CN1325662C - 生产皮革半成品的方法 - Google Patents
生产皮革半成品的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1325662C CN1325662C CNB2003801040148A CN200380104014A CN1325662C CN 1325662 C CN1325662 C CN 1325662C CN B2003801040148 A CNB2003801040148 A CN B2003801040148A CN 200380104014 A CN200380104014 A CN 200380104014A CN 1325662 C CN1325662 C CN 1325662C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leather
- clay mineral
- pretan
- work
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 14
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- -1 azoles alkane Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical group O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003531 protein hydrolysate Substances 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 claims 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 235000011468 Albizia julibrissin Nutrition 0.000 description 2
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 2
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 2
- 241001070944 Mimosa Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 230000002599 biostatic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000276 sedentary effect Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 102000011782 Keratins Human genes 0.000 description 1
- 108010076876 Keratins Proteins 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[PH3+] AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000003780 keratinization Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由动物生皮生产皮革半成品的方法，其中使用无铬鞣剂和粘土矿物预鞣，所述粘土矿物在以5-25m/s的转子圆周速度在50℃于水中搅拌30分钟后具有数均粒径小于2μm或具有双峰尺寸分布，所述双峰分布的第一部分是数均粒径小于0.5μm的精细分散部分，第二部分是数均粒径小于5μm的粗糙部分，分别是按照ISO 13320-1的方法，通过结合激光衍射和光散射测定的，第一精细分散部分的比例是10-90重量%，然后将经过预鞣的动物生皮干燥为基于皮革半成品总重量计的含水量为5-45%。
Description
本发明涉及一种生产皮革半成品的方法。
在皮革工业中，必须将易坏的原料即动物生皮转变为生物和机械稳定化的状态，使其可储存和运输。为此，一般通过以下两个基本不同的方法进行预鞣以生产皮革半成品：
