WO2003078490A1

WO2003078490A1 - Type de grain mere d'olefine fonctionnel, procede d'elaboration et procede d'utilisation

Info

Publication number: WO2003078490A1
Application number: PCT/CN2003/000183
Authority: WO
Inventors: Anna Zheng; Yong Guan; Dafu Wei; Hong Lu
Original assignee: Shanghai Sujie Science-Technology Co. Ltd; East China University Of Science And Technology
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2003-09-25
Also published as: JP2005520877A; DK1486519T3; US20050133952A1; JP4610904B2; AU2003221218A1; EP1486519A4; US7282538B2; EP1486519A1; US20070270552A1; ATE400596T1; DE60322034D1; CN1282698C; EP1486519B1; ES2311091T3; US7531225B2; CN1445270A

Description

一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子聚合物聚合和加工技术领域，涉及一种含活性双键、胺基及胍基的多功能大分子抗菌剂的制备及其与聚烯烃进行分子组装后得到的功能化母粒，将该种母粒和普通聚烯烃以一定比例混合，可制备多种纤维和塑料制品，具有高效广谱抗菌、改善制品抗静电性、提高上染和可漆性能的作用。

背景技术

抗菌材料是一类具备抑菌和杀菌功能的新型材料，通过添加一种或几种特定的抗菌剂而制得。各种各样的合成材料及其制品在日常生活中的应用面宽、用量大，因而抗菌材料一面世，便获得迅速的发展。根据 1997年的 CBS调查显示，欧美国家已逐渐重视日用产品的抗菌性， 52 %的美国民众购买日用品时，会注意产品是否具备抗菌、防霉、防臭功能，抗菌制品首先在日本和欧美发达国家得到广泛应用；随着经济的发展和生活水平的提高，九十年代起，我国的抗菌制品也进入了一个飞速发展的时期。抗菌材料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色的屏障，对改善人类生活环境、减少疾病，具有十分重要的意义。因此，各种原材料的抗菌改性已成为材料行业发展的一个新趋势，抗菌产品具有巨大的市场需求和美好的发展前景。

现代抗菌材料的实用化始于防微生物纤维制品， 60年代以后，抗菌纤维开始出现；国外抗菌塑料的应用起始于 80年代初， 90年代进入一个大发展时期，化工、纤维、食品、电机、水泥等行业均开发出抗菌产品，几乎覆盖涤纶、丙纶、腈纶、 PP、 ABS、 PE、 PVC等所有主要纤维和塑料品种，抗菌制品的生产已经形成一个庞大的产业。

抗菌剂种类繁多，根据其化学组成大致可分为无机、有机和天然三大类。天然系抗菌剂，受到原料和加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场化。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物毒性问题、不耐洗涤使用寿命短等问题，因此其使用有很大的局限性。无机系抗菌剂以银系抗菌剂为主，其特点是安全性、耐热性、耐久性较好，是目前纤维、塑料、建材等中使用较多的抗菌剂，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能象有机系抗菌剂那样能迅速杀死细菌，而且对真菌、霉菌几乎没有抑制效果；同时，由于银的化学性质活泼，易氧化而成为棕色的氧化银，从而降低抗菌效力及影响制品外观；另外，无机抗菌粉体与髙分子材料相容性差，在基体树脂中易于团聚，会给材料的纺丝、拉膜等加工带来很大困难；无机抗菌剂是通过渗出的重金属离子起抗菌作用的，因此不符合国家有关食品包装材料的卫生标准，不能用于食品包装、厨房用具、饮水管道等材料。

英国专利 GB 2, 182， 245公开了一种聚六亚甲基双胍盐，并将其作为抗菌剂；曰本专利 JP 05, 209, 195、 JP 05， 209， 197、 JP 05， 209， 196 则用聚六亚甲基双胍盐作为水处理用的净化剂，这种净化剂的特点是良好的水溶性和高度的环保安全性。

