EP1530647B1 - Formulierung für den einsatz in der chromfrei- oder chromgerbung - Google Patents

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EP1530647B1
EP1530647B1 EP03793708A EP03793708A EP1530647B1 EP 1530647 B1 EP1530647 B1 EP 1530647B1 EP 03793708 A EP03793708 A EP 03793708A EP 03793708 A EP03793708 A EP 03793708A EP 1530647 B1 EP1530647 B1 EP 1530647B1
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EP
European Patent Office
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tanning
average particle
tanning agents
particle diameter
number average
Prior art date
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EP03793708A
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EP1530647A1 (de
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Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
Einhard Wagner
Thorsten RÄDLER
Karl Vill
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the invention relates to a formulation for use in chromium or chrome tanning, comprising a clay mineral and a use of clay minerals which are phyllosilicates.
  • tanning aids In the tannery perishable animal skin substance is processed by preparatory treatment with so-called tanning aids, chemical reaction with tanning agents and appropriate dressing to resistant leather, which remains soft and supple and has the desired performance properties (see. Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, 1995, page 1538 ).
  • tanning aids chemical reaction with tanning agents and appropriate dressing to resistant leather, which remains soft and supple and has the desired performance properties
  • inorganic, mineral and organic-chemical tannins are mainly chromium (III) salts, polyphosphates, aluminum, zirconium and iron salts.
  • Organic tanning agents may be of synthetic or vegetable origin (see Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, page 1541).
  • Inorganic polymers have hitherto generally been known in the tannery as fillers. After the in H. Herfeld: Library of the Leather, Volume 3, Umschau Verlag, Frankfurt, 2nd edition, 1990, page 227 inorganic fillers have no tanning effect. These include kaolin, finely divided clay ("China Clay”), colloidal silica, etc. These products are deposited in the loosely structured areas of the skin and preferably in the meat side. The influence of the scar pattern is very low, the Schleit sadness is often improved, the plush is shorter.
  • the DE-C 969689 describes the use of surface active siliceous fillers, in particular of silica and / or silicates in colloidally disperse form, with a particle size of 0.1 to 1 ⁇ , for leveling, shortening and refinement the cut of in particular suede leathers.
  • silicium-containing colloidal dusts are to be strongly absorbed on the collagen fiber, whereby the storage should be largely retained during subsequent operations.
  • colloidal disperse silica, silicates or mixtures thereof have the disadvantage of being subject to constant change as dynamic systems. As part of this change occurs during storage or during use of leather / leather goods by Ostwald ripening to a growth in size of the primary stored particles to sand-like agglomerates. As a result, abrasion of the leather is caused, for example, in shoe leathers by the flexing work in the collars. This so-called silicate tanning is therefore considered to be relatively unstable.
  • the EP-A-0 007 555 describes the use of aluminum silicates with a particle size of 0.1 microns to 5mm with ester-containing carboxylic acid compounds in leather production.
  • a formulation for use in chromium or chrome tanning, comprising a clay mineral, the clay mineral being a phyllosilicate, having a number average particle diameter of less than 2 ⁇ m or a bimodal after stirring vigorously in water at 50 ° C for 30 minutes Size distribution with a first, finely divided fraction whose number average particle diameter is less than 0.5 microns and a second, coarser fraction whose number average particle diameter is less than 5 microns, respectively according to the determination method according to ISO 13320-1, by combined laser light diffraction and light scattering, wherein the proportion of the first, finely divided fraction is between 10 and 90% by weight, and one or more substances from one or more of the following groups: organic polymers, aldehyde tanning agents, sulfone tanning agents, resin tanning agents, phenol tanning agents, fatliquoring agents, vegetable tanning agents, dyes and pigment e.
  • a treatment with a sufficient amount usually about 950 ml of water based on 50 g of the clay mineral at 50 ° C and vigorous stirring, for example, 250 U / min, 30 minutes long required the clay mineral is dispersed in the water.
  • This treatment is intended to ensure that the clay mineral is delaminated until the particle size no longer changes.
  • the determination of the particle sizes and particle size distribution was carried out according to ISO 13320-1 by combined laser light diffraction and light scattering with an analyzer from Malvern, type Malvern 2000.
  • clay minerals with the above-defined particle sizes are essential to their interaction with the collagen chains of the skin. This interaction is possible, for example, via hydrogen bonding between collagen and the surface hydroxyl groups of the clay minerals. It has surprisingly been found that clay minerals with the defined particle sizes are irreversibly incorporated into the skin.
