EP1567679A1 - Verfahren zur herstellung eines leder-halbfabrikates - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines leder-halbfabrikates

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EP1567679A1
EP1567679A1 EP03785657A EP03785657A EP1567679A1 EP 1567679 A1 EP1567679 A1 EP 1567679A1 EP 03785657 A EP03785657 A EP 03785657A EP 03785657 A EP03785657 A EP 03785657A EP 1567679 A1 EP1567679 A1 EP 1567679A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
semi
leather
average particle
particle diameter
finished
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03785657A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
Jürgen CARLE
Thorsten RÄDLER
Volker Bach
Tilman Lüdecke TAEGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1567679A1 publication Critical patent/EP1567679A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a semi-finished leather product.
  • semi-finished leather products are usually produced by pre-tanning using the following two, fundamentally different processes: firstly, by pre-tanning with chrome-containing tanning agents to form the so-called wet blue semi-finished product, and secondly by chrome-free pre-tanning to the so-called wet white semi-finished product.
  • Semi-finished leather products can be mixed with biocides in the moist state and then, provided that a maximum temperature of 25 ° C is not exceeded during transport and storage, can be stored for up to approx. 1 year.
  • Semi-finished wet biue products have the disadvantage that they already contain chromium, i.e. that further processing to a chrome-free leather is not possible and the waste from further processing, for example folding, has to be worked up or deposited in a complex process.
  • their water content cannot be reduced below a value of around 40 to 80% by weight, since the skin appearance changes irreversibly when drying to lower water contents: wrinkles are fixed, later dyeing attempts lead to an uneven appearance, i.e. the quality is irreversibly deteriorated by drying attempts to lower water contents. Withdrawal is not possible without a reduction in quality.
  • wet white semi-finished products have the advantage that they are not contaminated with the heavy metal chromium, but they are extremely susceptible to attack by microorganisms, in particular mold, and are therefore considered to be practically impossible to transport.
  • semi-finished wet white products can practically not be dried to a water content below about 40 to 80% by weight, since they dry out like a horn with fiber bonding and reversion is therefore impossible.
  • biocides can also be toxic, sensitizing or allergenic to humans and / or substances that are toxicologically harmful, especially formaldehyde , split off.
  • EP-B 0 281 486 describes a process for the biological stabilization of pickled pelts, according to which a residual water content of only about 20% by weight can be achieved by water being selected by a substance from the group of polyalcohols, the condensates of fatty alcohols is replaced with ethylene oxide and the condensates of alkylphenols with ethylene oxide.
  • this method has the major disadvantage that substances with surface-active properties are introduced to stabilize the semifinished product, which determine the basic character of the semifinished product and have a negative effect on subsequent tanning steps, for example by influencing the fat distribution.
  • semi-finished products of this type have a relatively low shrinking temperature in the range of approximately 50 ° C.
  • the object is achieved by a process for producing a semi-finished leather product from an animal skin by pretanning with a chromium-free tanning agent, which is characterized in that a clay mineral is additionally used for the pretanning, which after stirring for 30 minutes in water at 50 ° C.
  • a rotor speed in the range of 5 to 25 m / s, a number average particle diameter of less than 2 ⁇ m or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction, the number average particle diameter of which is less than 0.5 ⁇ m, and a second, coarser fraction, the number average particle diameter is less than 5 ⁇ m, in each case according to the determination method according to ISO 13320-1, by combined laser light diffraction and light scattering, the proportion of the first, finely divided fraction being between 10 and 90% by weight, and that the pretanned animal skin is applied to one Water content of 5 to 45%, based on the total weight of the L eder semi-finished products, dries.
  • Clay minerals that, after stirring for 30 minutes in water at 50 ° C with a rotor speed in the range of 5 to 25 m / s, have a number average particle diameter of less than 2 ⁇ m or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction, the number average particle diameter of which is less than 0.5 ⁇ m and a second, coarser fraction, whose number-average particle diameter is less than 5 ⁇ m, the proportion of the first, finely divided fraction being between 10 and 90% by weight, are used as tanning agents or for the production of tanning agents from the not previously published German patent application DE 102 37 259 known.
  • Clay minerals with the particle sizes defined above form stable formulations for use in chrome-free or chrome tanning, which ensure improved properties of the leather obtained therewith.
  • treatment with a sufficient amount, usually about 950 ml of water, is necessary 50 g of the clay mineral at 50 ° C. and vigorous stirring, with a rotor circulation speed in the range from 5 to 25 m / s, preferably from 10 to 20 m / s, are required for 30 minutes, the clay mineral being dispersed in the water.
