EP1899277A1 - Medium zur ätzung von oxidischen transparent leitfähigen schichten - Google Patents

Medium zur ätzung von oxidischen transparent leitfähigen schichten

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Publication number
EP1899277A1
EP1899277A1 EP06754211A EP06754211A EP1899277A1 EP 1899277 A1 EP1899277 A1 EP 1899277A1 EP 06754211 A EP06754211 A EP 06754211A EP 06754211 A EP06754211 A EP 06754211A EP 1899277 A1 EP1899277 A1 EP 1899277A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
etching
iii
iron
chloride
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06754211A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Stockum
Armin Kuebelbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1899277A1 publication Critical patent/EP1899277A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/138—Manufacture of transparent electrodes, e.g. transparent conductive oxides [TCO] or indium tin oxide [ITO] electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a novel dispensable homoge- neous etch medium with non-Newtonian flow behavior for etching oxidic transparent conductive layers and the use thereof, for example for the production of liquid crystal displays (LCD) or organic light emitting displays (OLED). Specifically, they are particle-free compositions that selectively etch fine structures into oxidic transparent and conductive layers without damaging or attacking adjacent surfaces.
  • LCD liquid crystal displays
  • OLED organic light emitting displays
  • An LC display consists essentially of two with oxidic transparent conductive layers, usually indium tin oxide (ITO), provided glass plates, between which there is a liquid crystal layer, which change their light transmission by applying a voltage.
  • ITO indium tin oxide
  • spacers prevents the touch of the ITO front and back.
  • the glass sheets used for the display production usually have a one-sided ITO layer thickness in the range of 20 to 200 nm, in most cases in the range of 30 to 130 nm.
  • the transparent conductive layer on the glass panes is structured in several process steps.
  • the method of photolithography known to those skilled in the art is used.
  • inorganic surfaces are understood as meaning oxidic compounds which have an increased electrical conductivity and retention of optical transparency by addition of a dopant.
  • the layer systems known to the person skilled in the art are omitted:
  • ITO layers having a sufficient conductivity by wet-chemical coating (Sol-GeI dip method) using a liquid or dissolved solid presursor in a solvent or solvent mixture.
  • These liquid compositions are usually applied by spin coating on the substrate to be coated.
  • the person skilled in the art is aware of these compositions as spin-on-glass systems (SOG).
  • etchants i. Of chemically aggressive compounds it comes to the dissolution of the attack of the etchant exposed material. In most cases, the goal is to completely remove the layer to be etched. The end of the etching is achieved by hitting a layer which is largely resistant to the etchant.
  • Photolithography involves material-intensive, time-consuming and costly process steps: According to known processes, the following steps are required for producing a negative or positive of the etching structure (depending on the photoresist):
  • Coating of the substrate surface eg by centrifugal coating with a liquid photoresist
  • drying of the photoresist exposure of the coated substrate surface
  • development, rinsing if necessary drying of the structures
  • etching of the structures for example by dipping methods (eg wet etching) in wet-chemical benches)
  • the etching solution is applied to a rotating substrate, the etching can be done without / with energy input (e.g., IR or UV irradiation) o dry etching method such as e.g. Plasma etching in complex vacuum systems or etching with reactive gases in
  • the laser beam scans the areas to be removed point by point or line by line in a vector-oriented system.
  • the transparent conductive layer is spontaneously vaporized by the high energy density of the LASER beam.
  • the method is quite well suited for structuring simple geometries. It is less suitable for more complex structures and especially for the removal of larger areas of transparent conductive layers. in this connection - A -
  • the LASER structuring is in principle poorly suited: evaporating transparent conductive material deposits in the immediate vicinity of the substrate and increases the thickness of the transparent conductive coating in these edge regions , This is a considerable problem for the further process steps, in which a surface that is as flat as possible is required.
  • compositions suitable for solving the problem of the invention in the form of pastes By attempts to produce compositions suitable for solving the problem of the invention in the form of pastes, it has been found that comparable printing and dispensing properties can be achieved through the use of selected thickeners as with particle-containing pastes. It can be formed by chemical interactions with the other components of the etching medium, a gel-like network. These new gel-like pastes exhibit particularly excellent paste application properties via dispenser technology, enabling contactless paste application.
  • the object of the invention selectively surfaces of oxide layers, in particular of tin or zinc oxide layers or corresponding doped layers, such as indium-tin oxide ln 2 O 3 : Sn (ITO), fluorine-doped tin oxide SnO 2 : F (FTO), antimony-doped tin oxide SnO 2 : Sb (ATO) or aluminum-doped zinc oxide ZnO: Al (AZO), to etch or structure is surprisingly by use of ferric (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as a corrosive component for corresponding oxidic Surfaces solved.
  • the solution of the object of the invention in the provision and use of a new printable etching medium preferably with non-Newtonian flow behavior in the form of an etching paste for etching doped oxide, transparent conductive layers.
  • a corresponding paste contains thickeners selected from the group consisting of polystyrene, polyacrylic, polyamide, polyimide, polymethacrylate, melamine, urethane, benzoguanine, phenolic resin, silicone resin, fluorinated polymers (PTFE, PVDF, etc.), and micronized wax, in the presence of at least a caustic component, as well as at least one solvent.
  • the composition according to the invention may contain inorganic and / or organic acid and, if appropriate, additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators, adhesion promoters.
  • Compositions are to be activated at ehöhtenTemperaturen in the range 30-330 0 C, preferably in the range of 40 to 200 0 C and most preferably 50 to 120 0 C effective or can be prepared by introduction of energy in form of heat or IR-radiation.
  • the solution of the object according to the invention by the use of iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as a selectively etching component in compositions in the form of pastes according to claims 2-7 for etching of oxidic surfaces, in particular for Etching of surfaces consisting of SnO 2 or zinc oxide or of oxidic, transparent, conductive layers which, in addition to SnO 2 or zinc oxide optionally contain one or more doping components, or for etching uniform, massive, non-porous or porous doped tin oxide surfaces, (ITO and / or FTO) systems as well as variable thickness layers of such systems.
  • pastes having the properties claimed in claim 8 are used to etch these surfaces.
  • Preferred for the claimed uses are compositions according to claims 12-23.
  • the present application moreover also relates to the use of iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate-containing compositions for the etching of SiO 2 or silicon nitride-containing glasses and of the above-mentioned oxidic surfaces in particular industrial production process according to claims 9 - 11.
  • oxidic surfaces can be selectively and easily etched using a composition containing iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as the etching component.