  • Clay minerals are weathering products of primary aluminosilicates, that is, of compounds with different proportions of alumina and silica. Silicon is tetrahedrally surrounded by four oxygen atoms, while aluminum is in octahedral coordination. Clay minerals are by far predominantly among the phyllosilicates also known as phyllosilicates or foliar silicates, but in some cases also to the band silicates (see Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, 1995, pages 4651 and 4652).
  • the clay mineral is a phyllosilicate.
  • the phyllosilicate may preferably be a kaolinite, muscovite, montmorillonite, smectite or bentonite, in particular a hectorite.
  • Polymethacrylates, polyacrylates, maleic anhydride-styrene copolymers or maleic anhydride-isobutene copolymers can be used as organic polymers in the formulations according to the invention, for example.
  • Particularly suitable is a formulation comprising a clay mineral, the clay mineral is a phyllosilicate, which after 30 minutes of vigorous stirring in water at 50 ° C, a number average particle diameter of less than 2 microns or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction whose Number average particle diameter, according to the determination method according to ISO 13320-1, by combined laser light diffraction and light scattering is less than 0.5 microns and a second, coarser fraction whose number average particle diameter is smaller than 5 microns, wherein the proportion of the first, finely divided fraction between 10 and 90% by weight, and the aldehyde tanning agent is glutaraldehyde or a derivative of glutaraldehyde, especially an acetal.
  • the clay mineral is a phyllosilicate, which after 30 minutes of vigorous stirring in water at 50 ° C, a number average particle diameter of less than 2 microns or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction whose Number average particle diameter,
  • the invention also provides a use of phyllosilicates which after 30 minutes of vigorous stirring in water at 50 ° C a number average particle diameter of less than 2 microns or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction whose number average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m and a second, coarser fraction whose number-average particle diameter is smaller than 5 ⁇ m, the proportion of the first, finely divided fraction being between 10 and 90% by weight, as tanning agents or for producing tannins.
  • Preferred is a use of phyllosilicates having a number average particle diameter of less than 1 micron.
  • the phyllosilicates before or during their use as tanning agents with substances which, owing to their chemical structure, are able to form strong hydrogen bonds with the clay mineral, in particular with urea or urea derivatives, alcohols, polyols, propylene carbonate, organic amides, urethanes, saccharides or derivatives of saccharides, in particular nitrocellulose, sulfocellulose or ethylhexylcellulose.
  • the clay mineral used is a phyllosilicate, more preferably a kaolinite, muscovite, montmorillonite, smectite or bentonite, in particular a hectorite.
  • the use can preferably be carried out by using the phyllosilicates as tanning agents or for the preparation of tanning agents for the pretanning, in particular for the chromium-free pretanning.
  • a further preferred use is characterized in that the phyllosilicates are used as tanning agents or for the preparation of chromium or chromium-free tannins for the retanning.
  • the scar resistance is significantly improved, that is, the wrinkling or splitting at the surface is significantly reduced or avoided.
  • the leather quality is also enhanced by the improved embossability.
  • the leather quality is improved by increasing the tear strength.
  • An essential quality feature in the pretanning, especially in chrome-free leathers, is the ability to fold the semifinished product. This is improved by the invention, with the result of an improved surface texture and thickness of the folded skin and a reduced tool, in particular blade wear during the folding process. Significant is also the time gained through the improved process capability due to the reduced bonding of the folding blades.
  • the fat distribution of both native and applied fat is improved, resulting in a smoother, calmer surface.
  • the levelness of the fat distribution also makes it possible to save up to 50% of the fatliquoring agent in the retanning and thus to provide particularly environmentally friendly tanning processes with a correspondingly low wastewater load.
  • An essential advantage of the process lies in the significant improvement of the environmental compatibility in that the liquor consumption, in particular with respect to the fatliquoring agent is improved by up to 50%, with correspondingly lower wastewater pollution.
  • a commercially available Zebu wetblue leather was folded and quartered to a thickness of 1.8 to 2.0 mm. Subsequently, the quarters were in a barrel and a fleet length of 200%, that is, a liquor of 2 kg aqueous phase to 1 kg of leather at intervals of 10 minutes with 2% sodium formate and 0.4% sodium bicarbonate and 1% Tamol® NA added. After 90 minutes, the fleet was drained and the Zebu district distributed to four separate walk barrels.
  • Comparative Example 2.0 a 1% aqueous solution of the dye Luganil® Braun was metered at 25 ° C in one of the Walk barrels and then the Zebu quarter in the barrel for 10 min walalkt.
  • the skin was treated with 3% commercial vegetable tanning material Mimosa for 40 minutes and then treated with 2% vegetable tanning material Mimosa for a further 40 minutes.