  • a rotor-stator-Ultraturrax ® mixer from LKA can be used for this. This treatment is intended to ensure that the clay mineral is delaminated until the particle size no longer changes.
  • the particle sizes and particle size distribution were determined in accordance with ISO 13320-1 by combined laser light diffraction and light scattering using an analysis device from Malvern, type Malvern 2000.
  • clay minerals with the particle sizes defined above are essential for their interaction with the collagen chains of the skin. This interaction is possible, for example, via hydrogen bonds between collagen and the surface hydroxyl groups of the clay minerals. It was surprisingly found that clay minerals with the defined particle sizes are irreversibly embedded in the skin.
  • Clay minerals are weathering products made from primary aluminosilicates, i.e. from compounds with different proportions of aluminum oxide and silicon dioxide. Silicon is tetrahedrally surrounded by four oxygen atoms, while aluminum is in octahedral coordination. Clay minerals predominantly belong to the phyllosilicates also known as layered silicates or leaf silicates, but in some cases also to the band silicates (cf. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, 1995, pages 4651 and 4652).
  • the clay mineral is a phyllosilicate.
  • the phyllosilicate can preferably be a kaolinite, muscovite, montmorillonite, smectite, saponite, vermiculite, hallosit or bentonite, in particular a hectorite or an organically modified variant thereof.
  • the substances are mixed with substances that, due to their chemical structure, are able to form strong hydrogen bonds with the clay mineral, in particular with urea or urea derivatives, alcohols, polyols, propylene carbonate organic amides Urethanes, saccharides or derivatives of saccharides, especially nitrocellulose, sulfite cellulose or ethylhexyl cellulose.
  • This treatment supports, among other things, the delamination of the clay mineral, especially layered silicate.
  • a chrome-free tanning agent is used for the pretanning, preferably an aldehyde tanning agent, an isocyanate, an aluminum salt, an oxazolidine or tetrakishydroxymethylphosphonium chloride.
  • Clay minerals with a number average particle diameter of less than 1 ⁇ m are preferably used.
  • the animal skins pretanned using a finely divided clay mineral are dried to a water content of 5 to 45%, based on the total weight of the semi-finished leather product, preferably to a water content in the range from 15 to 35% by weight, based on the total weight of the semi-finished leather.
  • the water content By setting the water content to a value below 45% by weight, preferably below 35% by weight, a state of the pretanned animal skin is achieved which is largely biologically stable and can nevertheless be re-soaked without problems, without impairing the quality of the end products made from it.
  • drying step is fundamentally not restricted with regard to the process conditions: drying can be carried out at ambient temperature and pressure, under vacuum and / or at elevated temperature, preferably by stretch drying. Tension drying results in largely flat, easily stackable semi-finished products.
  • the method according to the invention preferably has the further processing step of drying the semi-finished leather product by treating it with water or the aqueous solution of a tannery auxiliary, in particular an amphoteric or cationic polymer, preferably by spraying, to a water content in the range from 50 to 80% by weight, based on the total weight of the semi-finished leather, recedes.
  • a tannery auxiliary in particular an amphoteric or cationic polymer
  • Another advantage of the method according to the invention is due to the absorbency of the largely dried semi-finished leather product: for example, aqueous solutions of tanning agents with a low affinity for the skin are physically absorbed and uniformly inner skin areas transported and distributed, which has so far led to unsatisfactory results due to the comparatively low chemical potential when working in an aqueous liquor.
  • the semifinished leather product produced by the process according to the invention can thus be moistened in a further processing step with the aqueous solution of a tannery auxiliary which is absorbed into the semifinished leather product by physical forces, in particular osmosis, preferably mostly aqueous solutions of proteins, in particular Protein hydrolyzates or polymers. This can advantageously be carried out simultaneously with the step of retreating by spraying or dipping.
  • a semi-finished leather product is thus made available which is completely open with regard to further processing into end products.
  • Chrome-free work can be carried out up to the stage of the semi-finished leather product, with further processing being possible both chrome-free and chrome tanning.
  • the semi-finished leather product can be folded before drying as well as after receding, always producing chrome-free shavings.
  • the waste during folding which can amount to up to 30% of the material fed to the folding, is unproblematic because it is chromium-free, so it does not have to be disposed of as special waste, but on the contrary can be recycled as fertilizer.
  • a further advantage is that skin defects or abnormalities of the skin which impair the quality of the dried semifinished products can be better observed in the sense of the error detection and thus the sorting with regard to the skin quality can be carried out more easily, more quickly and with improved reproducibility.
  • Another advantage is the reduced water content, which leads to obvious economic advantages in terms of transportation and storage.
