的粘度和颜色发生变化，影响胶的使用，进而影响预涂膜的使用。为使胶在使用过程中保持粘度稳定性，以保持胶挤出和涂布量均匀，同时使颜色不变，因此加入抗氧剂以打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热老化速度，防止胶变质和粘结强度降低等。
抗氧剂1010和抗氧剂1076均属于受阻酚类抗氧剂，均能够与乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物相容，抗氧剂1010的效能高，且耐高温性能好，但价格较抗氧剂1076贵，可以根据实际生产需要进行选择；抗氧剂168作为亚磷酸酯类抗氧剂，对热熔胶热加工稳定性具有辅助作用。抗氧剂1010可作为主抗氧剂，抗氧剂1076和抗氧剂168均可以作为辅助抗氧剂与主抗氧剂搭配组合使用，以产生协同效应，发挥长期抗氧化作用。
优选的，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和改性增粘树脂的质量份数比为1:1。
通过采用上述技术方案，改性增粘树脂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的复合效果好。
优选的，所述改性增粘树脂的制备方法如下：
1)将松香、催化剂混合后加热，脱水；
2)向反应物中充入氮气，并通入环氧乙烷进行合成反应，得到松香聚氧乙烯醚；
3)将松香聚氧乙烯醚和五氧化二磷进行磷酸酯酯化反应，得到松香基磷酸酯；
4)将双酚A二缩水甘油醚和松香基磷酸酯混合，再添加引发剂和丙烯酸酯类单体反应，得到改性增粘树脂。
优选的，所述引发剂为TDI、HDI或MDI中的一种。
通过采用上述技术方案，松香经环氧乙烷乙氧基化后得到的松香聚氧乙烯醚，再进行磷酸酯化反应得到的松香基磷酸酯为原料，与丙烯酸酯类单体共聚得到改性增粘树脂，经过改性的松香增粘树脂与乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物具有良好的相容性，添加该改性增粘树脂后改善胶料润湿度，降低熔解粘度，提高胶粘性能；同时能够保证胶料挤出过程中的熔融状态，调节工艺性能。
优选的，所述双酚A二缩水甘油醚和松香基磷酸酯的质量份数比为1：(1-3)。
在该配比下，引入的活泼基团环氧基能够与松香基磷酸酯和丙烯酸酯类单体充分接触和反应，得到的改性增粘树脂中有活性基团分布。
优选的，所述松香为歧化松香。
通过采用上述技术方案，松香分子结构因不饱和，并且分子中含有活性的共轭双键，所以性能不稳定，通过歧化反应得到的松香为脱氢松香酸、二氢松香酸和四氢松香酸的混合物，性能稳定，且具有良好的抗氧性能，和抗氧剂复配后起到协同效应，降低热和氧对热熔胶胶料的影响。
优选的，所述松香聚氧乙烯醚和五氧化二磷的质量份数比为(3-5)：1。
通过采用上述技术方案，松香聚氧乙烯醚和五氧化二磷在该配比条件下反应完全，得到的产物中包含磷酸单酯和磷酸双酯，当提高松香聚氧乙烯醚的含量，则磷酸双酯含量增多。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯。
通过采用上述技术方案，丙烯酸丁酯能同时与双酚A二缩水甘油醚和松香基磷酸酯产生交联，三者反应后得到的共聚产物交联度高，共聚产物与乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物混合后交联得到的互穿型网络结构更稳定，改善胶料的粘结强度和耐水性。丙烯酸羟乙酯也能够同时与双酚A二缩水甘油醚和松香基磷酸酯产生交联，进而再与乙烯基醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的乙烯基单体共聚，改善胶料的粘接强度和耐水性。
第二方面，本申请还提供一种超粘热覆预涂膜的制备方法，包括以下步骤，
a.将双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜基材，安放到放卷机上并通过气胀轴放卷；
b.对双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜的其中一侧进行电晕处理，达到双向拉伸聚丙烯薄膜表面的达因值为34-38；
c.在双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜电晕处理的表面均匀涂覆0.3％-0.5％聚乙烯亚胺水溶液得到中间层；
d.将涂覆有中间层的双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜烘干，使聚乙烯亚胺固化在双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜表面；
e.挤出机挤出热熔胶层用胶料至双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜涂覆有聚乙烯亚胺中间层的一侧，并通过挤出复合形成复合膜，再经过拉伸、冷却、收卷得到超粘热覆预涂膜。
通过采用上述技术方案，热熔胶在双向拉伸丙烯酸薄膜或双向拉伸聚酯薄膜上的附着力好，同时使该超粘热覆预涂膜的附着力提高，实现高粘结强度。
优选的，所述中间层的厚度为0.01-0.02μm，所述热熔胶层的厚度为10-15μm。