美国专利 US 4, 891, 423 用聚氧乙烯双胺双胍盐作为水溶性的抗菌剂用于隐形眼镜的清洗液，可见此类抗菌剂对人体的安全性能优良。

俄国专利 RU 2, 052, 453、 SU 1, 750, 979 介绍了聚己二胺胍盐可作为抗菌剂用于水处理，加到油画颜料中以保护艺术作品等。

综上所述，我们可以看到含有胍结构的聚合物是一类有效的抗菌剂，由于其良好的水溶性，可用于水质净化的处理剂。但是，水溶性也限制了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面的应用。因此，对含胍结构的聚合物在结构上作进一步的修饰，使其具有更广泛的用途，将具有十分重要的工业价值。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可赋予聚烯烃材料优异的抗菌性、抗静电性以及可提高聚烯烃材料的上染率、可漆性的聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚烯烃功能化母粒，其特征在于，该母粒具有如下结构：

R

νΛΛΛ CH2— C I— CH2— CH— CH2— CH— ϋΗ2>ΛΛΛ

I I I

S S S 其中， R代表接枝到聚烯烃分子链上的多元胺与胍盐聚合物， S为氢、氯、甲基、或苯基中的一种；

所述的多元胺与胍盐聚合物具有如下结构：

NH2Y

X -f NH CH₂ NH—！— NH - Z 其中， n = 2- 20 , m=2— 300， Y为 Cl-、 Br―、 N<V、 11∞₃-或 H₂P0₄—中的一种， X为含 1一 5个活性不饱和双键的（^一( ₂₍₎酰类或酯类基团， Z为 H或 X。

所述的 X选自丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种。

一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，是采用溶液、熔融或固相反应的方法进行制备的，采用的原料和用量 (重量百分比)如下：

(1) 60%— 98%的聚烯烃树脂，其牌号由最终制品的需要而决定。例如，要制备抗菌丙纶纤维，则要用聚丙烯树脂进行分子组装。

(2) 2%— 40%的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围为 300— 60000。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于 2. 0%，则所得母粒的抗菌基团量少，不能达到目的。而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于 40%, —方面，会引起聚烯烃树脂的交联, 降低功能化母粒的流动性和可纺性；另一方面，会造成大量未接枝的多元胺与胍盐聚合物残存于树脂基体中，纺丝中易发生断头现象。再者，提高多元胺与胍盐聚合物的用量还会增加母粒的成本。

(3) 0. 5%— 15. 0%的烯烃单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、 α -甲基苯乙烯等。所说烯烃单体的用量为 0. 5%- 15. 0%。用量若低于 0. 5%, 则起不到提高接枝率的作用。但若用量大于 15. 0%，会产生烯烃均聚，或导致交联。

(4) 0. 01°/。一5. 0%的引发剂，如 2， 5-二甲基 -2, 5-双（叔丁过氧基）己垸、 2, 5-二甲基- 2, 5-双（叔丁过氧基）己炔 -3、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化（2-乙基己酸)叔丁酯、 2， 5-二甲基 -2， 5-双（过氧化苯甲酰）己垸、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化 2, 4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、 1, 1-双（过氧化叔丁基) -3, 3， 5-三甲基环己烷、 4，4- 双（过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯等等。如果引发剂的用量低于 0. 01%，产生的自由基浓度太低，多元胺与胍盐聚合物接枝率将大大降低。若引发剂的用量大于 5. 0% (重量），则聚烯烃大分子自由基与引发剂自由基之间的终止反应加快，使得接枝率下降；同时引起基体的降解和交联反应的发生，使改性聚烯烃的可加工性及抗菌和性能同时下降。可单独使用其中的一种或几种引发剂联合使用。

其中，（3)、（4)的重量百分比均以组分（1) + (2)的总量为基准。所述的多元胺与胍盐聚合物是通过下面方法制备的：将胺与胍盐以摩尔比 1: 0.1 一 3.0的比例混合，最好是 1: 0.5— 1.5。加入反应器中，在氮气保护下加热至 90— 150 V, 反应 0.5— 8小时，而后升温至 160— 250°C，反应 1一 10小时，而后再加入重量百分比为 1%- 45%的含活性不饱和双键的（^一(₂。化合物，进行酰胺化或开环缩合反应， 10 一 120分钟后，结束反应。反应方程式如下所示：