  • the washed leather was dried and staked, and the quality was evaluated in terms of fullness, grain firmness, softness and levelness / fatness according to grading from 1 (very good) to 5 (unsatisfactory).
  • the tensile strength in Newton were determined according to DIN 53328 and the puncture breaking strength in Newton according to DIN 53331.
  • the comparison of the values for the S c hemischen oxygen b NEEDS (COD values) confirms the improved liquor exhaustion with the inventive clay minerals.
  • Comparative Example 2.1 compared with Comparative Example 2.0, together with the sulfone tanning agent Basyntan® DLX, a clay mineral according to Comparative Example 1.1, that is kaolin with a further particle size of 13.2 ⁇ m, in a concentration of 4%, was metered in.
  • Table 2 shows a significant quality improvement in terms of fullness, grain firmness, softness, dyeing / greasing levelness and tensile strength and Stichausr supplementkraft the obtained in Examples B2.1 and B2.2 according to the invention over the Comparative Examples V2.0 and V2.1 leather.
  • Table 2 clay mineral wealth Scars firmness softness
  • the skin of a southern German bovine was converted into a wet white semi-finished product, folded to a thickness of 1.2 mm and cut into strips of about 250 g each.
  • Comparative Example C3.0 the skin was treated with 150% water over 40 minutes at 35 ° C with 3% Relugan® GT 50, that is, a formulation comprising essentially an aqueous glutaraldehyde solution and 0.5% formic acid. Subsequently, it was treated for 60 minutes with 4% of a mixture consisting of equal parts of Tamol® NA and sodium formate and then drummed with 4% Relugan® SE and 5% Basyntan® SW, ie a sulfone tanning agent, over 20 min. Thereafter, 6% of the commercial vegetable tanning agent Tara and 2% resin tanning Relugan® S and 2% dye Luganil® Braun NGB were added and the mixture was rebalanced.
  • Relugan® GT 50 that is, a formulation comprising essentially an aqueous glutaraldehyde solution and 0.5% formic acid.
  • the liquor consumption and the quality of the leather in terms of fullness, grain firmness, softness, levelness and embossing were rated according to a grading system from 1 (very good) to 5 (unsatisfactory).
  • the evaluation of the liquor was done visually according to the criteria residual dye (extinction) and turbidity (fatliquoring agent).
  • the pieces of leather were treated according to the following procedure: Prepared and pressed with a platen press at a pressure of 120 bar and a temperature of 80 to 100 ° C for 5 sec.
  • the quality of the embossing was measured according to the criteria embossing depth, levelness and reminiscence after tensile load.
  • Comparative Example V3.0 no clay mineral was added, in Comparative Example C3.1 the clay mineral corresponding to V1.1, ie kaolin with a mean particle size of 13.2 ⁇ m and in Comparative Example C3.2 the clay mineral according to Comparative Example C1.3, ie Kaolin with a mean particle size of 5.1 microns.
  • Example B3.1 the clay mineral according to example B1.1 was added, that is to say a kaolin having the average particle size of 1.3 ⁇ m, in example 3.2 a clay mineral corresponding to example B1.2, that is to say montmorillonite having the average particle size of 0, 6 ⁇ m and in Example B3.3 the clay mineral according to Example B1.3 ie a mixture of kaolin and montmorillonite having a bimodal mean particle size distribution, one fraction having an average particle size of 0.6 ⁇ m and a second fraction having an average particle size of 3, 2 microns had.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung, umfassend ein Tonmineral sowie eine Verwendung von Tonmineralen, die Phyllosilikate sind.
  • In der Gerberei wird leichtverderbliche tierische Hautsubstanz durch vorbereitende Behandlung mit sogenannten Gerbhilfsmitteln, chemische Umsetzung mit Gerbstoffen und zweckentsprechende Zurichtung zu widerstandsfähigem Leder verarbeitet, das weich und geschmeidig bleibt und die gewünschten Gebrauchseigenschaften aufweist (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 1538). Hierbei wird der die Kollagenstruktur der ursprünglichen Hautsubstanz stabilisierende hohe Wassergehalt reduziert und eine irreversible Stabilisierung durch Vernetzung mittels Gerbstoffen realisiert. Man unterscheidet anorganische, mineralische und organisch-chemische Gerbstoffe. Anorganische Gerbstoffe sind hauptsächlich Chrom (III)-Salze, Polyphosphate, Aluminium-, Zirkonium- und EisenSalze. Organische Gerbstoffe können synthetisch oder pflanzlichen Ursprungs sein (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Seite 1541).