通过采用上述技术方案，中间层和热熔胶层的厚度均不宜过薄，过薄难以实现良好的膜抗拉强度，影响膜的使用性能，过厚则不仅耗费的材料多，且粘合效果并无有效提升。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯和增粘树脂共聚的方式制得粘结强度高的热熔胶层，该热熔胶层和中间层均能够与双向拉伸丙烯酸薄膜或双向拉伸聚酯薄膜发生交联，进而更好的附着在膜表面，提升膜的粘结强度和稳定性；
2.通过歧化松香的进一步改性制得的增粘树脂具有多活性基团，能够与乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚外，还可以与膜表面交联，得到的膜结构稳定性好。
具体实施方式
结合以下实施例对本申请作进一步详细说明。
热熔胶的制备例
制备例1
一种热熔胶胶料，采用以下步骤制备：
1、改性增粘树脂制备：
1)将100g松香、2g催化剂(KOH)混合后加热到90℃，真空脱水；
2)向反应物中充入氮气，然后在130℃条件下通入环氧乙烷进行合成反应，3h停止通入环氧乙烷，环氧乙烷的通入量与松香为1:1，降温至90℃得到松香聚氧乙烯醚；
3)将100g松香聚氧乙烯醚和30g五氧化二磷混合后升温至50℃，进行磷酸酯酯化反应，反应3h后得到松香基磷酸酯；
4)将100g松香基磷酸酯投入10％KOH溶液中进行水解中和反应，然后经过抽滤得到松香基磷酸酯盐与100g双酚A二缩水甘油醚混合，再添加0.5g引发剂HDI和200g丙烯酸乙酯反应，得到改性增粘树脂。
2、热熔胶料制备：
1)按配方量将乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA％＝30)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EA％＝15)、改性增粘树脂、聚四氟乙烯蜡和抗氧剂1010混合，然后升温至170℃并搅拌，搅拌转速为600rpm，保温5h后冷却得到热熔胶料。
制备例2-3，与制备例1的不同之处在于，原料用量不同，具体参见下表。
表1制备例原料表
制备例4
与实施例1的不同之处在于，松香选用歧化松香。
制备例5
与实施例1的不同之处在于，用等量的丙烯酸丁酯替换丙烯酸乙酯。
制备例6
与实施例1的不同之处在于，用等量的丙烯酸羟乙酯替换丙烯酸乙酯。
制备例7
与实施例2的不同之处在于，用等量的TDI替换HDI。
制备例8
与制备例3的不同之处在于，松香聚氧乙烯醚和五氧化二磷的添加量分别为100g和20g，松香基磷酸酯和双酚A二缩水甘油醚的添加量分别为100g和33g。
制备例9
与制备例3的不同之处在于，乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA％为12，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的EA％为20。
超粘热覆预涂膜的实施例
实施例1
一种超粘热覆预涂膜，采用如下步骤制备：
a.将双向拉伸聚丙烯薄膜基材，安放到放卷机上并通过气胀轴放卷；
b.对双向拉伸聚丙烯薄膜的其中一侧进行电晕处理，达到双向拉伸聚丙烯薄膜表面的达因值为36±2；
c.在双向拉伸聚丙烯薄膜电晕处理的表面均匀涂覆0.3％聚乙烯亚胺水溶液(由聚乙烯亚胺、水混合制得)得到中间层；
d.将涂覆有中间层的双向拉伸聚丙烯薄膜在紫外光照射下处理30min，烘干，使聚乙烯亚胺固化在双向拉伸聚丙烯薄膜表面，形成0.01μm的中间层；
e.将制备例1制得的胶料投入挤出机中，升温至130℃对胶料进行加热，然后在120℃温度下挤出热熔胶层用胶料至双向拉伸聚丙烯薄膜涂覆有聚乙烯亚胺中间层的一侧，并通过挤出复合形成复合膜，再经过拉伸、冷却、收卷得到超粘热覆预涂膜，热熔胶层和中间层的厚度为12±2μm。
实施例2
一种超粘热覆预涂膜，采用如下步骤制备：
a.将双向拉伸聚酯薄膜基材，安放到放卷机上并通过气胀轴放卷；
b.对双向拉伸聚酯薄膜的其中一侧进行电晕处理，达到双向拉伸聚酯薄膜表面的达因值为36±2；
c.在双向拉伸聚酯薄膜电晕处理的表面均匀涂覆0.5％聚乙烯亚胺水溶液(由聚乙烯亚胺、水混合制得)得到中间层；
d.将涂覆有中间层的双向拉伸聚酯薄膜在紫外光照射下处理30min，烘干，使聚乙烯亚胺固化在双向拉伸聚酯薄膜表面，形成0.01μm的中间层；
e.将制备例1制得的胶料投入挤出机中，升温至140℃对胶料进行加热，然后在125℃温度下挤出热熔胶层用胶料至双向拉伸聚酯薄膜涂覆有聚乙烯亚胺中间层的一侧，并通过挤出复合形成复合膜，再经过拉伸、冷却、收卷得到超粘热覆预涂膜，热熔胶层和中间层的厚度为12±2μm。
实施例3-10，与实施例1的不同之处在于，分别选用制备例2-9制得的热熔胶胶料。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，热熔胶层直接覆在双向拉伸聚丙烯薄膜上。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，热熔胶胶料中的增粘树脂采用松香树脂。
性能测试
对通过以上实施例和对比例制备得到的超粘热覆预涂膜进行粘度测试，测试采用剥离力试验机进行测定，测定环境如下表。
表2测试环境表
将测试结果填入下表。
表3测试结果
| 实施例 | 粘度/N(环境Ⅰ) | 粘度/N(环境Ⅱ) | 粘度/N(环境Ⅲ) |
| 实施例1 | 8 | 6 | 6 |
| 实施例2 | 7 | 6 | 6 |
| 实施例3 | 8 | 6 | 6 |