H₂N -[( CH2 ^- H— C— NH -]- H + m NH3

II m

N+ HY一

或

CH

其中， R代表 C^— ( ₁₅的烷基。

所述的多元胺为（₂—( ₂。的有机胺，可优选的为乙二胺、丙二胺、 1， 6—己二胺、 1, 10 一癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、 N—羟乙基乙二胺、 3—二甲氨基丙胺中的一种；

所述的胍盐为无机酸的胍盐，该胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、氨基胍酸式碳酸盐中的一种；

所述的含 1一 5个活性不饱和双键的 (^_(；₂。化合物，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 -2-羟基乙酯、丙烯酸 -2-羟基丙酯、 H ^—碳烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸 -2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯、衣康酸、山梨酸等中的一种。

通常可以通过下列三种方法获得本发明的聚丙烯功能化母粒。

(1) 溶液法：按照上文说明的配料，均加入到二甲苯溶剂中，逐步升温至 90— 125 V , 使所有固体都溶解，形成 5— 55%的溶液。维持温度反应 3— 4小时。反应结束后，将反应液降至室温，固体析出，经过滤、干燥后即得到功能化母粒。

(2) 熔融法：按照上文说明的配料，经高速混合后逐步加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于 170— 260Ό温度下熔融接枝反应。反应时间为 1 一 25分钟。反应结束后，将产物粉碎，用水或丙酮萃取除去游离的二元胺与胍盐聚合物，干燥后即得功能化母粒。

( 3) 固相法：按照上文说明的配料，首先将聚烯烃树脂粉碎成 40目以上的粉末，然后加入到高速混合机中混合均匀，再加入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边升高温度，达 90— 145Ό后，反应 3— 5小时后，降至室温。用水或丙酮萃取、干燥后即得到功能化母粒。

应用一种聚烯烃功能化母粒作为纤维改性剂的方法，其特征在于，将其以一定比例与聚丙烯、聚乙烯共混，纺丝，可制备染色性能优良、抗菌、抗静电的纤维和无纺布。

应用一种聚烯烃功能化母粒作为聚丙烯汽车保险杠粒料改性剂的方法，其特征在于，将其以一定比例加入到聚丙烯汽车保险杠粒料中，可制备可漆性的聚丙烯汽车保险杠。

应用一种聚烯烃功能化母粒作为抗菌改性剂的方法，其特征在于，将其以一定比例加入到聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯树脂中，可制备各种抗菌塑料制品，包括 BOPP薄膜、 PPR水管和 PE、 PS、 PVC的薄膜及其它塑料器件。

所述的多元胺与胍盐聚合物的结构可通过红外光谱鉴定。胍基的特征吸收峰为 1633 - 1660cm-¹, 胺基的特征吸收峰在 3180— 3360 cm-¹, 双键的特征吸收峰在 1540— 1695 cnf¹, 和 665— 770 cm—¹, 酰胺的特征吸收峰在 1610—1655 cm—

所述的多元胺与胍盐聚合物可以作为抗菌剂、抗静电剂或为合成纤维提供染座的改性剂，添加到其它聚合物中。其在功能化料中的用量为 2%— 40% (重量）。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于 2% (重量），则所得母粒的极性基团量少，不能达到改性目的。而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于 40% (重量），一方面，会引起树脂的交联，降低母粒的流动性和加工性；另一方面，会造成大量未组装上去的多元胺与胍盐聚合物残存于树脂基体中，在一些场合下，如纺丝中就易发生断头现象。再者，提高多元胺与胍盐聚合物的用量还会增加母粒的成本。

所述的多元胺与胍盐聚合物的分子量可用蒸气压渗透法或质谱法测定。其分子量范围为 300— 60, 000。若分子量小于 300，那么可能有两种情况，一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与其它聚合物的接枝率下降。而这两种情况都会使改性效果的下降；然而，若分子量大于 60， 000，则会导致聚合物熔体粘度增大，接枝时易发生交联反应，导致加工性能变差。因此，多元胺与胍盐聚合物分子量的合适范围是 300— 60, 000。