  • Anorganische Polymere waren bislang in der Gerberei in der Regel als Filler (Füllmittel) bekannt. Nach der in H. Herfeld: Bibliothek des Leders, Band 3, Umschau Verlag, Frankfurt, 2. Auflage, 1990, Seite 227 dargestellten Auffassung hätten anorganische Füllmittel keine Gerbwirkung. Dazu gehören Kaolin, feinteiliger Ton ("China Clay"), kolloidale Kieselsäure usw.. Diese Produkte lagern sich in den locker strukturierten Hautpartien und vorzugsweise in der Fleischseite ab. Die Beeinflussung des Narbenbildes ist sehr gering, die Schleitbarkeit wird oft verbessert, der Plüsch ist kürzer.
  • Nachteilig war hierbei jedoch die sehr lose Bindung bzw. die oberflächliche Einlagerung in die Hautsubstanz. Bei nachfolgenden Prozessschritten der Lederherstellung, beispielsweise dem sogenannten Millen, wurde daher ein erheblicher Anteil der eingelagerten Substanzen wieder freigesetzt und führte zum Zusetzen der Narben bzw. zu einer abrasiven Schädigung des Narbenbildes.
  • Die DE-C 969689 beschreibt die Verwendung von oberflächenaktiven siliciumhaltigen Füllkörpern, insbesondere von Siliciumdioxid und/oder Silikaten in kolloiddisperser Form, mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 µ, zur Egalisierung, Verkürzung und Verfeinerung des Schliffs von insbesondere Velourledern. Diese siliciumhaltigen Kolloidstaube sollen an der Kollagenfaser stark absorbiert werden, wodurch die Einlagerung auch bei nachfolgenden Arbeitsgängen weitgehend erhalten bleiben soll. Kolloiddisperses Siliciumdioxid, Silikate oder Mischungen hiervon haben jedoch den Nachteil, als dynamische Systeme, einer steten Veränderung zu unterliegen. Im Rahmen dieser Veränderung kommt es während der Lagerung bzw. während des Gebrauchs der Leder/Ledergüter durch Ostwaldreifung zu einem Größenwachstum der primär eingelagerten Partikel bis hin zu sandartigen Agglomeraten. Dadurch wird beispielsweise bei Schuhoberledern durch die Walkarbeit in den Gehfalten eine abrasive Schädigung des Leders verursacht. Diese sogenannte Silikatgerbung gilt daher als vergleichsweise unbeständig.
  • Der Fachfachartikel von Y. Lakshminarayana et al. in JALCA, Vol. 97, 2002, Seiten 14 bis 21 beschreibt die Verwendung von Bentoniten zur Herstellung von Pfropfpolymeren mit Methacrylsäure für den Einsatz in der Gerberei, insbesondere in der Nachbehandlung von chromgegerbtem Leder.
  • Die EP-A-0 007 555 beschreibt die Verwendung von Aluminiumsilikaten mit einer Partikelgrösse von 0.1 µm bis 5mm mit esterhaltigen Carbonsäureverbindungen in der Lederherstellung.
  • Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, eine stabile Formulierung umfassend ein Tonmineral für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Eigenschaften des damit erhaltenen Leders sowie eine Verbesserung des Verfahrens gewährleistet.
  • Entsprechend wurde eine Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung gefunden, umfassend ein Tonmineral, wobei das Tonmineral ein Phyllosilikat ist, das nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist sowie eine oder mehrere Substanzen aus ein oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Gruppen: organische Polymere, Aldehydgerbstoffe, Sulfongerbstoffe, Harzgerbstoffe, Phenolgerbstoffe, Fettungsmittel, Vegetabilgerbstoffe, Farbstoffe und Pigmente.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass die Verwendung von Phyllosilikaten, die nach Delaminierung durch kräftiges Rühren in warmem Wasser einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen zu einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften des danach erhaltenen Leders führt. Für die Delaminierung zur Bestimmung des zahlenmittleren Teilchendurchmessers ist eine Behandlung mit einer ausreichenden Menge, in der Regel etwa 950 ml Wasser bezogen auf 50 g des Tonminerals bei 50°C und kräftigem Rühren, von beispielsweise 250 U/min, 30 Minuten lang erforderlich, wobei das Tonmineral im Wasser dispergiert wird. Durch diese Behandlung soll sichergestellt werden, dass das Tonmineral solange delaminiert wird, bis sich die Teilchengröße nicht mehr verändert.