一方面，使用含铬鞣剂进行预鞣，得到蓝湿皮(wet blue)半成品，另一方面，通过无铬预鞣制得白湿皮(wet white)半成品。
可以将抗微生物剂加入湿润状态的皮革半成品中，随后，如果在运输和储存期间不超过最高25℃的温度，所述半成品可以储存最多约一年。
蓝湿皮半成品的缺点是它们已经含铬，也就是说不可能进一步加工为无铬皮革，并且来自进一步加工例如削刮产生的废物必须通过昂贵的步骤进行处理和排放。另外，含水量不能被降低到低于约40-80％重量，这是因为如果干燥到更低的含水量，皮革外观会发生不可逆的变化：皱纹固定，随后试图染色会产生不平整的外观，即由于试图干燥为较低的含水量而使质量不可逆地下降。不可能在质量不下降的情况下回软。
相比之下，白湿皮半成品具有未被重金属铬污染的优点，但它们非常容易被微生物、特别是被霉菌破坏，并因此被视为基本上不可运输的。
此外，白湿皮半成品实际上不能干燥为含水量低于约40-80重量％，因为其干燥为纤维粘连的角质材料，因此不能回软。
已知的皮革半成品必须通过加入抗微生物剂进行生物稳定化。但是，不考虑其价格，使用迄今用于稳定化皮革半成品所需的抗微生物剂是有问题的，因为一些抗微生物剂对人类也是有毒、致敏或过敏性的，和/或排出毒理学上有害的物质，特别是甲醛。
因此，与已知的皮革半成品有关的主要问题是，如果后续加工步骤中待生产的皮革质量不受负面影响，含水量必须不能下降到低于特定水平。但是，另一方面，所述相对仍然较高的含水量相应地导致运输成本高，特别是限制了运输性和储存性，因为这样的皮革半成品对微生物来说是理想的培养介质。
因此，已经尝试提供生产皮革半成品的方法，其中所述方法符合这些相互矛盾的要求，即将含水量降低至不再有受微生物破坏的危险的这样一个范围，同时不负面影响皮革半成品的质量。
EP-B0281486描述了一种用于微生物稳定酸浸裸皮的方法，其中通过用选自多元醇、带有环氧乙烷的脂肪醇缩合物以及带有环氧乙烷的烷基酚缩合物的物质代替水，可以达到仅约20重量％的残余含水量。但是，该方法本质上的缺点在于引入具有表面活性并决定半成品碱性特征以及通过例如影响脂肪分布而负面影响后续鞣革步骤的物质用于稳定半成品产品。此外，所述半成品具有相对较低的约50℃左右的收缩温度。
本发明的一个目的是提供一种用于生产生物稳定的皮革半成品的方法，所述方法是环境友好的，不会负面影响半成品以及由其制成的终产品的质量，并且在进一步加工中没有任何限制。
我们已经发现，该目的可以通过一种使用无铬鞣剂预鞣而由动物生皮生产皮革半成品的方法实现，其中预鞣是通过额外使用以5-25m/s的转子圆周速度在50℃于水中搅拌30分钟后具有数均粒径小于2μm或具有双峰尺寸分布的粘土矿物进行的，所述双峰分布的第一部分是数均粒径小于0.5μm的精细分散部分，第二部分是数均粒径小于5μm的粗糙部分，分别是按照ISO 13320-1的方法，通过结合激光衍射和光散射测定的，第一精细分散部分的比例是10-90重量％，并且其中基于皮革半成品的总重量计，经过预鞣的动物生皮被干燥为含水量5-45％。
已经令人惊奇地发现，由于使用具有上述粒径的精细分散的粘土矿物进行预鞣，皮革半成品被干燥成具有松散结构和分散的纤维，并且在干燥后，可以使用纯水容易地将其回软，而无需添加剂。
以5-25m/s的转子圆周速度在50℃于水中搅拌30分钟后，粘土矿物的数均粒径小于2μm或具有双峰尺寸分布，其中第一部分是数均粒径小于0.5μm的精细分散部分，第二部分是数均粒径小于5μm的粗糙部分，第一精细分散部分的比例是10-90重量％，该粘土矿物描述在未在先公开的德国专利申请DE10237259中作为鞣剂或用于制备鞣剂。
具有上述粒径的粘土矿物形成了稳定的制剂，用于无铬鞣制或铬鞣，确保由此获得具有改进性能的皮革。
为了分层以测定数均粒径，需要于50℃以及以5-25、优选10-20m/s的转子圆周速度剧烈搅拌下，使用足量的、基于50g粘土矿物计一般约950ml的水处理30分钟，粘土矿物被分散于水中。例如，为此可以使用IKA的转子-定子Ultraturrax混合器。通过这样的处理，粘土矿物分层，直至粒径不再改变。
粒径和粒径分布的检测是按照ISO 13320-1，通过结合激光衍射和光散射，使用来自Malvern的Malvern 2000分析仪进行的。
认为对于具有上述粒径的粘土矿物的作用而言，本质上是其与生皮的胶原链的相互作用。例如通过胶原和粘土矿物的表面羟基之间的氢桥，该相互作用是可能的。已经令人惊奇地发现，具有上述粒径的粘土矿物不可逆地结合到生皮中。