所述的多元胺与胍盐聚合物的耐热性可用热重分析法 (TGA)测定。该聚合物具有优良的耐热性，其分解温度在 360°C以上，在一般聚合物加工中不会分解；另外还具有较高的反应活性，例如，它可以通过熔融、溶液、固相接枝，方便地与聚烯烃树脂实现分子组装，制备抗菌母粒。

与现有技术相比，本发明采用分子组装技术制备新型高分子功能化母料。所谓分子组装技术就是在部分基体树脂的分子链上组装上经过优选的功能团，使这部分树脂自身就具备抗菌、抗静电等功能，而不是从外部混进其它什么抗菌剂。与传统的将有机或无机抗菌剂通过共混技术制备的抗菌材料相比，分子组装技术从根本上克服了小分子有机抗菌剂易迁移耐久性差、溶出物安全性问题，抗菌功能团自身都是以化学键与基体树脂分子牢固结合成一体，因而能够经受洗涤剂的多次洗涤，而且安全无毒；同时，通过该技术制备的功能化母粒，与树脂有优异的相容性，在基体中呈纳米尺度分布，具有优良的加工性能，能适应加工难度较大的细旦长丝的纺制及薄膜的双向拉伸；而且可靠的安全性能保证了其在食品包装和饮水管道材料等方面的应用，这是目前普通有机和无机抗菌剂所无法比拟的。

在本发明中，我们选择胍盐及其衍生物作为主要的组装功能团，因为它是一类重要的中间体，是制造磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等药物的重要原料，具有高效广谱抗菌、安全无毒、热稳定性好的优点，由于其具有强烈的极性和吸湿性，还可用作合成纤维的抗静电剂。除抗菌方面的作用以外，组装上去的功能团对材料的其它性能也有一定程度的改善。与基体树脂相比，抗菌功能团具有较强的极性，加工过程中易于在表面富集，一方面提高了抗菌功能团的使用效率，有利于降低成本；另一方面，可以降低材料的表面电阻率，改善其抗静电性能，其极性基团还可以与染料或油漆分子结合，为解决合成纤维的染色问题提供新途径。由于极性的差异，抗菌功能团可在体系中起到成核剂的作用，能够加快结晶速率、减小晶粒尺寸，从而在一定程度上可提高材料的力学性能。

将上述的功能化母粒与相应的聚烯烃共混，经加工，得到良好染色、抗菌、抗静电性能的丙纶；可漆性的汽车保险杠；抗菌 PPR水管、抗菌 PP、 PE、或 PVC薄膜、抗菌家电和玩具等。具体应用效果参见以下的具体实施例。

具体实施方式

本发明将在下文中通过实施例进行具体说明，在实施例中采用下列的测试方法- 抗菌性能检测抗菌塑料，参照 GB15979-1995

抗菌纤维，参照 FZ/T01021- 1992

防霉性能检测参照 GB/T2423. 16-1999

毒理性能检测（急性经口毒性试验、皮肤刺激试验、微核试验）

参照 GB15193-1994和 GB/T17409-1998 表面电阻率参照 GB1410-89

接枝率的测定是利用红外图谱，测定萃取前后特征峰之间的相对强度，根据朗伯比尔定律，可求出接枝率。计算公式为- 接枝率 = _x ioo% 其中， Cp ^分别为萃取前后多元胺与胍盐聚合物的含量 (重量百分数)。

纤维上染率测定：采用标准上染率测定法，用 721型分光光度计测得染色前后染液光密度的变化得到。上染率％ =原染液光密度 -残液光密度

•X

原染液光密度实施例 1

多元胺与胍盐聚合物的制备实例 1。取 1， 10-癸二胺 172g，碳酸胍 200g, 加入到 1000ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至 110°C，反应 1小时，然后升温至 185 °C反应 8小时，再加入 35g马来酸酐， 40分钟后结束反应。