  • Particularly suitable are those compositions for surfaces containing or consisting of SnO 2 or zinc oxide. Thin lines and finest
  • Structures can be etched with these compositions into oxidic, transparent, conductive layers which, in addition to SnO 2 or zinc oxide, contain one or more doping components.
  • these compositions can also be used excellently for etching uniform, massive, nonporous or porous doped tin oxide surfaces, (ITO and / or FTO) systems and layers of variable thickness of such systems.
  • Particularly good etching results are achieved when iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate is used as described as a caustic component in a composition for etching oxide surfaces in the presence of an inorganic mineral acid, wherein a mineral acid selected from the group of US Pat Group hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid is used.
  • Iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate can in this case be selected in the presence of a mineral acid and / or at least one organic acid which may have a straight-chain or branched alkyl radical having 1-10 C atoms, selected from among Group of alkylcarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids are used. Particularly suitable for this purpose are organic acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, lactic acid and oxalic acid.
  • compositions in the form of a paste which comprise homogeneously distributed thickeners in an amount of from 0.5 to 25% by weight included on the total.
  • Thickeners may be one or more homogeneously dissolved thickeners from the group consisting of cellulose / cellulose derivatives and / or starch / starch derivatives and / or xanthan and / or polyvinylpyrollidone,
  • Advantageous properties for the use according to the invention have corresponding pastes, which at 20 0 C has a viscosity in a range of 6 to 35 Pa ⁇ s at a shear rate of up to 25 s ' 1 , preferably a viscosity in the range of 10 to 25 Pa * s and more particularly in the range of 15 to 20 Pa ⁇ s exhibit.
  • Such etch pastes are eminently suitable for etching SiO 2 or silicon nitride containing glasses that exist as uniform solid nonporous and porous solids or for etching corresponding nonporous and porous glass layers of variable thickness that have been formed on other substrates.
  • the paste-like compositions are also readily applicable to the opening of layers of doped tin oxide surfaces (ITO and / or FTO) in the fabrication process of semiconductor devices and their circuits or components for high power electronics and result in very accurate etch results.
  • Special applications are possible for the compositions containing iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate in the form of pastes in display technology (TFT), in photovoltaics, semiconductor technology, high-performance electronics, mineralogy or the glass industry, in Production of OLED lighting, of OLED displays, as well as in the production of photodiodes and for structuring of ITO glasses for flat screen applications (plasma displays).
  • the compositions for etching oxidic layers contain a) iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as corrosive
  • additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators, adhesion promoters, and are in the form of pastes which are printable are and can be applied by appropriate printing techniques in thinnest lines or finely structured on the surfaces to be etched.
  • compositions may contain the etching component in an amount of 1 to 30% by weight and the thickener in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount.
  • the etching component is contained in an amount of 2 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 5 to 15 wt .-%, based on the total amount.
  • compositions except iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as corrosive component an inorganic mineral acid selected from the group of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and / or at least one organic acid which may have a straight-chain or branched alkyl radical having 1-10 C atoms selected from the group of the alkylcarboxylic acids containing hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acid solutions, since the etching process thereby meets the requirements of the respective US Pat to adapt to corrosive layers.
  • organic acids formic acid, acetic acid, lactic acid and oxalic acid are particularly suitable for the preparation of the pastes according to the invention.
  • the proportion of organic and / or inorganic acid (s) in a concentration range from 0 to 80 wt .-% based on the total amount of the medium, wherein the added acid or mixtures thereof each have a pK s value between 0 to 5 own.
  • the compositions of the invention water, monohydric or polyhydric alcohols selected from the group glycerol, 1.2 propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 5- Q pentanediol, 2-ethyl-1-hexenol, ethylene glycol , Diethylene glycol and dipropylene glycol, ethers selected from the group consisting of ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, esters selected from the group consisting of 2,2-butoxy- (ethoxy) -ethyl acetate, propylene carbonate, and 5- ketones, such as acetophenone, methyl 2-hexanone, 2-octanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and 1-methyl-2-pyrrolidone, as such or in admixture in an amount of 10 to 90% by
  • additives selected from the group of defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators and adhesion promoters can furthermore be added in an amount of from 0 to 5% by weight, based on the total amount.
  • compositions in which the individual components are optimally combined with one another and suitably mixed with one another have, as already described above, a Temperature of 20 0 C a viscosity in a range of 6 to 35 Pa - s and at the same time a shear rate of up to 25 s "1 , preferably it is in the range of 10 to 25 Pa * s at a shear rate of 25 s ' 1 and most preferably at 15 to 20 Pa * s at a shear rate of 25 s -1 .
  • the novel compositions are used in the form of etching pastes with thixotropic, non-Newtonian properties, oxidic, transparent, conductive layers during the manufacturing process of products for OLED displays, LC displays or for photovoltaics, semiconductor technology, high-power electronics, solar cells or photodiodes in a suitable manner to structure.
  • the paste is applied in a single step on the surface to be etched over the entire surface or according to the ⁇ tz Modellvorlage targeted only at the points on the surface or printed on where an etching is desired and after a predetermined exposure time after etching removed again by using a solvent or a solvent mixture is rinsed or the etching paste is burned by heating. After removal by heating, the treated surface can be rinsed off again, if necessary, for cleaning and removal of possibly remaining residues of the etching paste.
  • the etching paste composition is applied to the surface to be etched and removed again after an exposure time of 10 seconds to 15 minutes, preferably after 30 seconds to 2 minutes.
  • This approach is particularly suitable for the treatment of inorganic, glassy, crystalline surfaces as they must be formed and processed in processes of the semiconductor industry.
  • the surface to be etched may be a surface or partial surface of oxidic, transparent, conductive material, and / or a surface or partial surface of a porous and non-porous layer of oxide, transparent, conductive material on a carrier material.
  • the etching of the surfaces to be treated takes place at elevated temperatures in the range from 30 to 330 ° C., preferably in the range from 40 to 200 ° C., and very particularly preferably from 50 to 120 ° C.
  • doped tin oxide surfaces ITO and / or FTO
  • ITO and / or FTO doped tin oxide surfaces
  • the etching is carried out with etching rates of 1 to 6 nm / s, in particular with etching rates of 3 to 4 nm / s.
  • etching paste For the transfer of the etching paste to the substrate surface to be etched, a suitable method of printing technology with a high degree of automation and throughput is used.
  • a suitable method of printing technology with a high degree of automation and throughput is used.
  • etching process can take place with or without energy input, e.g. take place in the form of heat radiation (with IR emitters).