粘土矿物是原生硅铝酸盐的风化产物，即具有不同比例的氧化铝和二氧化硅的化合物的风化产物。硅被四个氧原子四面环绕，而铝以八面配位的形式存在。粘土矿物主要属于页硅酸盐，也称为片硅酸盐或叶硅酸盐，有时也称为带状硅酸盐(参见Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1995，4651和4652页)。
对于新颖的制剂而言，如果粘土矿物是页硅酸盐，则是特别有利的。优选页硅酸盐是高岭土、白云母、蒙脱土、绿土、滑石粉、蛭石、多水高岭土或膨润土，特别是锂蒙脱石，或其有机改性的变体。
如果在粘土矿物用作鞣剂之前或过程中，向其中加入由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢键的物质，特别是脲或脲衍生物、醇(特别是多元醇)、碳酸亚丙酯、有机酰胺、脲烷、糖或糖衍生物，尤其是硝基纤维素、亚硫酸盐纸浆(Sulfitzellulose)或乙基己基纤维素，则能够获得特别好的结果。特别是，粘土矿物、尤其是片硅酸盐的分层是通过这样的处理完成的。
除粘土矿物之外，无铬鞣剂，优选醛鞣剂、异氰酸酯、铝盐、唑烷或四羟甲基氯化鏻也可以用于预鞣。
优选使用的粘土矿物是数均粒径小于1μm的那些。
在该新方法之后，将使用精细分散的粘土矿物预鞣过的动物生皮干燥到基于皮革半成品总重量计的含水量是5-45重量％，优选15-35重量％。
通过使含水量低于45重量％，优选低于35重量％，使预鞣生皮处于基本生物稳定的状态，仍然能够容易地回软而不影响由其制成的终产物的质量。
干燥步骤在工艺条件方面一般没有限制：可以在环境温度和压力下、减压下和/或升温下进行干燥，优选在拉幅机上干燥。通过在拉幅机上干燥，可以获得基本上平整且因此容易堆叠的半成品。
本发明的新颖方法优选还包括进一步的加工步骤，其中干燥后的皮革半成品通过使用水或鞣制助剂、特别是两性或阳离子聚合物的水溶液、优选通过喷雾进行处理，而回软为基于皮革半成品总重量计的含水量为50-80重量％。
本发明新颖方法的另一优点是基本上干燥的皮革半成品的吸收性：因此，与生皮亲合性差的鞣制助剂的水溶液被物理吸收并在生皮的内部区域中均匀传递和分布，这迄今由于在含水液体中操作时化学势相对较低而导致令人不满的结果。因此，通过本新颖方法生产的皮革半成品可以在进一步加工步骤中用鞣制助剂的水溶液、一般优选蛋白质、特别是蛋白水解产物或聚合物的水溶液湿润，所述水溶液通过物理作用力、特别是渗透作用而吸收到皮革半成品中。上述步骤可以有利地与通过喷雾或浸渍回软的步骤同时进行。
本发明因此提供了一种皮革半成品，其在进一步加工为终产物方面是完全开放的。皮革半成品阶段可以在无铬状态下操作，可以在无铬或铬鞣的状态下进一步加工。皮革半成品可以在干燥之前或回软之后削刮，经常使用的是无铬削刮。削刮废料是没有问题的，因为其中不含铬，因此无需作为特殊废料进行处理，相反可以作为肥料使用，其中削刮废料可以占送入削刮阶段的原材料的30％。
另一优点在于在损伤检测方面，在干燥的半成品上更容易观察到生皮损伤或生皮质量的反常下降，因此按照生皮质量分类更容易进行、更快并且再现性提高。再一优点是含水量下降，在运输和储存方面产生显著的经济优势。
以下实施例阐述本发明。
对比实施例C0和实施例E1-E5
以下商品名显示的商品级是BASF AG，Ludwigshafen的产品。
对比实施例C0：
切割为3mm厚的浸酸牛皮坯料使用3％的ReluganGT 24(一种戊二醛溶液)在室温下在pH2.8-3.0下处理，随后使用3％的浓度50％的液体砜鞣剂处理。在转鼓加工90分钟后，使用TamolNA和甲酸钠的2∶1混合物使碱性上升到pH3.8-4.0。
实施例E1-E5
与C0描述的预鞣相比，分别将基于浸酸皮重量计2重量％的下述粘土矿物与戊二醛溶液一起或在其计量加入后加入液体中。
下表1显示了形态学特征。根据ISO13320-1，通过对新鲜制备的固体含量5％的悬浮液进行激光衍射/光散射测定粘土矿物的平均粒径。
根据等级1-5，目测液体消耗和可削刮性。根据DIN53336测定收缩温度，在以下描述的点上改变：
点4.1：样品尺寸3cm·1cm，厚度未测定；
点4.2：每个皮革样本仅实验一个而不是两个样品；
点6：省略；
点7：省去在减压下于干燥器中干燥；