其数均分子量为 8， 600，热分解温度为 370°C，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。实施例 2 ·

多元胺与胍盐聚合物的制备实例 2。取六次甲基四胺 100g，盐酸胍 35g，加入到 250ml 三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至 150°C，反应 5小时，然后升温至 230Ό反应 8小时，再加入 20g丙烯酸丁酯， 100分钟后结束反应

其数均分子量为 16, 600，热分解温度为 366°C，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。实施例 3

多元胺与胍盐聚合物的制备实例 3。取已二胺 150g，硝酸胍 210g，加入到 500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至 100°C，反应 2小时，然后升温至 160°C反应 1 小时，再加入 10g甲基丙烯酸环氧丙酯， 20分钟后结束反应

其数均分子量为 800，热分解温度为 365°C，其红外图谱上有胍基、胺基、双键等基团的特征吸收峰。以下是功能化母粒制备实例：

实施例 4

取聚芮烯 Y2600 (上海石化股份有限公司生产） 80g，聚癸二胺碳酸胍的马来酸酯 20g，分子量为 50000，苯乙烯 4g，过氧化笨甲酰 1. 3g，加入到 2000ml的烧瓶中，然后加入 1300g二甲苯，逐步升温至 110°C。待固体全部溶解后，再维持 4小时。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入 100g丙酮，搅拌后待固体完全从溶液中析出，经干燥后即得到功能化聚丙烯母粒。（编号： 1^# ) 通过红外图谱测定，其接枝率为 96.6%。实施例 5

取聚氯乙烯粉末 (TH- 5，天津化工厂） 100g，然后加入高速混合器中。再于混合器中加入聚己二胺盐酸胍的甲基丙烯酸酯 25g，分子量为 1500，二乙烯基苯 7g，充分混合后加入 1000ml装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边加热至 100°C，然后将过氧化醋酸叔丁酯 l. Og和叔丁基过氧化氢 0.3g各分为 5份后两两相配， 3小时内分 5次投入反应釜内引发接枝反应。反应完毕后用丙酮，在索式抽提器对粉末萃取 10小时，干燥后得到功能化母粒。（编号： 2#)

通过红外图谱测定，其接枝率为 92.6%。实施例 6

取聚苯乙烯（Tororex, 日本三井东压化学公司，熔体指数为 8g/10min) 2.5公斤，聚乙二胺盐酸胍的丙烯酸酯 630g，分子量为 16000， ct -甲基苯乙烯 130g，过氧化二异丙苯 0.8g，过氧化十二酰 4g，全部放入高速混合机中混合 5min，出料。将混合料放入 Φ35双螺杆挤出机中，以 50rpm的速度反应挤出，反应温度为 190°C。挤出产物粉碎后经丙酮萃取 10小时后干燥得到功能化母粒。（编号： 3^#)

通过红外图谱测定，其接枝率为 73.2%。以下是所制得的聚烯烃功能化母粒应用效果实例：

实施例 7

以上海石化公司生产的聚丙烯 Y1600为对比物，试样编号为 A。聚丙烯 Y1600 4.8 公斤， 1^#功能化母粒 200g，混合后编号为 A'，分别在 260Ό下纺丝，得到丙纶。两者的力学性能及染色性能如下所示: 试样拉伸强度断裂伸长上染率％皂洗牢度上染率％皂洗牢度抑菌率％

N/dtex % 分散蓝酸性蓝 (金色葡萄球菌）

A 3.8 112 6.1 —一 0

A' 3.2 128 82 4 86 4-5 90 实施例 8

以北欧化工公司的无规聚丙烯 RA-130E为对比物，编号为 B。取 RA- 130E 19kg, 1^# 功能化母粒 1. 5kg，混合后，编号为 Β' , 分别经挤出机挤出成型，制成不同规格的 PPR 水管。两者的力学和抗菌性能如下所示：试样拉伸强度断裂伸长缺口冲击强度表面电阻率抑菌率％防霉等级