  • the actual etching process is then carried out by washing the surfaces with water and / or a suitable th solvent or mixture ended. Namely, after etching has taken place, the residues of the originally printable etching pastes with non-Newtonian flow behavior are rinsed off the etched surfaces with a suitable solvent or solvent mixture. The drying of the treated surfaces takes place in a known manner.
  • solvents may be added to the water, or other solvents may be used alone or in admixture.
  • solvents may be added to the water, as have already been used for the preparation of the compositions. Corresponding solvents are already mentioned above.
  • other solvents generally known to those skilled in the art for this purpose from the semiconductor art may be used.
  • Solvents having suitable physical properties may be used alone or in admixture. Solvents which have a good dissolving power for the paste residues on the surfaces and have a suitable vapor pressure are preferably used, so that after the surfaces have been rinsed, a problem-free drying is possible and, at the same time, has environmentally friendly properties.
  • the etching paste according to the invention has a viscosity in the range from 5 to 100 Pa s, preferably from 10 to 50 Pa s.
  • the viscosity is the substance-dependent proportion of the frictional resistance, which counteracts the movement when moving adjacent liquid layers.
  • the shear resistance in a fluid layer between two sliding surfaces arranged in parallel and moving relative to one another is proportional to the speed or shear gradient G.
  • the proportionality factor is a substance constant, which is called dynamic viscosity and has the dimension m Pa s.
  • the proportionality factor is pressure and temperature dependent. The degree of dependency is determined by the material composition. Inhomogenously composed liquids or substances have non-Newtonian or pseudoplastic properties. The viscosity of these substances is additionally dependent on the shear rate.
  • the more pronounced pseudoplastic or thixotropic properties of the etching paste compositions have a particularly advantageous effect on the screen or stencil printing and lead to significantly improved results.
  • this manifests itself in a shortened etching time, or with a constant etching time in an increased etching rate and above all in a larger etching depth with thicker layers.
  • iron (III) chloride, iron (III) chloride hexahydrate, and / or hydrochloric acid solutions at temperatures above 5O 0 C are capable of doped tin oxide surfaces (ITO) of 200 nm layer thickness within a few seconds Completely erase the minutes. At 100 ° C, the etching time is about 60 seconds.
  • the solvents, etching components, thickeners and additives are successively mixed with one another and stirred for a sufficient time until a viscous paste with thixotropic properties has formed.
  • the stirring can be carried out with heating to a suitable temperature. Usually, the components are stirred together at room temperature.
  • Preferred uses of the printable etching pastes according to the invention result for the described methods for structuring ITO applied to a carrier material (glass or silicon layer), for producing OLED displays, TFT displays or thin-film solar cells.
  • the pastes can be applied as already mentioned by means of dispenser technology.
  • the paste is filled in a plastic cartridge.
  • a dispenser needle is turned on the cartridge.
  • the cartridge is connected to the dispenser control via a compressed air hose.
  • the paste can then by compressed air through the
  • Dispenser needle are pressed.
  • the paste can be applied as a fine line to a substrate, for example an ITO-coated glass).
  • a substrate for example an ITO-coated glass.
  • different widths of paste lines can be generated.
  • Another possibility of the paste application is screen printing.
  • the etch pastes may be printed through a fine mesh screen containing the stencil sheet (or etched metal screens).
  • the pastes are burned in, whereby the electrical and mechanical properties can be determined.
  • baking firing through the dielectric layers
  • the applied etching pastes can be washed off after a certain exposure time with a suitable solvent or solvent mixture. The etching process is stopped by the washing.
  • an etching paste as described, for example, in Example 1, is produced.
  • a layer of doped tin oxide (ITO) of 120 nm thickness can be by screen printing within 60 seconds at 120 0 C selec- tively removed.
  • the etching is then terminated by immersing the Si wafer in water and then rinsing with the help of a finely divided water jet.
  • Atzpaste consisting of homogeneous thickening agent To a solvent mixture consisting of
  • Dispensing needle inside diameter 230 -260 ⁇ m

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues dispensierfähiges Medium zur Ätzung von dotierten Zinnoxidschichten mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der Herstellung von Displays und/oder Solarzellen sowie dessen Verwendung. Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelfreie Zusammensetzungen, durch die selektiv feine Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.

Description

Medium zur Ätzung von oxidischen transparent leitfähigen
Schichten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues dispensierfähiges, homo- genes Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von oxidischen transparent leitfähigen Schichten und dessen Verwendung, beispielsweise für die Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCD) oder organischen lichtemittierenden Anzeigen (OLED). Im speziellen handelt es sich um partikelfreie Zusammensetzungen, durch die selektiv feine Strukturen in oxidische transparente und leitfähige Schichten geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.
Die Aufgabe der Strukturierung von oxidischen transparent leitfähigen Schichten auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise auf Dünnglas, stellt sich u.a. bei der Herstellung von Flüssigkristallanzeigen. Ein LC Display besteht im wesentlichen aus zwei mit oxidischen transparenten leitfähigen Schichten, meist Indium-Zinn-Oxid (ITO), versehenen Glasplatten, zwischen denen sich eine Flüssigkristallschicht befindet, welche durch Anlegen einer Spannung ihre Lichtdurchlässigkeit verändern.
Durch die Verwendung von Abstandshaltern wird die Berührung der ITO Vorderseite und Rückseite verhindert. Für die Darstellung von Zeichen, Symbolen oder sonstigen Mustern ist es erforderlich, die ITO Schicht auf der Glasscheibe zu strukturieren. Dadurch wird es möglich, selektiv Be- reiche innerhalb des Displays anzusteuern.
1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Die für die Displayherstellung verwendeten Glasscheiben haben übli- cherweise eine einseitige ITO Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 nm, in den meisten Fällen im Bereich von 30 bis 130 nm.
Im Verlauf der Displayfertigung wird in mehreren Prozessschritten die transparente leitfähige Schicht auf den Glasscheiben strukturiert. Hier- zu wird das dem Fachmann bekannte Verfahren der Photolithographie eingesetzt. Unter anorganischen Oberflächen werden in der vorliegenden Beschreibung oxidische Verbindungen verstanden, welche durch Zusatz eines Dotierstoffes eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und Beibehaltung der optischen Transparenz aufweisen. Hierzu fallen die dem Fachmann bekannten Schichtsysteme aus:
α Indium-Zinnoxid ln2O3:Sn (ITO) α Fluor dotiertes Zinnoxid SnO2:F (FTO) α Antimon dotiertes Zinnoxid SnO2:Sb (ATO) α Aluminium dotiertes Zinkoxid ZnO:AI (AZO)
Dem Fachmann ist bekannt, Indiumzinnoxid per Kathodenzerstäubung (Inlinesputtern) abzuscheiden.