  • the morphological parameters are listed in Table 1 below.
  • the average particle size of the clay minerals was determined by laser diffraction / light scattering on freshly prepared suspensions with a solids content of 5% in each case according to ISO 13320-1.
  • Point 4.1 The test pieces had the dimensions 3 cm • 1 cm, the thickness was not determined; Point 4.2: only one instead of two samples per leather sample was tested;
  • the table shows mainly improved values in liquor consumption, foldability and shrinking temperature for examples B1 to B5, based on comparative example V0.
  • the semi-finished products obtained according to V0 or B1 to B5 were dried and then retanned.
  • the skins obtained according to Comparative Example V0 and Examples B1 to B5 were rolled, folded to 1.5 to 1.7 mm and cut into four strips of the same size, each about 1 kg.
  • the pre-tanned and dried skin strips were drummed for 3 minutes in a barrel together with, based on the dry weight, 300% water.
  • the receding behavior was assessed on a scale from 1 to 5, with good marks indicating that supple, absorbent skin was obtained without further mechanical treatment. Grade 5 indicates an irreversible cornification of the tissue.
  • the fiber appearance of the meat side was rated on a scale from 1 to 5.
  • Grade 5 also stands for an inhomogeneous fiber morphology with a high proportion of fiber bonds.
  • the leathers were washed twice with 500% water, wilted, air-dried and stabled.
  • the leather was evaluated with regard to the quality properties of fullness, levelness and grain strength on a scale from 1 to 5.
  • the tensile strength was determined in accordance with DIN 53328.
  • the comparison of the a-series (without drying) with the dried test strips of the series b to d shows mainly an improvement in the quality features of fullness, levelness, grain strength and tensile strength of the retanned end products.
  • the tanning liquor contained no clay mineral, whereas in examples 7 to 9 2.5% montmorillonite powder, corresponding to example B5, was used.
  • the pre-tanned skins were folded to 1.6 to 1.8 mm after wilting.
  • the skins from Examples B8 and B9 were dried overnight on a stenter at 45 ° C. and the skins from Comparative Example V6 and Example B7, on the other hand, were protected from drying out until further processing.
  • Example B8 the receding was carried out by dipping with water (150%) in a corresponding tub.
  • the skin was softened by spraying with a 20% solution of a protein hydrolyzate obtained from leather waste and then placed over bock for 2 hours.
  • the washed leathers were wilted, dried and stalled and assessed according to the quality characteristics listed in Table 3 below.
  • the chrome consumption rate (in%) relates to the amount of chrome offered.
  • the chromium concentration of the fleets was determined by titration.
  • the Hotten exhaustion relates to substances that are used in further retanning steps, in particular resin tanning agents, fatliquoring agents or dyes, samples being taken after each coloring and fatliquoring and assessed visually.
  • the table shows that in examples B7 to B9 all leather properties are improved compared to comparative example V6 and, furthermore, the hotten consumption is also improved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leder-Halbfabrikates aus einer Tierhaut durch Vorgerbung unter Verwendung eines chromfreien Gerbstoffes und eines Tonminerals, das nach 30-minütigem Rühren in Wasser bei 50°C mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 25 m/s einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 µm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist und Trocknen der vorgegerbten Tierhaut auf einen Wassergehalt von 5 bis 45%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikates.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Leder-Halbfabrikates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leder-Halbfabrikates.
In der Lederindustrie muss die leicht verderbliche Rohware, die Tierhaut, in einen biologisch und mechanisch stabilisierten Zustand übergeführt werden, um lager- und transportfähig zu werden. Hierfür werden Leder-Halbfabrikate durch Vorgerbung in der Regel nach den folgenden zwei, grundsätzlich verschiedenen Verfahren hergestellt: Zum einen durch Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen zum sogenannten wet blue- Halbfabrikat und zum anderen durch chromfreie Vorgerbung zum sogenannten wet white- Halbfabrikat.
Leder-Halbfabrikate können in feuchtem Zustand mit Bioziden versetzt werden und dann, sofern während Transport und Lagerung eine Maximaltemperatur von 25°C nicht überschritten wird, bis zu ca. 1 Jahr lang gelagert werden.