点8：当指针返回时读取收缩温度。
表1
| 硅酸盐/类型 | 平均粒径[μm] | 液体消耗[等级1-5] | 可削刮性[等级1-5] | 收缩温度[℃] | |
| 对比实施例C0 | - | - | 3 | 3 | 76 |
| 实施例E1 | 高岭土 | 2.3 | 3.5 | 3 | 77 |
| 实施例E2 | 蒙脱土 | 1.3 | 2 | 2.5 | 78 |
| 实施例E3 | 膨润土 | 1.1 | 2 | 2.0 | 81 |
| 实施例E4 | 白云母 | 1.8 | 2.5 | 1.5 | 79 |
| 实施例E5 | 蒙脱土 | 0.6 | 1.5 | 1 | 82 |
该表说明了实施例E1-E5相对于对比实施例C0在液体消耗、可削刮性和收缩温度上的显著改进值。
将根据C0和E1-E5获得的半成品干燥并复鞣。为此，将根据对比实施例C0和实施例E1-E5得到的生皮进行转鼓加工、削刮为1.5-1.7mm并分别切成尺寸相等的各自重约1kg的四个样条。
在以下标为a的对比试验中，将每一样条置于湿润状态，即在支架上放置过夜并随后与相应实验系列的其它样条一起进一步加工。
在标为b的实验中，将每一样条在25℃下于空气中干燥；在标为c的实验中，用夹子将每一样条固定或夹在框架上并在45℃下于空气流中干燥。最后，在标为d的实验中，将每一样条在45℃和80毫巴的减压下于干燥器中干燥10分钟。使用来自Schrder Prüfmaschinen KG，Weinheim的Aqua-BoyLMIII湿度计中测定残余水。
为了评估干燥的半成品的质量，将后者进行复鞣，得到家具皮革。
经过复鞣和干燥的生皮条与300％的水(基于干重)一起转鼓加工3分钟。回软的性状划分为1-5级，良好的等级表明无需机械处理就可以得到柔顺的具有吸收性的生皮。5级说明组织不可逆地角质化。
将新鲜生皮上的纤维外观划分为1-5级。同样，5级表示具有大量纤维粘连的不均匀纤维形态。
对于复鞣，计量加入20％的ReluganSI并在30℃下进行转鼓10分钟，然后使用20％DensodrinPS再作用90分钟。此外使用8％的BasyntanSW和4％的LuganilBrown NGB。然后用3％甲酸酸化30分钟达到pH3.6。向a系列实验样条中加入鞣制助剂形式的约小于50％的化学品。
使用500％水洗涤皮革两次、均湿、在空气中干燥并堆叠。在丰满度、均匀性和粒面紧密度的质量性能方面评价皮革，用1-5级评价。根据DIN53328测定拉伸强度。
表2：
| 含水量[％] | 纤维外观(肉面干燥) | 回软[1-5级] | 丰满度[1-5级] | 均匀性[1-5级] | 拉伸强度[N] | 粒面紧密度[1-5级] | |
| C0aC0bC0cC0d | 56272528 | -555 | -555 | 3.5--- | 3--- | 226--- | 3.5--- |
| C1aE1bE1cE1d | 54242521 | -2.522.5 | -233.5 | 32.52.53 | 221.52 | 240232230239 | 32.523 |
| C2aE2bE2cE2d | 58232322 | -223 | -21.52 | 2.51.51.52 | 2.521.52.5 | 256251230248 | 2222.5 |
| C3aE3bE3cE3d | 60252421 | -21.52.5 | -222.5 | 221.52 | 221.52 | 243234228230 | 2.5223 |
| C4aE4bE4cE4d | 57262323 | -112 | -211.5 | 1.51.522 | 21.511.5 | 274265260268 | 1.5211.5 |
| C5aE5bE5cE5d | 56222421 | -1.522.5 | -111.5 | 11.512 | 21.511 | 269274267276 | 2.521.51.5 |
表2的结果显示，在对比实验C0b-C0d中，干燥导致肉面上的纤维外观质量急剧下降并在回软过程中纤维粘连。从C0系列的干燥条中不能获得皮革终产品。
a系列(未干燥)与b-d系列的经过干燥的试验样条系列之间的对比显著表明复鞣终产品的丰满度、均匀性、粒面紧密度和拉伸强度的质量特征得到改善。
实施例6-9：使用含铬鞣剂复鞣得到鞋用皮革