  • Die Bestimmung der Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung erfolgte gemäß ISO 13320-1 durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung mit einem Analysegerät der Firma Malvern, Typ Malvern 2000.
  • Es wird angenommen, dass für die Wirkung der Tonminerale mit den oben definierten Teilchengrößen die Wechselwirkung derselben mit den Kollagenketten der Haut wesentlich ist. Diese Wechselwirkung ist beispielsweise über Wasserstoffbrücken zwischen Kollagen und den Oberflächen-Hydroxylgruppen der Tonminerale möglich. Es wurde überraschend gefunden, dass Tonminerale mit den definierten Teilchengrößen irreversibel in die Haut eingelagert werden.
  • Tonminerale sind Verwitterungsprodukte aus primären Alumosilikaten, das heißt aus Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen an Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Silicium ist tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, während Aluminium in oktaedrischer Koordination vorliegt. Tonminerale gehören weitaus überwiegend zu den Phyllosilikaten auch als Schichtsilikate oder Blattsilikate bezeichnet, in einigen Fällen aber auch zu den Band-Silikaten (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 4651 und 4652).
  • Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist das Tonmineral ein Phyllosilikat. Bevorzugt kann das Phyllosilikat ein Kaolinit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit, sein.
  • Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Tonminerale vor oder während des Einsatzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sachariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose. Durch diese Behandlung wird unter anderem die Delaminierung des Tonminerals, insbesondere Schichtsilikats, unterstützt.
  • Als organische Polymere können in den erfindungsgemäßen Formulierungen beispielswei- ' se Polymethacrylate, Polyacrylate, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere oder Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymere eingesetzt werden.
  • Bevorzugt sind Formulierungen, wobei das Phyllosilikat einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm aufweist.
  • Besonders geeignet ist eine Formulierung, umfassend ein Tonmineral, wobei das Tonmineral ein Phyllosilikat ist, das nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser, nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm ist, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist und der Aldehydgerbstoff Glutaraldehyd oder ein Derivat von Glutaraldehyd, insbesondere ein Acetal, ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verwendung von Phyllosilikaten, die nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen.
  • Bevorzugt ist eine Verwendung von Phyllosilikaten mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm.
  • Vorteilhaft ist eine Verwendung, wobei man die Phyllosilikate vor oder während des Einsatzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sachariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
  • Das verwendete Tonmineral ist ein Phyllosilikat, besonders bevorzugt ein Kaolinit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit oder Bentonit, insbesondere ein Hektorit.
  • Die Verwendung kann bevorzugt in der Weise erfolgen, dass man die Phyllosilikate als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen für die Vorgerbung, insbesondere für die Chromfrei-Vorgerbung, einsetzt.
  • Eine weitere bevorzugte Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Phyllosilikate als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Chrom- oder Chromfrei-Gerbstoffen für die Nachgerbung einsetzt.
  • Mit den erfindungsgemäßen Formulierungen und durch die erfindungsgemäße Verwendung werden die folgenden Vorteile erreicht:
  • Insbesondere wird eine signifikant verbesserte selektive Füllwirkung erreicht, das heißt lose, lockere Bereiche werden bevorzugt aufgefüllt, wodurch eine Verbesserung der Lederqualität und Flächenausbeute erreicht wird.
  • Die Narbenfestigkeit wird erheblich verbessert, das heißt die Faltenbildung beziehungsweise Splissigkeit an der Oberfläche wird erheblich gemindert oder vermieden.
  • Die Lederqualität wird auch durch die verbesserte Prägbarkeit gesteigert.
  • Darüber hinaus wird die Lederqualität durch Erhöhung der Reißfestigkeit verbessert.
  • Ein wesentliches Qualitätsmerkmal in der Vorgerbung, insbesondere bei chromfreien Ledern, ist die Falzbarkeit des Halbzeugs. Diese wird durch die Erfindung verbessert, mit der Folge einer verbesserten Oberflächenbeschaffenheit und Dickenegalität der gefalzten Haut sowie einem reduzierten Werkzeug-, insbesondere Messerverschleiß beim Falzvorgang. Erheblich ist auch der Zeitgewinn durch die verbesserte Prozessfähigkeit infolge der reduzierten Verklebung der Falzmesser.
  • Erfindungsgemäß wird die Fettverteilung von gleichermaßen nativem wie aufgebrachtem Fett verbessert, mit der Folge einer ebenmäßigeren, ruhigeren Oberfläche. Die Verbesserung der Egalität der Fettverteilung ermöglicht darüber hinaus, in der Nachgerbung bis zu 50 % der Fettungsmittel einzusparen und somit besonders umweltverträgliche Gerbverfahren mit entsprechend geringer Abwasserbelastung zur Verfügung zu stellen.