Wet biue-Halbfabrikate haben den Nachteil, dass sie bereits chromhaltig sind, d.h. dass eine Weiterverarbeitung zu einem chromfreien Leder nicht möglich ist und die Abfälle aus der Weiterverarbeitung, zum Beispiel dem Falzen, aufwändig aufgearbeitet bzw. deponiert werden müssen. Darüber hinaus kann ihr Wassergehalt nicht unter einen Wert von etwa 40 bis 80 Gew.-% reduziert werden, da sich beim Trocknen auf niedrigere Wassergehalte das Hautbild irreversibel verändert: Falten werden fixiert, spätere Färbeversuche führen zu einem unegalen Erscheinungsbild, d.h. die Qualität wird durch Trocknungsversuche auf niedrigere Wassergehalte irreversibel verschlechtert. Eine Rückweichung ist ohne Qualitätsminderung nicht möglich.
Wet white-Halbfabrikate haben demgegenüber den Vorteil, dass sie nicht mit dem Schwermetall Chrom belastet sind, sie sind jedoch überaus anfällig auf Befall von Mikroorganismen, insbesondere von Schimmelpilzen, und gelten daher als praktisch nicht transportierbar. Wet white-Halbfabrikate können darüber hinaus praktisch nicht auf einen Wassergehalt unterhalb von etwa 40 bis 80 Gew.-% getrocknet werden, da sie hornartig auftrocknen unter Faserverklebung und eine Rückweichung somit unmöglich ist.
Bekannte Leder-Halbfabrikate müssen unter Zusatz von Bioziden biologisch stabilisiert werden. Der Einsatz von Bioziden, die zur Stabilisierung der Leder-Halbfabrikate bislang notwendig waren, ist jedoch abgesehen von ihrem Preis, nicht unproblematisch, da Biozide zum Teil auch für den Menschen toxisch, sensibilisierend oder allergen wirken können und/oder toxikologisch bedenkliche Stoffe, insbesondere Formaldehyd, abspalten.
Das Hauptproblem in Verbindung mit bekannten Leder-Halbfabrikaten ist somit, dass ein gewisser Wasseranteil nicht unterschritten werden darf, wenn die Qualität des in den nachfolgenden Verfahrensschritten herzustellenden Leders nicht beeinträchtigt werden soll. Andererseits führt jedoch dieser noch relativ hohe Wassergehalt zu entsprechend hohen Transportkosten und insbesondere zu einer eingeschränkten Transport- und Lagerfähigkeit, da derartige Leder-Halbfabrikate ideale Nährböden für Mikroorganismen sind.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten zu entwickeln, die diesen gegenläufigen Anforderungen gerecht werden, d.h. den Wassergehalt in einen Bereich senken, in dem kein Befall durch Mikroorganismen mehr droht und gleichzeitig die Qualität des Leder-Halbfabrikates nicht beeinträchtigt wird.
Die EP-B 0 281 486 beschreibt ein Verfahren zur biologischen Stabilisierung von gepickelten Blößen, wonach ein Rest-Wassergehalt von nur etwa 20 Gew.-% erreicht werden kann, indem Wasser durch eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkohole, der Kondensate von Fettalkoholen mit Ethylenoxid und der Kondensate von Alkylphenolen mit Ethylenoxid ersetzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den wesentlichen Nachteil, dass zur Stabilisierung des Halbfabrikates Substanzen mit oberflächenaktiven Eigenschaften eingebracht werden, die den Grundcharakter des Halbfabrikates festlegen und sich auf nachfolgende Gerbschritte, beispielsweise durch Beeinflussung der Fettverteilung, negativ auswirken. Darüber hinaus weisen derartige Halbfabrikate eine relativ niedrige Schrampftemperatur im Bereich von etwa 50°C auf.
Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch stabilen Leder-Halbfabrikates zur Verfügung zu stellen, das umweltfreundlich ist, die Qualität des Halbfabrikates und daraus hergestellter Endprodukte nicht beeinträchtigt und keinerlei Einschränkungen in der weiteren Verarbeitung vorgibt.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Leder-Halbfabrikates aus einer Tierhaut durch Vorgerbung mit einem chromfreien Gerbstoff gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Vorgerbung zusätzlich ein Tonmineral einsetzt, das nach 30-minütigem Rühren in Wasser bei 50°C mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 25 m/s einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.- % beträgt, aufweist, und dass man die vorgegerbte Tierhaut auf einen Wassergehalt von 5 bis 45%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikates, trocknet.
Es wurde überraschend gefunden, dass Leder-Halbfabrikate, unter Verwendung von feinteiligen Tonmineralen, mit den oben definierten Teilchendurchmessern vorgegerbt werden, locker, faserisoliert auftrocknen und nach der Trocknung problemlos mit reinem Wasser ohne Zusätze rückweichbar sind.
Tonminerale, die nach 30-minütigem Rühren in Wasser bei 50°C mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 25 m/s einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, sind als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102 37 259 bekannt.