MPa % kj/m² (相对湿度 (金色葡萄球

70%) 菌）

Β 26. 0 560 5. 2 1.5 X 10¹⁶ 2

Β' 26. 5 550 5. 3 5.2 X 10'。 87 0 对 B ' 样品进行毒理试验，其浸提液经昆明种小鼠口服、微核试验和家兔皮肤剌激试验，结果为无毒、阴性不产生突变、无刺激性，可用于食品包装和输水管道。实施例 9

以燕山石化股份有限公司的薄膜级聚丙烯（牌号： F1001 )为对比物，编号为 C。取聚丙烯 F1001 9. 5kg, 1^#功能化母粒 350g，混合后，编号为 C'，分别经双向拉伸，制得 25 μ得薄膜。两者的性能如下所示：拉伸强度断裂伸长

试样 MPa %

(金色葡级

萄球菌）

纵向横向纵向横向

165 91 23 106 2

172 95 21 98 95 0

实施例 10

现有两种不同配方的聚丙烯保险杠母粒，配方 D (聚丙烯，橡胶，助剂），配方 D ' 除了加入 5 % 1 ^#功能化聚丙烯以外，其余组分与配方 D相同。将这两种配方分别经过双螺杆共混挤出一造粒一烘干一注塑成型机制成片材一表面清洗一表面活性剂处理 —干燥一涂漆一烘干，然后进行力学性能和漆膜附着力的测试。结果如下：试样拉伸强度弯曲强度弯曲模量冲击强度漆膜附着力漆膜附着力（Ν · !!-¹)浸

MPa MPa GPa J/m (N . m'¹) τΚ 48小时 D 18. 00 19 0. 588 未断 168 102

D' 18. 33 19 0. 628 未 ®^ _ 619 432 实施例 11

以天津化工厂生产球形聚氯乙烯（牌号： TH- 5)为对比物，编号为 E。取聚氯乙烯 9. 5kg, 2^#功能化母粒 500g，混合后编号为 E ' 。将这两种料经注塑成型机制成片材，然后进行性能测试。结果如下：

试样拉伸强度弯曲模量缺口冲击强表面电阻率（相

防霉等级抑菌率％

MPa MPa 度 kj/m² 对湿度 70%) (金色葡萄球菌）

E 53. 5 136 5. 6 2.9 X 10¹⁵ 2

E' 53. 8 150 5. 7 6.7 X 10¹⁰ 0 82 实施例 12

以聚苯乙烯（Tororex, 日本三井东压化学公司）为对比物，编号为 F。取聚苯乙烯 9. 5kg, 3^#功能化母粒 500g，混合后编号为 F ' 。将这两种料经注塑成型机制成片材，然进行性能测试。结果如下：

试样弯曲强度悬臂梁冲击强度表面电阻率（相对湿度防霉等级抑菌率％

MPa J/m 70%) (金色葡萄球菌）

F 95 26 5.9 X 10" 2

F, 98 26 3.7 X 10¹⁰ 0 78 从实施例 6- 12的结果可以看出，功能化母粒的加入，材料的力学性能没有不良影响，在某些方面还略有提高；最重要的是，赋予材料优异的抗菌防霉性能，而且效果持久，具有高度的安全性，符合食品包装和输水管道材料有关卫生标准；另外，功能化母粒的加入，还显著增强了材料的表面极性，使其表面电阻率下降了 5— 6个数量级，改善其抗静电性能，同时，大大提高了丙纶对酸性染料、分散染料的上染率，提高了聚烯烃材料的可漆性。

因此，本发明制备的分子组装功能化母粒可多方面改进聚烯烃制品的性能，有广阔的应用价值。

在多元胺与胍盐聚合物的分子链中引入活性双键，这样便可通过引发剂打开双键，组装到基体树脂的分子链上，赋予其抗菌、吸湿、抗静电和可染等性能。本发明的技术关键在于抗菌剂的合成及其与基体树脂的组装。