Auch durch nasschemische Beschichtung (SoI-GeI Tauchverfahren) unter Verwendung eines flüssigen oder gelösten festen Presursors in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch können ITO- Schichten mit einer ausreichenden Leitfähigkeit erhalten werden. Diese flüssigen Zusammensetzungen werden meist per Spin-Coating auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen. Dem Fachmann sind diese Zusammensetzungen als Spin-on-Glass Systeme (SOG) bekannt.
Ätzen von Strukturen
Durch Anwendung von Ätzmitteln, d.h. von chemisch aggressiven Verbindungen kommt es zur Auflösung des dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzten Materials. In den meisten Fällen ist es das Ziel, die zu ätzende Schicht vollständig zu entfernen. Das Ende der Ätzung wird durch das Auftreffen auf eine gegenüber dem Ätzmittel weitgehend re- sistente Schicht erreicht.
Die Photolithographie beinhaltet materialintensive, sowie zeit- und kostenaufwendige Prozessschritte: Nach bekannten Verfahren sind zur Herstellung eines Negativs oder Positivs der Ätzstruktur (abhängig vom Photolack) folgende Schritte erforderlich:
□ Belackung der Substratoberfläche (z. B. durch Schleuderbela- ckung mit einem flüssigen Fotolack), α Trocknen des Fotolacks, α Belichtung der belackten Substratoberfläche, □ Entwicklung, α Spülen α ggf. Trocknen α Ätzen der Strukturen beispielsweise durch o Tauchverfahren (z.B. Nassätzen in Nasschemiebänken)
Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang o Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein sich drehendes Substrat aufgebracht, der Ätzvorgang kann ohne/mit Energieeintrag (z.B. IR- oder UV- Bestrahlung) erfolgen o Trockenätzverfahren wie z.B. Plasmaätzen in aufwendi- gen Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in
Durchflussreaktoren α Entfernen des Fotolackes, beispielsweise durch Lösungsmittel α Spülen α Trocknen
Alternativ zur Photolithographie hat sich in den letzten Jahren die Strukturierung mit Hilfe eines LASER-Strahls als Verfahren etabliert.
Bei den lasergestützten Strukturierungsverfahren rastert der Laser- strahl die zu entfernenden Bereiche Punkt für Punkt bzw. Linie für Linie in einem vektororientierten System ab. An den mit dem LASER-Strahl abgetasteten Stellen wird die transparente leitfähige Schicht durch die hohe Energiedichte des LASER-Strahls spontan verdampft. Das Verfahren ist recht gut zur Strukturierung einfacher Geometrien geeignet. Weniger geeignet ist es bei komplexeren Strukturen und v.a. bei dem Entfernen größerer Flächen transparent leitfähiger Schichten. Hierbei - A -
sind die erzielbaren Durchsatzzeiten für höhere Stückzahlen völlig unzureichend.
In einigen Anwendungen, wie beispielsweise der Strukturierung von transparenten leitfähigen Schichten für OLED-Displays, ist die LASER- Strukturierung prinzipiell schlecht geeignet: Verdampfendes transparent leitfähiges Material schlägt sich in unmittelbarer Umgebung auf dem Substrat nieder und erhöht in diesen Randbereichen die Schichtdicke der transparenten leitfähigen Beschichtung. Dies ist für die weite- ren Prozessschritte, bei denen eine möglichst plane Oberfläche gefordert ist, ein erhebliches Problem.
Einen Überblick über verschiedene Ätzverfahren findet man in [1] DJ. Monk, D.S. Soane, RT. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1 ; [2] J. Bühler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1 [3] M. Köhler „Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1983.
Die Nachteile der beschriebenen Ätzverfahren liegen in den zeit-, ma- terial-, kostenintensiven und in teilweise technologisch und sicherheitstechnisch aufwendigen und häufig diskontinuierlich durchgeführten Prozessschritten begründet.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, kostengünstige Zusammensetzungen zum selektiven Ätzen von sehr gleichmäßigen, dünnen Linien mit einer Breite von weniger als 500 μm, insbesondere von weniger als 100 μm, und von feinsten Strukturen dotierter Zinn- oxid- oder Zinkoxidschichten, welche für die Herstellung von LC Displays verwendet werden, zur Verfügung zu stellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, neue Ätzmittel und damit hergestellte Ätzmedien zur Verfügung zu stellen, die sich nach dem Ätzen mit einem geeigneten, umweltfreundlichen Lösungsmittel gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme in einfacher Weise ohne Rückstände zu hinterlassen von den behandelten Oberflächen entfernen lassen. 2. Beschreibung der Erfindung
Durch Versuche, zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignete Zusammensetzungen in Form von Pasten herzustellen, wurde gefunden, dass sich durch die Verwendung ausgewählter Verdicker vergleichbare Druck- und Dispenseigenschaften erzielen lassen wie mit partikelhaltigen Pasten. Es kann durch chemische Wechselwirkungen mit den übrigen Bestandteilen des Ätzmediums ein gelartiges Netzwerk ausgebildet werden. Diese neuen gelartigen Pasten zeigen besonders hervorragende Eigenschaften für die Pastenapplikation mittels Dispensertechnik, wodurch ein kontaktloser Pastenauftrag ermöglicht wird.
Die erfindungsgemäße Aufgabe, selektiv Oberflächen von oxidischen Schichten, insbesondere von Zinn- oder Zinkoxidschichten oder entsprechenden dotierten Schichten, wie Indium-Zinnoxid ln2O3:Sn (ITO), Fluor dotiertem Zinnoxid SnO2:F (FTO), Antimon dotiertes Zinnoxid SnO2:Sb (ATO) oder Aluminium dotiertes Zinkoxid ZnO:AI (AZO), zu ätzen oder zu strukturieren wird überraschenderweise durch Verwen- düng von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat als ätzende Komponente für entsprechende oxidischen Oberflächen gelöst. Insbesondere besteht daher die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe in der Bereitstellung und Verwendung eines neuen druckbaren Ätzmediums vorzugsweise mit nicht-Newtonschen Fließverhalten in Form einer Ätzpaste zum Ätzen von dotierten oxidischen, transparenten leitfähigen Schichten.