Tonminerale mit den oben definierten Teilchengrößen bilden stabile Formulierungen für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung, die verbesserte Eigenschaften des damit erhaltenen Leders gewährleisten.
Für die Delaminierung zur Bestimmung des zahlenmittleren Teilchendurchmessers ist eine Behandlung mit einer ausreichenden Menge, in der Regel etwa 950 ml Wasser bezogen auf 50 g des Tonminerals bei 50°C und kräftigem Rühren, mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 25 m/s, bevorzugt von 10 bis 20 m/s, 30 Minuten lang erforderlich, wobei das Tonmineral im Wasser dispergiert wird. Hierfür kann beispielsweise ein Rotor-Stator-Ultraturrax®-Mischer der Fa. LKA eingesetzt werden. Durch diese Behandlung soll sichergestellt werden, dass das Tonmineral solange delaminiert wird, bis sich die Teilchengröße nicht mehr verändert.
Die Bestimmung der Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung erfolgte gemäß ISO 13320-1 durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung mit einem Analysegerät der Firma Malvern, Typ Malvern 2000.
Es wird angenommen, dass für die Wirkung der Tonminerale mit den oben definierten Teilchengrößen die Wechselwirkung derselben mit den Kollagenketten der Haut wesentlich ist. Diese Wechselwirkung ist beispielsweise über Wasserstoffbrücken zwischen Kollagen und den Oberflächen-Hydroxylgruppen der Tonminerale möglich. Es wurde überraschend gefunden, dass Tonminerale mit den definierten Teilchengrößen irreversibel in die Haut eingelagert werden.
Tonminerale sind Verwitterangsprodukte aus primären Alumosilikaten, das heißt aus Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen an Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Silicium ist tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, während Aluminium in oktaedrischer Koordination vorliegt. Tonminerale gehören weitaus überwiegend zu den Phyllosilikaten auch als Schichtsilikate oder Blattsilikate bezeichnet, in einigen Fällen aber auch zu den Band-Silikaten (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 4651 und 4652).
Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist es besonders vorteilhaft, wenn das Tonmineral ein Phyllosilikat ist. Bevorzugt kann das Phyllosilikat ein Kaolinit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit, Saponit, Vermiculit, Hallosit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit oder eine organisch modifizierte Variante derselben, sein.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Tonminerale vor oder während des Einsatzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sacchariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose. Durch diese Behandlung wird unter anderem die Delaminierung des Tonminerals, insbesondere Schichtsilikats, unterstützt.
Zusätzlich zum Tonmineral wird für die Vorgerbung ein chromfreier Gerbstoff eingesetzt, bevorzugt ein Aldehydgerbstoff, ein Isocyanat, ein Aluminiumsalz, ein Oxazolidin oder Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid.
Bevorzugt werden Tonminerale eingesetzt, die einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die unter Verwendung eines feinteiligen Tonminerals vorgegerbten Tierhäute auf einen Wassergehalt von 5 bis 45%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikates, getrocknet, bevorzugt auf einen Wassergehalt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikates.
Indem der Wassergehalt auf einen Wert unterhalb von 45 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 35 Gew.-%, eingestellt wird, wird ein Zustand der vorgegerbten Tierhaut erreicht, der biologisch weitgehend stabil ist und dennoch problemlos rückgeweicht werden kann, ohne Beeinträchtigung der Qualität der daraus hergestellten Endprodukte.