Claims

权利要求

1. 一种聚烯烃功能化母粒，其特征在于，该母粒具有如下结构：

R

I

,ΛΛ^ CH2— C— CH2— CH— CH₂— CH— CH₂

所述的多元胺与胍盐聚合物具有如下结构：

X -[ NH-f CH2-^NH—！― NH^ Z 其中， n = 2- 20 , m-2 - 300 , Y 为 Cl—、 Br―、 NO HC0₃—或 H₂P0₄-中的一种， X 为含 1一 5个活性不饱和双键的 (^一(：₂。酰类或酯类基团， Z为 H或 X。

2. 根据权利要求 1所述的一种聚烯烃功能化母粒，其特征在于，所述的 X选自丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种。

3. 一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，是采用溶液、熔融或固相反应的方法进行制备的，釆用的原料和用量 (重量百分比)如下：

60%— 98%的聚烯烃树脂；

2%— 40%的多元胺与胍盐聚合物；

0. 5%— 15%的烯烃单体；

0. 01%— 5. 0%的引发剂;

其中，（3)、（4)的重量百分比均以组分（1) + (2)的总量为基准。

4. 根据权利要求 3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的多元胺与胍盐聚合物是经过如下步骤制得的：

将多元胺与胍盐以摩尔比 1 : 0. 1— 3. 0的比例混合，加入反应器中，加热至 90—

150°C，反应 0. 5— 8小时，再升温至 160— 250°C，反应 1— 10小时，然后再加入一定量的含 1一 5个活性不饱和双键的一( ₂。有机化合物，反应 10— 120分钟后，即制得多元胺与胍盐聚合物。

5. 根据权利要求 4 所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于- 所述的多元胺为 C₂—C₂。的有机胺，该有机胺选自乙二胺、丙二胺、 1， 6—己二胺、 1， 10—癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、 N—羟乙基乙二胺、 3—二甲氨基丙胺中的一种；

所述的含 1一 5 个活性不饱和双键的 C^— C^。化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 -2-羟基乙酯、丙烯酸- 2-羟基丙酯、十一碳烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸 - 2 -羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯、衣康酸、山梨酸中的一种。

6. 根据权利要求 3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的烯烃单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、 _α -甲基苯乙烯中的一种。

7. 根据权利要求 3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自 2， 5-二甲基 -2， 5-双（叔丁过氧基）己垸、 2， 5-二甲基 -2， 5-双（叔丁过氧基）己炔 -3、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、 2, 5-二甲基 -2， 5-双（过氧化苯甲酰）己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化 2， 4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、 1，1-双（过氧化叔丁基）- 3， 3, 5-三甲基环己烷、 4， 4-双（过氧化叔丁基）戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种。

8. 根据权利要求 3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的溶液法包括如下步骤：将各种物料加入到二甲苯溶剂中，升温至 90— 125 °C，形成 5 一 55%的溶液，反应 3— 4小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到功能化母粒。

9. 根据权利要求 3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的熔融法包括如下步骤：将各种物料混合后加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于 170— 26CTC温度下进行熔融接枝反应，反应时间为 1一 25分钟，从反应产物中收集功能化母粒。 '

10. 根据权利要求 3 所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的固相法包括如下步骤：首先将聚烯烃粉末和其它物料混合均匀，在搅拌反应釜中，边搅拌边升温，至 90— 145°C , 反应 1一 8 小时后，结束反应，从反应产物中收集功能化母粒。

11. 应用一种聚烯烃功能化母粒作为纤维改性剂的方法，其特征在于，将其以一定比例与聚丙烯、聚乙烯共混，纺丝，可制备染色性能优良、抗菌、抗静电的纤维和无纺布。

12. 应用一种聚烯烃功能化母粒作为聚丙烯汽车保险杠粒料改性剂的方法，其特征在于，将其以一定比例加入到聚丙烯汽车保险杠粒料中，可制备可漆性的聚丙烯汽车保险杠。

13. 应用一种聚烯烃功能化母粒作为抗菌改性剂的方法，其特征在于，将其以一定比例加入到聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯树脂中，可制备各种抗菌塑料制品，包括 B0PP薄膜、 PPR水管和 PE、 PS、 PVC的薄膜及其它塑料器件。