  • Ein wesentlicher Verfahrensvorteil liegt in der signifikanten Verbesserung der Umweltverträglichkeit dadurch, dass die Flottenauszehrung, insbesondere bezüglich der Fettungsmittel um bis zu 50 % verbessert wird, mit entsprechend geringerer Abwasserbelastung.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
    • Beispiele B1.1 bis B1.4 und Vergleichsbeispiele V1.0 bis V1.4 Vorgerbung wet white
  • Die im Folgenden unter ihrem Markennamen aufgeführten Handelstypen sind Produkte der BASF AG, Ludwigshafen.
  • Auf eine Stärke 1,6 bis 1,8 mm gespaltene, gepickelte Hautstreifen von je 250 g wurden zusammen mit je 200 g Wasser bei einem pH von 3,0 und 25°C nacheinander mit 3 % wässriger Glutardialdehyllösung (Relugan® GT 24) 60 min lang und anschließend mit 4 % des Sulfongerbstoffes Basyntan® SW behandelt. Nach einer Walkzeit von 90 min wurde mit einer Mischung von 2 Gewichtsteilen Tamol® NA und Natriumformiat auf pH 3,8 bis 4,0 abgestumpft.
  • In den Vergleichsbeispielen V1 bis V1.4 und den Beispielen 1.1 bis 1.4 wurden den Flotten zusammen mit der Glutardialdehyd-Lösung jeweils 10 g der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Tonminerale zugesetzt. Die mittleren Teilchengrößen der Tonminerale wurden durch Laserbeugung/Lichtstreuung an frisch bereiteten Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von jeweils 5 % nach ISO 13320-1 bestimmt.
  • Nach der Vorgerbung wurden jeweils 100 g jeder Flotte über ein 25 µm Sieb-Filter grob gefiltert. Der verbliebene Feststoffanteil wurde in einer Zentrifuge sedimentiert und nach Waschen und Trocknen gewogen.
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Feststoffanteile der Flotte nach dem Gerbvorgang, jeweils bezogen auf die ursprüngliche Gesamtflotte, aufgeführt. Die Falzbarkeit des vorgegerbten Leders wurde nach einer Notenskala von 1 bis 5 beurteilt. Die Schrumpftemperatur wurde nach DIN 53336 bestimmt, die in folgenden Punkten wie nachstehend aufgeführt modifiziert wurde:
    • Punkt 4.1:
    Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm · 1 cm, die Dicke wurde nicht bestimmt;
    Punkt 4.2:
    es wurde nur eine anstelle von 2 Proben pro Ledermuster geprüft;
    Punkt 6:
    entfiel;
    Punkt 7:
    die Trocknung im Vakuum-Exsikkator entfiel und
    Punkt 8:
    bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur abgelesen.
    Tabelle 1
    Tonmineral Mittlere Teilchengröße Feststoffanteil Flotte Falzbarkeit Schrumpf-temperatur
    [µm] [g] [Note 1- 5] [°C]
    V 1.0 - - - 3 79
    V 1.1 Kaolin 13,2 3,8 3,5 77
    V 1.2 Kaolin 7,6 2,9 3 78
    V 1.3 Kaolin 5,1 2,7 2,5 78
    V 1.4 Kaolin 3,2 1,4 2,5 79
    B 1.1 Kaolin 1,3 0,55 1,5 81
    B 1.2 Montmorillonit 0,6 0,30 1 83
    B 1.3 Kaolin/ Montmorillonit bimodal 0,6 / 3,2 0,7 1 82
    B 1.4 Kaolin/Bentonit 0,2 / 1,3 0,35 1 82
  • Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der Vergleichsversuche V1.0 bis V1.4 und der Beispiele nach der Erfindung B1.1 bis B1.4 zeigt eine deutlich Reduzierung des Feststoffanteils in der Flotte nach dem Gerbvorgang (vierte Spalte in Tabelle 1), das heißt eine deutliche Verbesserung der Flottenauszehrung, sowie eine Verbesserung der Falzbarkeit (5. Spalte) und der Schrumpftemperatur (letzte Spalte).