Eine entsprechende Paste enthält Verdicker, ausgewählt aus der Gruppe Polystyrol, Polyacryl, Polyamid, Polyimid, Polymethacrylat, Melamin-, Urethan- , Benzoguanine-, Phenolharz, Siliconharz, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF u. a.), und mikronisiertes Wachs, in Gegenwart von mindestens einer ätzenden Komponente, sowie mindestens eines Lösungsmittels. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung anorganische und/oder organischen Säure, so- wie gegebenenfalls von Additiven wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler enthalten. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind bei ehöhtenTemperaturen im Bereich von 30 bis 330 0C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 0C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 0C wirksam bzw. können durch Energieeintrag in Form von Wärme oder IR-Strahlung aktiviert werden. Insbesondere erfolgt die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe durch die Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat als selektiv ätzende Komponente in Zusammensetzungen in Form von Pasten gemäß der Ansprüche 2 - 7 zum Ätzen von oxidischen Oberflächen, insbesondere zum Ätzen von Oberflächen, welche aus SnO2 oder Zinkoxid bestehen oder von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, welche neben SnO2 oder Zinkoxid gegebenenfalls eine oder mehrere dotierende Komponenten enthalten, oder zum Ätzen von einheitlichen, massiven, nichtporösen oder porösen dotierten Zinnoxidoberflächen, (ITO und/oder FTO)-Systemen sowie von Schichten variabler Dicke solcher Systeme. Bevorzugt werden zum Ätzen dieser Oberflächen Pasten mit den in Anspruch 8 beanspruchten Eigenschaften verwendet. Bevorzugt für die beanspuchten Verwendungen werden Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 12 - 23 eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist darüber hinaus auch die Verwendung von Eisen(lll)-chlorid- oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat- haltigen Zusammensetzungen für das Ätzen von SiO2- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern und von oben genannten oxidischen Oberflächen in speziellen industriellen Produktionsverfahren gemäß der Ansprüche 9 - 11.
Die Verwendung der erfindungsgemäße Pasten erfolgt bevorzugt in Verfahren wie durch die Ansprüche 24 bis 29 beansprucht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Aus Patenten und der Zeitschriftenliteratur sind verschiedenste Zusammensetzungen bekannt, durch die in an sich resistente anorgani- sehe oder anorganische oxidische Oberflächen dünne Linien geätzt werden können. Bislang war es jedoch ein Problem, selektiv in Ober- flächen von Zinn- oder Zinkoxiden dünne Linien zu ätzen, da die üblicherweise verwendeten Ätzkomponenten gegenüber diesen Oberflächen entweder zu stark ätzend wirkten oder nicht wirksam sind.
Durch Versuche wurde nun gefunden, dass sich oxidische Oberflächen unter Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Eisen(lll)- chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat als ätzende Komponente selektiv und in einfacher Weise ätzen lassen. Besonders geeignet sind solche Zusammensetzungen für Oberflächen, welche SnO2 oder Zink- oxid enthalten oder aus diesen bestehen. Dünne Linien und feinste
Strukturierungen lassen sich mit diesen Zusammensetzungen in oxidische, transparente, leitfähige Schichten, welche neben SnO2 oder Zinkoxid eine oder mehrere dotierende Komponenten enthalten, ätzen. Diese Zusammensetzungen lassen sich aber auch hervorragend ver- wenden zum Ätzen von einheitlichen, massiven, nichtporösen oder porösen dotierten Zinnoxidoberflächen, (ITO und/oder FTO)-Systemen sowie von Schichten variabler Dicke solcher Systeme. Besonders gute Ätzergebnisse werden erzielt, wenn Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)- chlorid-Hexahydrat wie beschrieben als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung zum Ätzen von oxidischen Oberflächen in Gegenwart einer anorganischen Mineralsäure verwendet wird, wobei eine Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet wird. Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat kann dabei in Gegenwart einer Mi- neralsäure und/oder mindestens einer organischen Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren oder der Dicarbonsäuren, eingesetzt werden. Für diesen Zweck besonders geeignet sind organische Säuren ausge- wählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxalsäure.
Um dünne Linien mit einer Breite von wenigen Mikrometern und dünner drucken zu können, empfiehlt es sich, entsprechende Zusammen- Setzungen in Form einer Paste zu verwenden, welche homogen verteilte Verdickungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten. Als Verdickungsmittel können ein o- der mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkderivate und/oder Xanthan und/oder Polyvinylpyrollidon,
Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinylein- heiten enthalten sein.
Vorteilhafte Eigenschaften für die erfindungsgemäße Verwendung weisen entsprechende Pasten auf, welche bei 20 0C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa • s bei einer Scherrate von bis zu 25 s'1 aufweist, vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 10 bis 25 Pa * s und ganz insbesondere im Bereich von 15 bis 20 Pa ♦ s aufweisen. Solche Ätzpasten sind hervorragend geeignet zum Ätzen von SiO2- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern, die als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper vorliegen oder zum Ätzen von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
Die pastenförmigen Zusammensetzungen sind ohne weiteres auch zur Öffnung von Schichten aus dotierten Zinnoxid Oberflächen (ITO und/oder FTO) im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren Schaltkreisen oder von Bauelementen für die Hochleistungselektronik einsetzbar und führen zu sehr genauen Ätzergebnissen. Besondere Einsatzmöglichkeiten bieten sich für die Eisen(lll)- chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat enthaltenden Zusammenset- zungen in Form von Pasten in der Displaytechnologie (TFT), in der Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, Mineralogie oder Glasindustrie, in der Herstellung von OLED Beleuchtungen, von OLED Displays, sowie in der Herstellung von Photodioden und zur Strukturierung von ITO Gläsern für Flachbildschirmanwendungen (Plasmadisplays). Erfindungsgemäß enthalten die Zusammensetzungen zum Ätzen von oxidischen Schichten a) Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat als ätzende
Komponente b) Lösungsmittel c) gegebenenfalls ein homogen gelöstes organisches Verdickungsmittel d) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure, sowie gegebenenfalls e) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler, und liegen in Form von Pasten vor, welche druckbar sind und durch geeignete Drucktechniken in dünnsten Linien oder fein strukturiert auf die zu ätzenden Oberflächen aufgebracht werden können.
Diese Zusammensetzungen können die ätzende Komponente in einer Menge von 1 bis 30 Gew.% und das Verdickungsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten. Vor- zugsweise ist die ätzende Komponente in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge enthalten.
Wie bereits oben angedeutet, ist es vorteilhaft, wenn die Zusammen- Setzungen außer Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat als ätzende Komponente eine anorganische Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder mindestens eine organische Säure, welche einen ge- radkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydro- xycarbonsäuren oder der Dicarbonsäurenlösungen enthalten, da sich hierdurch der Ätzvorgang den Erfordernissen der jeweils zu ätzenden Schichten anpassen lässt. Als organische Säuren sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pasten Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxalsäure besonders geeignet. Insgesamt kann in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säure(n) in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums liegen, wobei die hinzugefügte Säure oder deren Gemische jeweils einen pKs-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.