Der Trocknungsschritt ist bezüglich der Verfahrensbedingungen grundsätzlich nicht eingeschränkt: getrocknet werden kann bei Umgebungstemperatur und -druck, unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur, bevorzugt durch Spanntrocknung. Durch Spanntrocknung werden weitgehend ebene, somit gut stapelbare Halbfabrikate erhalten.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Bearbeitungsschritt auf, dass man das getrocknete Leder-Halbfabrikat durch Behandeln mit Wasser oder der wässrigen Lösung eines Gerberei-Hilfsmittels, insbesondere einem amphoteren bzw. kationischen Polymer, bevorzugt durch Besprühen, auf einen Wassergehalt im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikates, rückweicht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch die Saugfähigkeit des weitgehend getrockneten Leder-Halbfabrikates bedingt: so werden wässrige Lösungen schwach Haut-affiner Gerberei-Hilfsmittel physikalisch aufgenommen und gleichmäßig in innere Hautbereiche transportiert und verteilt, was bislang aufgrund des vergleichsweise geringen chemischen Potentials beim Arbeiten in einer wässrigen Flotte zu unbefriedigenden Ergebnissen geführt hat. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leder-Halbfabrikat kann somit in einem weiteren Bearbeitungsschritt mit der wässrigen Lösung eines Gerberei-Hilfsmittels befeuchtet werden, das über physikalische Kräfte, insbesondere Osmose, in das Leder-Halbfabrikat aufgenommen wird, bevorzugt meist wässrigen Lösungen von Proteinen, insbesondere Protein-Hydrolysaten oder Polymeren. Dies kann vorteilhaft gleichzeitig mit dem Schritt der Rückweichung durch Aufsprühen oder Tauchen erfolgen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Leder-Halbfabrikat zur Verfügung gestellt, das in Bezug auf die weitere Verarbeitung zu Endprodukten völlig offen ist. Bis zur Stufe des Leder- Halbfabrikates kann chromfrei gearbeitet werden, wobei die weitere Bearbeitung sowohl chromfrei als auch durch Chromgerbung möglich ist. Das Leder-Halbfabrikat kann sowohl vor dem Trocknen als auch nach dem Rückweichen gefalzt werden, wobei stets chromfreie Falzspäne anfallen. Der Abfall beim Falzen, der bis zu 30% des dem Falzen zugeführten Materials betragen kann, ist unproblematisch, weil chromfrei, muss also nicht als Sondermüll entsorgt werden, sondern kann im Gegenteil als Dünger einer stofflichen Verwertung zugeführt werden.
Ein weiterer Vorteil ist, dass Hautfehler bzw. qualitätsbeeinträchtigende Abnormitäten der Haut auf den getrockneten Halbfabrikaten im Sinne der Fehlererkennung besser beobachtbar sind und somit die Sortierung hinsichtlich der Hautqualität einfacher, schneller und mit verbesserter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der reduzierte Wasseranteil, der zu offensichtlichen ökonomischen Vorteilen bezüglich des Transports und der Lagerung führt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel V0 und Beispiele Bl bis B5
Die im Folgenden unter ihren Markennamen aufgeführten Handelstypen sind Produkte der BASF AG, Ludwigshafen. Vergleichsbeispiel VO:
Auf eine Stärke von 3 mm gespaltene Kernstücke gepickelter Rinderhälften wurden bei einem pH- Wert von 2,8 - 3,0 und Raumtemperatur nacheinander mit 3% Relugan® GT 24, eine Glutardialdehyd-Lösung, 60 Minuten lang und anschließend mit 3% eines 50%igen, flüssigen Sulfongerbstoffes behandelt. Nach einer Walkzeit von 90 Minuten wurde mit einer 2: 1 -Mischung aus Tamol® NA und Natriumformiat auf pH 3,8 bis 4,0 abgestumpft.
Beispiele B 1 bis B5:
Abweichend von der unter V0 beschriebenen Vorgerbung wurden den Flotten zusammen mit der Glutardialdehyd-Lösung bzw. unmittelbar nach der Zudosierung jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf das Pickelgewicht, der nachfolgend aufgeführten Tonminerale zugesetzt.
Die morphologischen Kenngrößen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die mittlere Teilchengröße der Tonminerale wurde durch Laserbeugung/Lichtstreuung an frisch bereiteten Suspensionen mit einem Feststoff gehalt von jeweils 5% nach ISO 13320-1 bestimmt.
Flottenauszehrung und Falzbarkeit wurden visuell nach einer Notenskala von 1 bis 5 beurteilt. Die Schrumpftemperatur wurde nach DIN 53336 bestimmt, die in folgenden Punkten, wie nachstehend aufgeführt, modifiziert wurde:
Punkt 4.1: Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm • 1 cm, die Dicke wurde nicht bestimmt; Punkt 4.2: es wurde nur eine anstelle von 2 Proben pro Ledermuster geprüft;
Punkt 6 entfiel;
Punkt 7 die Trocknung im Vakuum-Exsikkator entfiel und Punkt 8 bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur abgelesen. Tabelle 1:
Die Tabelle zeigt überwiegend verbesserte Werte in der Flottenauszehrung, Falzbarkeit und Schrumpftemperatur für die Beispiele Bl bis B5, bezogen auf das Vergleichsbeispiel V0.
Die nach V0 bzw. Bl bis B5 erhaltenen Halbfabrikate wurden getrocknet und anschließend nachgegerbt. Hierzu wurden die nach dem Vergleichsbeispiel V0 und den Beispielen Bl bis B5 erhaltenen Häute abgewalkt, auf 1,5 bis 1,7 mm gefalzt und in je vier gleichgroße Streifen zu je etwa 1 kg geschnitten.