    • Vergleichsbeispiele V2.0 V2.1 und Beispiele B2.1 und B2.2 Nachgerbung wet blue-Oberleder
  • Ein handelsübliches Zebu-Wetblue-Leder wurde auf eine Stärke von 1,8 bis 2,0 mm gefalzt und geviertelt. Anschließend wurden die Viertel in einem Fass und einer Flottenlänge von 200 %, das heißt einer Flotte von 2 kg wässriger Phase auf 1 kg Leder im Abstand von 10 min mit 2 % Natriumformiat und 0,4 % Natriumbicarbonat sowie 1 % Tamol® NA versetzt. Nach 90 min wurde die Flotte abgelassen und die Zebu-Viertel auf vier separate Walk-Fässer verteilt.
  • Im Vergleichsbeispiel 2.0 wurde eine 1 %ige wässrige Lösung des Farbstoffs Luganil® Braun wurde bei 25°C in eines der Walk-Fässer zudosiert und anschließend das Zebu-Viertel im Fass 10 min lang gewalkt.
  • Danach wurden 3 % Polymergerbstoff Relugan® RV, 5 % Sulfongerbstoff Basyntan® DLX und 2 % Harzgerbstoff Relugan® DLF zugegeben und erneut 20 min bei 10 U/min im Fass gewalkt.
  • Danach wurde die Haut über 40 min mit 3 % handelsüblichem Vegetabilgerbstoff Mimosa und anschließend weitere 40 min mit 2% Vegetabilgerbstoff Mimosa behandelt.
  • Danach wurde mit Ameisensäure auf pH 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach 20 min wurde die Flotte abgelassen und mit 200 % Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50°C 5 % Lipodermlicker® CMG und 2% Lipodermlicker® PN dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 min wurde mit 1 %iger Ameisensäure abgesäuert.
  • Das gewaschene Leder wurde getrocknet und gestollt und die Qualität bezüglich Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit und Egalität der Färbung/Fettung nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (unbefriedigend) beurteilt. Darüber hinaus wurden die Zugfestigkeit in Newton nach DIN 53328 und die Stichausreißkraft in Newton gemäß DIN 53331 bestimmt. Der Vergleich der Werte für den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB-Werte) bestätigt die verbesserte Flottenauszehrung mit den erfindungsgemäßen Tonmineralen.
  • Im Vergleichsbeispiel 2.1 wurde gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2.0 zusammen mit dem Sulfongerbstoff Basyntan® DLX ein Tonmineral entsprechend Vergleichsbeispiel 1.1, das heißt Kaolin mit einer weiteren Teilchengröße von 13,2 µm, in einer Konzentration von 4 %, zudosiert.
  • Demgegenüber wurden in den Beispielen B2.1 und B2.2 jeweils 4 % der Tonminerale entsprechend den Beispielen B1.1 und B1.4 zudosiert.
  • Die nachstehende Tabelle 2 zeigt eine wesentliche Qualitätsverbesserung bezüglich Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit, Egalität der Färbung/Fettung sowie bezüglich Zugfestigkeit und Stichausreißkraft der in den Beispielen B2.1 und B2.2 nach der Erfindung gegenüber den Vergleichsbeispielen V2.0 und V2.1 erhaltenen Leder. Tabelle 2
    Tonmineral Fülle Narben festigkeit Weichheit Zug-Festigkeit [N] Stichaus reißkraft [N] Egalität/ Färbung/ Fettung CSB [mg O2/I Flotte]
    V 2.0 - 3 3,5 3 428 302 3 16200
    V 2.1 V 1.1 3 3 3,5 410 292 2,5 14800
    B 2.1 B 1.1 2 2,5 2 452 319 1 10700
    B 2.2 B 1.4 1,5 2 2,5 449 328 1,5 6900
    • Vergleichsbeispiele V3.0 bis V3.2 und Beispiele 3.1 bis 3.3 Nachgerbung wet white-Möbelleder
  • Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde in ein wet white-Halbzeug überführt, auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je etwa 250 g geschnitten.
  • Im Vergleichsbeispiel V3.0 wurde die Haut mit 150 % Wasser über 40 min bei 35°C mit 3 % Relugan® GT 50, das heißt eine Formulierung, die im Wesentlichen eine wässrige Glutardialdehyd-Lösung umfasst, und 0,5 % Ameisensäure behandelt. Anschließend wurde über 60 min mit 4 % einer Mischung bestehend aus gleichen Teilen Tamol® NA und Natriumformiat behandelt und danach mit 4 % Relugan® SE und 5 % Basyntan® SW, das heißt einem Sulfongerbstoff, über 20 min gewalkt. Danach wurden 6 % des handelsüblichen Vegetabilgerbstoffes Tara und 2 % Harzgerbstoff Relugan® S sowie 2 % Farbstoff Luganil® Braun NGB zudosiert und die Mischung erneut gewalkt. Nach 2 h wurde mit Ameisensäure der pH auf 3,6 gestellt. Als Fettungskomponenten wurden 6 % Lipodermliquor® CMG und 1 % Lipamin® OK zugesetzt. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 min wurde erneut mit Ameisensäure auf pH 3,2 abgesäuert und vor dem Ablassen der Flotte Proben zur Bestimmung des Feststoffgehalts derselben, das heißt der Flottenauszehrung, gezogen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet.