Als Lösungsmittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, 1.2 Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5- Q Pentandiol, 2-Ethyl-1 -hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, Ether ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglycol- monobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmo- nobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether, Ester ausgewählt aus der Gruppe [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Propylencarbonat, 5 Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy-4- methyl-2-pentanon und 1 -Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder im Gemisch in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums enthalten. Zur Erzielung der pastösen, thixotropen Eigen- o schatten können ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe
Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkderivate und/oder Xanthan und/oder 5 Polyvinylpyrollidon
Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinylein- heiten in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums enthalten sein. Zur Verbesserung der Gebrauchsei- 0 genschaften der Zusammensetzungen können darüber hinaus Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge hinzugefügt sein.
Zusammensetzungen, in denen die einzelnen Komponenten in optima- 5 ler Weise miteinander kombiniert und in geeigneter Weise miteinander vermischt worden sind, weisen wie oben bereits beschrieben bei einer Temperatur von 20 0C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa - s und gleichzeitig eine Scherrate von bis zu 25 s"1 auf, vorzugsweise liegt sie Viskosität im Bereich von 10 bis 25 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s'1 und ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 20 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s"1.
Erfindungsgemäß werden die neuen Zusammensetzungen in Form von Ätzpasten mit thixotropen, nichtnewtonschen Eigenschaften dazu verwendet, oxidische, transparente, leitfähige Schichten während des Herstellungsprozesses von Produkten für OLED Displays, LC Displays oder für die Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, von Solarzellen oder Photodioden in geeigneter Weise zu strukturieren.
Hierzu wird die Paste in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende Oberfläche ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen auf der Oberfläche aufgetragen oder aufgedruckt an denen eine Ätzung erwünscht ist und nach einer vorgegebenen Einwirkzeit nach erfolgter Ätzung wieder entfernt, indem mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch abgespült wird oder die Ätzpaste durch Erhitzen abgebrannt wird. Nach der Entfernung durch Erhitzen kann die behandelte Oberfläche zur Reinigung und Entfernung von noch evtl. anhaftenden Resten der Ätzpaste noch einmal abgespült werden, wenn dieses notwendig ist.
Auf diese Weise ist es möglich, die Fläche an den bedruckten Stellen zuätzen und zu strukturieren, während nicht bedruckte Flächen im Originalzustand erhalten bleiben. Zur Durchführung der eigentlichen Ätzung wird die Ätzpastenzusammensetzung auf die zu ätzende Oberflä- che aufgebracht und nach einer Einwirkzeit von 10 s - 15 min, bevorzugt nach 30 s bis 2 min, wieder entfernt wird. Diese Vorgehensweise ist insbesondere für die Behandlung von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen geeignet wie sie in Prozessen der Halbleiterindustrie gebildet und bearbeitet werden müssen. Die zu ätzende Oberfläche kann dabei eine Fläche oder Teilfläche aus oxidischem, transparentem, leitfähigem Material sein, und/oder eine Fläche oder Teilfläche einer porösen und nichtporösen Schicht aus o- xidischem, transparentem, leitfähigem Material auf einem Trägermate- rial sein.
Üblicherweise erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ätzung der zu behandelnden Oberflächen bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 bis 330 0C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 0C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 0C.
Durch Optimierungsversuche wurde in diesem Zusammenhang gefunden, dass dotierte Zinnoxid-Oberflächen (ITO und/oder FTO) bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 120 0C mit Ätzraten von 0,5 bis 8 nm/s geätzt werden können. Unter besonders geeigneten Bedingungen erfolgt die Ätzung mit Ätzraten von 1 bis 6 nm/s, insbesondere mit Ätzraten von 3 bis 4 nm/s.
Für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Substratoberfläche wird ein geeignetes Verfahren der Drucktechnik mit hohem Auto- matisierungsgrad und Durchsatz genutzt . Insbesondere sind dem
Fachmann hierfür als geeignete Druckverfahren die Dispensertechnik, Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-Druckverfahren bekannt. Ein manuelles Auftragen ist aber ebenfalls möglich.
In Abhängigkeit von der Dispensertechnik, Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Patronenansteuerung ist es möglich, die erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten ganzflächig bzw. gemäß der Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzu- tragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist. Damit entfallen sämtliche sonst notwendigen Maskierungs- und Lithografieschritte. Der Ätzvorgang kann mit oder ohne Energieeintrag, z.B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Strahler) stattfinden.
Der eigentliche Ätzprozess wird anschließend wie bereits beschrieben durch Waschen der Oberflächen mit Wasser und/oder einem geeigne- ten Lösungsmittel oder -gemisch beendet. Und zwar werden nach erfolgter Ätzung die Reste der ursprünglich druckfähigen Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten von den geätzten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült. Die Trocknung der behandelten Oberflächen erfolgt in bekannter Weise.
Bevorzugt wird u. a. aus Umweltgründen für das Abspülen Wasser verwendet, lediglich wenn dieses aus technischen und qualitativen Gründen erforderlich und vorteilhaft ist, werden dem Wasser gegebe- nenfalls Lösungsmittel hinzugefügt, oder andere Lösungsmittel allein oder im Gemisch verwendet. Für diesen Spülvorgang können dem Wasser Lösungsmittel zugesetzt werden, wie sie bereits zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendet worden sind. Entsprechende Lösungsmittel sind bereits oben genannt. Darüber hinaus können wei- tere dem Fachmann allgemein für diesen Zweck aus der Halbleitertechnik bekannte Lösungsmittel verwendet werden. Lösungsmittel mit geeigneten physikalischen Eigenschaften können sowohl einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Lösungsmittel verwendet, die ein gutes Lösungsvermögen für die Pastenrückstände auf den Oberflächen haben, einen geeigneten Dampfdruck aufweisen, so dass nach dem Abspülen der Oberflächen ein problemloses Trocknen möglich ist und gleichzeitig umweltfreundliche Eigenschaften aufweisen.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten lassen sich so in einem geeigneten, automatisierten Prozess im industriellen Maßstab in großen Stückzahlen kostengünstig ätzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Ätzpaste eine Viskosität im Bereich von 5 bis 100 Pa s, bevorzugt von 10 bis 50 Pa s, auf. Die Viskosität ist dabei der stoffabhängige Anteil des Reibungswiderstands, der beim Verschieben benachbarter Flüssigkeitsschichten der Bewegung entgegenwirkt. Nach Newton ist der Scherwiderstand in einer Flüssigkeitsschicht zwischen zwei parallel angeordneten und relativ zueinander bewegten Gleitflächen proportional dem Geschwindigkeits- bzw. Schergefälle G. Der Proportionalitäts- faktor ist eine Stoffkonstante, die als dynamische Viskosität bezeichnet wird und die Dimension m Pa s hat. Bei newtonschen oder reinviskosen Flüssigkeiten ist der Proportionalitätsfaktor druck- und temperaturabhängig. Dabei wird der Abhängigkeitsgrad von der stofflichen Zu- sammensetzung bestimmt. Inhomogen zusammengesetzte Flüssigkeiten oder Substanzen haben nicht-newtonsche oder strukturviskose Eigenschaften. Die Viskosität dieser Stoffe ist zusätzlich vom Schergefälle abhängig.