In den nachfolgend mit dem Buchstaben a gekennzeichneten Vergleichsversuchen wurde je ein Streifen in feuchtem Zustand belassen, d.h. über Nacht auf Bock gelegt und anschließend mit den anderen Streifen der entsprechenden Versuchsreihe weiter verarbeitet.
1h den mit dem Buchstaben b gekennzeichneten Versuchen wurde je ein Streifen an der Luft bei 25 °C getrocknet, in den mit dem Buchstaben c gekennzeichneten Versuchen wurde je ein Streifen mit Klammern auf einem Rahmen fixiert bzw. gespannt und bei 45°C im Luftstrom getrocknet. Schließlich wurde in den mit dem Buchstaben d gekennzeichneten Beispielen je ein Streifen in einem Vakuumtrockner 10 Minuten lang bei 45°C und 80 mbar getrocknet. Das Restwasser wurde mit einem Feuchtigkeitsmeßgerät Typ Aqua-Boy® LMDI der Fa. Schröder Prüfmaschinen KG, Weinheim bestimmt.
Zur Beurteilung der Qualität der getrockneten Halbfabrikate wurden dieselben einer Nachgerbung in Richtung Möbelleder unterworfen.
Die vorgegerbten und getrockneten Hautstreifen wurden 3 Minuten lang in einem Faß zusammen mit, bezogen auf das Trockengewicht, 300% Wasser, gewalkt. Das Rückweichverhalten wurde durch eine Notenskala von 1 bis 5 beurteilt, wobei eine gute Benotung anzeigt, dass eine geschmeidige, saugfähige Haut ohne weitere mechanische Behandlung erhalten wurde. Note 5 zeigt eine irreversible Verhornung des Gewebes an.
Das Faserbild der Fleischseite wurde nach einer Notenskala von 1 bis 5 bewertet. Note 5 steht auch hier für eine inhomogene Fasermorphologie mit einem hohen Anteil an Faserverklebungen.
Für die Nachgerbung wurden 20% Relugan® SI dosiert und bei 30°C 10 Minuten lang gewalkt, anschließend 20% Densodrin ® PS, das man über weitere 90 Minuten einwirken ließ. Des Weiteren wurden 8% Basyntan® SW und 4% Luganil® Braun NGB verwendet. Es folgte eine Absäuerung auf pH 3,6 mit 3% Ameisensäure über 30 Minuten. Die Versuchsstreifen der a-Serien wurden mit auf etwa 50% reduzierten Mengen an Chemikalien in Gerberei-Hilfsmitteln versetzt.
Die Leder wurden 2 x mit 500% Wasser gewaschen, abgewelkt, an der Luft getrocknet und gestallt. Die Bewertung der Leder hinsichtlich der Qualitätseigenschaften Fülle, Egalität und Narbenfestigkeit erfolgte nach einer Notenskala von 1 bis 5. Die Zugfestigkeit wurde nach DIN 53328 bestimmt.
Tabelle 2:
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass in den Vergleichsversuchen VOb bis VOd die Trocknung zu einer extremen Qualitätsverschlechterung im Faserbild der Heischseite und zur Faserverklebung bei der Rückweichung führte. Aus den getrockneten Versuchsstreifen der Serie VO konnten keine Leder-Endprodukte erhalten werden.
Der Vergleich der a-Serien (ohne Trocknung) mit den getrockneten Versuchsstreifen der Serien b bis d zeigt überwiegend eine Verbesserung der Qualitätsmerkmale Fülle, Egalität, Narbenfestigkeit und Zugfestigkeit der nachgegerbten Endprodukte.
Beispiele 6 bis 9: Nachgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen in Richtung Schuhleder
Vier gepickelte Rinderhälften mit der Spaltstärke 3,0 mm wurden nach dem vorstehend unter Vergleichsbeispiel V0 beschriebenen wet white-Standardverfahren in das entsprechende Halbfabrikat übergeführt.
In Vergleichsbeispiel V6 enthielt die Gerbflotte kein Tonmineral, wogegen in den Beispielen 7 bis 9 je 2,5% Montmorillonit-Pulver, entsprechend Beispiel B5, eingesetzt wurde.
Die vorgegerbten Häute wurden nach dem Abwelken auf 1,6 bis 1,8 mm gefalzt. Die Häute aus Beispiel B8 und B9 wurden über Nacht auf einem Spannrahmen bei 45°C getrocknet und die Häute aus dem Vergleichsbeispiel V6 und dem Beispiel B7 wurden dagegen bis zur Weiterverarbeitung vor der Austrocknung geschützt.