  • Die Flottenauszehrung sowie die Qualität der Leder bezüglich Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit, Egalität und Prägung wurden nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (unbefriedigend) bewertet. Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel). Zur Beurteilung der Prägung wurden die Lederstücke nach dem folgenden Prozedere behandelt: Zugerichtet und mit einer Plattenpresse bei einem Druck von 120 bar und einer Temperatur von 80 bis 100°C 5 sec lang gepresst. Die Güte der Prägung wurde nach den Kriterien Prägetiefe, Egalität und Reminiszenz nach Zugbelastung bemessen.
  • Im Vergleichsbeispiel V3.0 wurde kein Tonmineral zugesetzt, im Vergleichsbeispiel V3.1 das Tonmineral entsprechend V1.1, das heißt Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße von 13,2 µm und im Vergleichsbeispiel V3.2 das Tonmineral entsprechend Vergleichsbeispiel V1.3, das heißt Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße von 5,1 µm.
  • In Beispiel B3.1 wurde das Tonmineral entsprechend Beispiel B1.1 zugesetzt, das heißt ein Kaolin mit der mittleren Teilchengröße von 1,3 µm, in Beispiel 3.2 ein Tonmineral entsprechend Beispiel B1.2, das heißt Montmorillonit mit der mittleren Teilchengröße von 0,6 µm und in Beispiel B3.3 das Tonmineral entsprechend Beispiel B1.3 das heißt eine Mischung aus Kaolin und Montmorillonit mit einer bimodalen mittleren Teilchengrößenverteilung, wobei eine Fraktion eine mittlere Teilchengröße von 0,6 µm und eine zweite Fraktion eine mittlere Teilchengröße von 3,2 µm aufwies. Tabelle 3
    Ton-mineral Flotten-Aus zehrung Fülle Narbenfestigkeit Weichheit Zug-Festigkeit [N] Stichausreiß kraft [N] Egalität Prägung
    V 3.0 - 3,0 3 3,5 3 268 192 3 3
    V 3.1 V 1.1 4 3 3 3,5 248 188 2,5 3,5
    V 3.2 V 1.3 3,5 2,5 2,5 3 259 194 2 3
    B 3.1 B 1.1 2,5 2 2,5 2 277 201 1 2,5
    B 3.2 B 1.2 2 2 1,5 2 284 223 1 1,5
    B 3.3 B 1.3 1,5 1,5 2 2,5 289 218 1,5 1,5
  • Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele V3.0 bis V3.2 und der Beispiele nach der Erfindung B3.1 bis B3.3 in der Tabelle 3 zeigt eine Verbesserung in sämtlichen Qualitätsmerkmalen, das heißt Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit, Zugfestigkeit, Stichausreißkraft, Egalität, Prägung sowie in der Flottenauszehrung.

Claims (11)

  1. Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung, umfassend ein Tonmineral, wobei das Tonmineral ein Phyllosilikat ist, das nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist sowie eine oder mehrere Substanzen aus einer oder mehreren der nachfolgend aufgeführten Gruppen: organische Polymere, Aldehydgerbstoffe, Sulfongerbstoffe, Harzgerbstoffe, Phenolgerbstoffe, Fettungsmittel, Vegetabilgerbstoffe, Farbstoffe und Pigmente.
  2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehydgerbstoff Glutaraldehyd oder ein Derivat von Glutaraldehyd, insbesondere ein Acetal ist.
  3. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1µm aufweist.
  4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tonmineral vor oder während des Einsatzes desselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkohohlen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sacchariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
  5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phyllosilikat ein Kaolinit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit, ist.
  6. Verwendung von Tonmineralen, die Phyllosilikate sind und die nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonminerale einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm aufweisen.
  8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale vor oder während des Einsatzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sachariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Phyllosilikat ein Kaolinit, Smektit, Muscovit, Montmorillonit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit, ist.
  10. Verwendung von Tonmineralen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen für die Vorgerbung, insbesondere für die Chromfrei-Vorgerbung, einsetzt.
  11. Verwendung von Tonmineralen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Chrom- oder Chromfrei-Gerbstoffen für die Nachgerbung einsetzt.
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