Die ausgeprägteren strukturviskosen, bzw. thixotropen Eigenschaften der Ätzpastenzusammensetzungen wirken sich besonders vorteilhaft für den Sieb- bzw. Schablonendruck aus und führen zu erheblich verbesserten Ergebnissen. Insbesondere zeigt sich dieses in einer verkürzten Ätzzeit, bzw. bei gleichbleibender Ätzzeit in einer erhöhten Ätz- rate und vor allem in einer größeren Ätztiefe bei dickeren Schichten.
Es wurde gefunden, dass Eisen(lll)-chlorid, Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat, und/oder Salzsäurelösungen, bei Temperaturen oberhalb 5O0C in der Lage sind dotierte Zinnoxid Oberflächen (ITO) von 200 nm Schichtdicke innerhalb weniger Sekunden bis Minuten vollständig wegzuätzen. Bei 100°C beträgt die Ätzzeit ca. 60 Sekunden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, partikelfreien Medien werden die Lösungsmittel, Ätzkomponenten, Verdickungsmittel und Additive nacheinander miteinander vermischt und ausreichend lange gerührt bis sich eine viskose Paste mit thixotropen Eigenschaften gebildet hat. Das Verrühren kann unter Erwärmen auf eine geeignete Temperatur erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander verrührt.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen, druckfähigen Ätzpasten ergeben sich für die beschriebenen Verfahren zur Strukturierung von auf einem Trägermaterial (Glas oder Siliziumschicht) aufgebrachten ITO, zum Herstellen von OLED Displays, TFT Displays oder Dünnschicht-Solarzellen. Die Pasten können wie bereits erwähnt mittels Dispensertechnik aufgetragen werden. Hierbei wird die Paste in eine Kunststoffkartusche gefüllt. Auf die Kartusche wird eine Dispensernadel aufgedreht. Die Kartusche wird über einen Druckluftschlauch mit der Dispensersteue- rung verbunden. Die Paste kann dann mittels Druckluft durch die
Dispensernadel gedrückt werden. Hierbei kann die Paste als feine Linie auf ein Substrat beispielsweise ein mit ITO-beschichtetes Glas) aufgetragen werden. Je nach Wahl des Nadelinnendurchmessers können verschieden breite Pastenlinien erzeugt werden.
Eine weitere Möglichkeit des Pastenauftrags ist der Siebdruck.
Zum Aufbringen der Pasten auf die zu behandelnden Flächen können die Ätzpasten durch ein feinmaschiges Sieb, das die Druckschablone enthält (oder geätzte Metallsiebe), gedruckt werden. In einem weiteren Schritt kann beim Siebdruckverfahren nach der Dickschichttechnik (Siebdruck von leitfähigen Metallpasten) ein Einbrennen der Pasten erfolgen, wodurch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften festgelegt werden können. Statt dessen kann bei Verwendung der er- findungsgemäßen Ätzpasten auch das Einbrennen (durchfeuern durch die dielektrischen Schichten) entfallen und die aufgebrachten Ätzpasten nach einer bestimmten Einwirkzeit mit einem geeigneten Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch abgewaschen werden. Dabei wird der Ätzvorgang durch das Abwaschen gestoppt.
Zur Durchführung des Ätzens wird eine Ätzpaste, wie beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Mit einer solchen Ätzpaste kann nach dem Siebdruckverfahren eine Schicht aus dotierten Zinnoxid (ITO) von ca. 120 nm Dicke innerhalb von 60 Sekunden bei 120 0C se- lektiv entfernt werden. Die Ätzung wird anschließend durch Eintauchen des Si-Wafers in Wasser und anschließendes Spülen mit Hilfe eines fein verteilten Wasserstrahls beendet.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufge- führten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 10 2005 031 469.4, einge- reicht am 04.07.2005, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
4. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Auf- 0 grund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Die in den Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es 5 versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren.
o Beispiel 1
Ätzpaste bestehend aus homogenem Verdickungsmittel
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 60 g Wasser 5 20g Salzsäure
wird unter Rühren
20 g Eisen(lll) Chlorid 0 zugegeben. Danach werden portionsweise
4 g Finnfix 700 (Carboxymethylcellulose-Natriumsalz) unter kräftigem Rühren langsam zu der Lösung gegeben und für 30 Minuten nachgerührt. Die klare Paste wird nun in eine Dispenserkartu- sehe gefüllt. Die nun gebrauchsfertige Paste kann nun mittels Dispenser auf ITO Oberflächen aufgetragen werden.
Beispiel 2
5
Atzpaste bestehend aus homogenem Verdickungsmittel Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
30 g Wasser 10 10g Ethylenglycol 20 g Wasser 20g Salzsäure
wird unter Rühren
15 20 g Eisen(lll) Chlorid
zugegeben. Danach werden portionsweise
4 g Finnfix 2000 unter kräftigem Rühren langsam zu der Lösung gegeben und für 30
20
Minuten nachgerührt. Die klare Paste wird nun in eine Dispenserkartu- sche gefüllt.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann nun mittels Dispenser auf ITO
Oberflächen aufgetragen werden.
OK
Beispiel 3
Ätzpaste bestehend aus homogenem Verdickungsmittel
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
30 15 g Wasser
15g Milchsäure
10g Ethylenglycol
20 g Wasser
20g Salzsäure 35 wird unter Rühren 20 g Eisen(lll) Chlorid
zugegeben. Danach werden portionsweise
4 g Finnfix 2000 unter kräftigem Rühren langsam zu der Lösung gegeben und für 30
Minuten nachgerührt. Die klare Paste wird nun in eine Dispenserkartu- sehe gefüllt.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann nun mittels Dispenser auf ITO
Oberflächen aufgetragen werden.