Die Rückweichung erfolgte in Beispiel B8 durch Tauchen mit Wasser (150%) in einer entsprechenden Wanne. In Beispiel B9 wurde die Haut durch Besprühen mit einer 20%igen Lösung eines aus Lederabfällen gewonnenen Proteinhydrolysates geweicht und anschließend 2 Stunden über Bock gelegt.
Die Weiterverarbeitung der Hälften erfolgte anschließend in je einem Faß zusammen mit 150% Wasser, bezogen auf das Falzgewicht, ca. 0,3% Ameisensäure, auf einen pH von 3,2 bis 3,5 und 5% Chromitan® B, wobei die Leder bei 30°C 90 Minuten lang im Faß gewalkt wurden. Anschließend wurde mit Natriumbicarbonat auf pH 3,9 bis 4,1 abgestumpft, nach dem Wechsel der Flotte (100%) bei 25 bis 35°C 1% des Farbstoffes Luganil® Braun zudosiert und 10 Minuten lang gewalkt. Danach wurden 3% Polymergerbstoff Relugan RV, 5% Sulfongerbstoff Basyntan DLX und 2% Harzgerbstoff Relugan® DLF zugegeben und erneut 20 Minuten bei 10 Umdrehungen pro Minute im Faß gewalkt. Des Weiteren wurde die Haut über 40 Minuten mit 3% Vegetabilgerbstoff Mimosa®, gefolgt von weiteren 2% des Farbstoffes Mimosa ® über 40 Minuten behandelt.
Es wurde mit Ameisensäure auf pH 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurde die Flotte abgelassen und mit 200% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100% Wasser bei 50°C 5% Lipodermlicker® CMG und 2% Lipodermlicker® PN dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wurde mit 1% Ameisensäure abgesäuert.
Die gewaschenen Leder wurden abgewelkt, getrocknet und gestallt und nach den in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Qualitätsmerkmalen beurteilt.
Die Chrom- Auszehrang (in %) bezieht sich auf die jeweils angebotene Chrommenge. Die Chromkonzentration der Flotten wurde titrimetisch bestimmt. Die Hotten-Auszehrung bezieht sich auf Stoffe, die in weiteren Schritten der Nachgerbung eingesetzt werden, insbesondere Harzgerbstoffe, Fettungsmittel oder Farbstoffe, wobei jeweils nach der Färbung und Fettung Proben gezogen und visuell beurteilt wurden.
Tabelle 3:
Die Tabelle zeigt, dass in den Beispielen B7 bis B9 sämtliche Ledereigenschaften gegenüber dem Vergleichsbeispiel V6 verbessert sind und darüber hinaus die Hottenauszehrung ebenfalls verbessert ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Leder-Halbfabrikates aus einer Tierhaut durch Vorgerbung mit einem chromfreien Gerbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Vorgerbung zusätzlich ein Tonmineral einsetzt, das nach 30-minütigem Rühren in Wasser bei 50°C mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 25 m/s einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist, und dass man die vorgegerbte Tierhaut auf einen Wassergehalt von 5 bis 45%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikates, trocknet.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den chromfreien Gerbstoff für die Vorgerbung aus der nachstehend Aufzählung auswählt: Aldehydgerbstoffe, insbesondere Glutaraldehyd, Isocyanate, Aluminiumsalze,
Oxazolidine oder Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die vorgegerbte Tierhaut auf einen Wassergehalt von 15 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikats, trocknet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tonmineral mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tonmineral vor oder während des Einsatzes desselben in der Vorgerbung mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkohohlen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sacchariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ein Phyllosilikat ist.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phyllosilikat ein Kaolinit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit, Saponit, Vermiculit, Hallosit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit, oder eine organisch modifizierte Variante derselben, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trocknen bei Umgebungstemperatur und -druck, unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur, bevorzugt durch Spanntrocknen, durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es den weiteren Verfahrensschritt aufweist, dass man das Leder-Halbfabrikat mit der wässrigen Lösung eines Gerberei-Hilfsmittels befeuchtet, das über physikalische
Kräfte, insbesondere Osmose, in das Leder-Halbfabrikat aufgenommen wird, bevorzugt mit der wässrigen Lösung eines Proteinhydrolysates.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es den weiteren Bearbeitungsschritt aufweist, dass man das getrocknete Leder-Halbfabrikat durch Behandeln mit Wasser oder mit der wässrigen Lösung oder Suspension eines Gerberei-Hilfsmittels, beispielsweise eines amphoteren oder kationischen Polymers, bevorzugt durch Besprühen, auf einen Wassergehalt im Bereich von 50 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Leder-Halbfabrikats, rückweicht.
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