| 实施例4 | 8 | 6 | 6 |
| 实施例5 | 10 | 8 | 8 |
| 实施例6 | 10 | 7 | 7 |
| 实施例7 | 8 | 7 | 7 |
| 实施例8 | 8 | 6 | 6 |
| 实施例9 | 8 | 6 | 6 |
| 实施例10 | 6 | 3 | 4 |
| 对比例1 | 2 | 1 | 1 |
| 对比例2 | 4 | 1 | 1 |
(备注：粘度1-2N为低粘，粘度3-4为中粘，粘度5-6为高粘，大于或等于7为超粘。)根据上述实施例和对比例的对比，可见采用本申请实施例制得的超粘热覆预涂膜的粘度达到8N以上，属于超粘热覆预涂膜，粘结强度高，在印刷品表面的附着力强，覆膜后不易出现起泡、脱膜等现象。
根据各实施例在环境Ⅰ、环境Ⅱ和环境Ⅲ的对比可知，采用本申请实施例制备的超粘热覆预涂膜在含有油墨的钢板上依然能保持6N以上的粘度，即能够保持在高粘或超粘的程度，可见该超粘热覆预涂膜的附着力好，粘结强度高。
根据实施例1和对比例1的对比，可见中间层对于热熔胶层和双向拉伸聚丙烯薄膜之间的粘结具有促进效果，中间层起到“桥梁”作用，有助于热熔胶层和薄膜基材之间的粘结，使超粘热覆预涂膜保持粘性。
根据实施例1、实施例4和对比例2的对比，可见采用本申请的方法改性松香树脂对于热熔胶的粘度提升效果好，本申请的改性松香增粘树脂具有润湿性能好的特点，改性松香增粘树脂上的活性基团与印刷制品接触后，能够和印刷制品上的极性基团交联，增强该预涂膜与印刷制品的连接强度和连接稳定性，改善印刷制品上的预涂膜易起泡、脱膜的问题。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超粘热覆预涂膜，其特征在于，包括基材薄膜层、中间层和热熔胶层，所述中间层为0.3%-0.5%聚乙烯亚胺水溶液；
所述热熔胶层由包括以下质量份的组分制成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 16-35份；
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 12-20份；
改性增粘树脂 12-20份；
聚四氟乙烯蜡 4-8份；
抗氧剂 0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和改性增粘树脂的质量份数比为1:1。
3.根据权利要求1所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述改性增粘树脂的制备方法如下：
1）将松香、催化剂混合后加热，脱水；
2）向反应物中充入氮气，并通入环氧乙烷进行合成反应，得到松香聚氧乙烯醚；
3）将松香聚氧乙烯醚和五氧化二磷进行磷酸酯酯化反应，得到松香基磷酸酯；
4）将双酚A二缩水甘油醚和松香基磷酸酯混合，再添加引发剂和丙烯酸酯类单体反应，得到改性增粘树脂。
4.根据权利要求3所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述双酚A二缩水甘油醚和松香基磷酸酯的质量份数比为1：（1-3）。
5.根据权利要求3所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述松香为歧化松香。
6.根据权利要求3所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述松香聚氧乙烯醚和五氧化二磷的质量份数比为（3-5）：1。
7.根据权利要求3所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述引发剂为TDI、HDI或MDI中的一种。
8.根据权利要求3所述的超粘热覆预涂膜，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯。
9.权利要求1-8任一所述的超粘热覆预涂膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
将双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜基材，安放到放卷机上并通过气胀轴放卷；
对双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜的其中一侧进行电晕处理，达到双向拉伸聚丙烯薄膜表面的达因值为34-38；
在双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜电晕处理的表面均匀涂覆0.3%-0.5%聚乙烯亚胺水溶液得到中间层；
将涂覆有中间层的双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜烘干，使聚乙烯亚胺固化在双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜表面；
挤出机挤出热熔胶层用胶料至双向拉伸聚丙烯薄膜或双向拉伸聚酯薄膜涂覆有聚乙烯亚胺中间层的一侧，并通过挤出复合形成复合膜，再经过拉伸、冷却、收卷得到超粘热覆预涂膜。
10.根据权利要求9所述的超粘热覆预涂膜的制备方法，其特征在于，所述中间层的厚度为0.01-0.02μm，所述热熔胶层的厚度为10-15μm。
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