Applikationsbeispiel :
Für die Pastenapplikation durch Dispensen und ätzen werden folgende Parameter verwendet:
Auftragsgeschwindigkeit XY-Tisch (JR 2204) : 100mm/s
Dosiergerät (EFD 1500XL) - Arbeitsdruck : 2-3bar
Dosiernadel-Innendurchmesser : 230 -260 μm
Ätzparameter : 12O0C für 1 min (Hotplate)
Spülen: 30 sec in Ultraschallbad
Trocknen: Mit Druckluft
Ergebnis einer geätzten 125nm dicken ITO Schicht auf Glas :
Geätzte Linienbreiten von 450 bis 550μm .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung zum Ätzen von oxidischen Oberflächen.
2. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat gemäß Anspruch 1 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung zum Ätzen von oxidischen Oberflächen, welche 0 SnO2 oder Zinkoxid enthalten oder daraus bestehen.
3. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat gemäß Anspruch 1 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung zum Ätzen von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, welche neben SnO2 oder Zinkoxid eine oder mehrere dotierende Komponenten, oder zum Ätzen von einheitlichen, massiven, nichtporösen oder porösen dotierten Zinnoxidoberflächen, (ITO und/oder FTO)-Systemen sowie von Schichten variabler Dicke solcher Systeme..
0 4. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-
Hexahydrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung zum Ätzen von oxidischen O- berflächen in Gegenwart einer anorganischen Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure,
5 Salpetersäure und/oder mindestens einer organischen Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 C- Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcar- bonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren oder der Dicarbonsäuren.
Q 5. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-
Hexahydrat gemäß Anspruch 4, in Gegenwart einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxalsäure.
6. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-
Hexahydrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 ätzende Komponente in einer Zusammensetzung in Form einer Paste, welche ein homogen verteiltes Verdickungsmittel in Mengen 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
7. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat gemäß Anspruch 6 als ätzende Komponente in einer
Zusammensetzung in Form einer Paste, welche ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe
Cellulose/Cellulosederivate und/oder
Stärke/Stärkderivate und/oder Xanthan und/oder
Polyvinylpyrollidon,
Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinyl- einheiten enthält.
8. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung in Form einer Paste, welche bei 20 0C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis
35 Pa - s und eine Scherrate von bis zu 25 s"1 aufweist, vorzugs- weise eine Viskosität im Bereich von 10 bis 25 Pa • s und ganz inbesondere im Bereich von 15 bis 20 Pa * s aufweist.
9. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung in Form einer
Paste zum Ätzen von SiO2- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern, die als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper vorliegen oder zum Ätzen von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
10. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung in Form einer Paste zur Öffnung von Schichten aus dotierten Zinnoxid Oberflächen (ITO und/oder FTO) im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren Schaltkreisen oder von Bauelementen für die Hochleistungselektronik
5
1 1. Verwendung von Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-
Hexahydrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als ätzende Komponente in einer Zusammensetzung in Form einer Paste in der Displaytechnologie (TFT), in der Photovoltaik, Halblei- •j Q tertechnik, Hochleistungselektronik, Mineralogie oder Glasindustrie, in der Herstellung von OLED Beleuchtungen, von OLED Displays, sowie zur Herstellung von Photodioden und zur Strukturierung von ITO Gläsern für Flachbildschirmanwendungen (Plasmadisplays).
12. Zusammensetzung zum Ätzen von oxidischen Schichten, enthal- 15 tend a) Eisen(lll)-chlorid oder Eisen(lll)-chlorid-Hexahydrat als ätzende Komponente b) Lösungsmittel c) gegebenenfalls ein homogen gelöstes organisches 0
Verdickungsmittel d) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure, sowie gegebenenfalls e) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, 5
Entlüfter, Haftvermittler, und welche in Form einer Paste vorliegt und druckbar ist.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die ätzende Komponente in einer Menge von 1 bis 30 0 Gew.% und das Verdickungsmittel in einer Menge von 3 bis 20
Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die ätzende Komponente in einer Menge von 2 bis 20 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die ätzende Komponente in einer Menge von 5 bis 15 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
5 16. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine anorganische Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder mindestens eine organische Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 -10 C-Atomen
-J0 aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäu- ren, der Hydroxycarbonsäuren oder der Dicarbonsäurenlösungen enthält.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxalsäure enthält.
18. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säuren in einem Konzentrationsbe- 0 reich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des
Mediums liegt, wobei die hinzugefügte Säure oder deren Gemische jeweils einen pKs-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.
19. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel
Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, 1.2 Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 2-Ethyl-1-hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, Ether ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglycol- 0 monobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, Diethylengly- kolmonobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether, Ester ausgewählt aus der Gruppe [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Propylencarbonat, Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2- Octanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1 -Methyl-2- 5 pyrrolidon, als solche oder im Gemisch in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums enthält.
20. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkderivate und/oder
Xanthan und/oder Q Polyvinylpyrollidon
Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinyl- einheiten enthält.
21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein homogen verteiltes Verdickungsmittel in Mengen 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums enthält.
22. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 0 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
5 23. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von 20 0C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s"1 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Pa - s bei einer Scherrate von 25 s"1 und ganz besonders Q bevorzugt bei 15 bis 20 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s'1 aufweist.
24. Verfahren zum Ätzen von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 - 23 ganzflä- 5 chig oder gemäß der Atzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen auf der Oberfläche aufgetragen wird, an denen eine Ätzung er- wünscht ist und dass nach erfolgter Ätzung mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder durch Erhitzen abgebrannt wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 - 23 auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 10 s - 15 min, bevorzugt nach 30 s bis 2 min, wieder entfernt wird.
26. Verfahren gemäß der Anprüche 24 - 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 23 mittels Dispensern, oder im Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren aufgebracht wird. 5
27. Verfahren gemäß der Ansprüche 24 - 26, dadurch gekennzeichnet, dass die ätzende Zusammensetzung nach erfolgter Ätzung mit Wasser abgespült wird.
o 28. Verfahren gemäß der Ansprüche 24 - 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 bis 330 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 °C stattfindet.
29. Verfahren gemäß der Ansprüche 24 - 28, dadurch gekennzeichnet, dass dotierte Zinnoxid-Oberflächen (ITO und/oder FTO) bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 120 0C mit Ätzraten von 0,5 bis 8 nm/s geätzt werden, vorzugsweise mit Ätzraten von 1 bis 6 nm/s und ganz besonders bevorzugt mit Ätzraten von 3 bis 4 nm/s.
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