通过以上对比实施例C0中描述的湿白标准方法，将切割厚度为3.0mm的四块浸酸牛皮坯料转化为相应的半成品。
在对比实施例C6中，鞣制液体不含粘土矿物，而对应于实施例E5，实施例7-9则分别使用2.5％蒙脱土粉末。
在均湿(samming)后，将预鞣的生皮削刮为1.6-1.8mm。在拉幅机上将实施例E8和E9的生皮于45℃干燥过夜，另一方面，防止对比实施例C6和E7的生皮干燥直至进一步加工。
通过在适合的槽中在水(150％)中浸渍，在实施例8中进行回软。在实施例E9中，通过使用浓度20％的由皮革废料得到的蛋白水解产物的溶液喷雾，使生皮湿润并随即在支架上放置2小时。
生皮的进一步加工随后在单独的转鼓中，分别与基于削刮后重量计150％的水、约0.3％的甲酸(达到pH3.2-3.5)和5％ChromitanB一起进行，皮革于30℃转鼓90分钟。随后，使用碳酸氢钠将碱度升高至pH3.9-4.1，在液体于25℃-35℃变化(100％)后计量加入1％的染料KuganilBrown并进行转鼓10分钟。
随后，加入3％聚合物鞣剂ReluganRV、5％砜鞣剂BasyntanDLX和2％树脂鞣剂ReluganDLF并以每分钟10圈的速度再进行转鼓20分钟。此外，使用3％植物鞣剂Mimosa处理生皮40分钟，随后再使用染料Mimosa处理40分钟。
使用甲酸将混合物酸化为pH3.6-3.8。20分钟后，排放液体并使用200％水进行洗涤。最后，于50℃将5％LipodermlickerCMG和2％LipodermlickerPN计量加入100％水中。在转鼓45分钟后，使用1％甲酸进行酸化。
将洗涤后的皮革均湿、干燥和堆叠，并根据下表3所示的质量特征评价。
铬消耗(以％计)是基于分别获得的铬量。滴定测量液体的铬浓度。液体消耗是基于在进一步复鞣步骤中使用的物质，特别是树脂鞣剂、乳液加油剂或染料，在染色和乳液加油后分别取样并目测。
表3
| Cr消耗[％] | 液体消耗 | 丰满度 | 粒面紧密度 | 柔软度 | 拉伸强度*[N] | 抗缝裂性**[N] | 均匀性 | 粒面外观 | |
| C6 | 82 | 3 | 3 | 2.5 | 2.5 | 298 | 231 | 3 | 3 |
| E7 | 89 | 2 | 1.5 | 1.5 | 2 | 323 | 248 | 2.5 | 2 |
| E8 | 91 | 1.5 | 2 | 2 | 1 | 309 | 256 | 1.5 | 2 |
| E9 | 93 | 1.5 | 1.5 | 2 | 1.5 | 318 | 253 | 1.5 | 1.5 |
该表说明，在实施例E7-E9中，所有皮革性能与对比实施例C6相比均有所提高，而且液体消耗也有改善。
Claims (20)
1.一种使用无铬鞣剂预鞣而由动物生皮生产皮革半成品的方法，其中预鞣是通过额外使用一种粘土矿物进行的，该粘土矿物在以5-25m/s的转子圆周速度在50℃于水中搅拌30分钟后具有数均粒径小于2μm或具有双峰尺寸分布，所述双峰分布的第一部分是数均粒径小于0.5μm的精细分散部分，第二部分是数均粒径小于5μm的粗糙部分，分别是按照ISO 13320-1的方法，通过结合激光衍射和光散射测定的，第一精细分部分的比例是10-90重量％，并且其中基于皮革半成品总重量计，预鞣后的动物生皮被干燥为含水量5-45％。
2.权利要求1的方法，其中用于预鞣的无铬鞣剂选自以下：醛鞣剂，异氰酸酯，铝盐，唑烷和四羟甲基氯化鳞。
3.权利要求2的方法，其中醛鞣剂是戊二醛。
4.权利要求1或2的方法，其中将预鞣后的动物生皮干燥为基于皮革半成品的总重量计的含水量是15-35％。
5.权利要求1或2的方法，其中使用数均粒径小于1μm的粘土矿物。
6.权利要求1或2的方法，其中在粘土矿物用于预鞣之前或过程中，向粘土矿物中加入由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢键的物质。
7.权利要求6的方法，其中所述由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢键的物质是脲或脲衍生物、醇、碳酸亚丙酯、有机酰胺、脲烷、糖或糖衍生物。
8.权利要求7的方法，其中所述醇是多元醇。
9.权利要求7的方法，其中所述糖衍生物是硝基纤维素、亚硫酸盐纸浆或乙基己基纤维素。
10.权利要求1或2的方法，其中粘土矿物是页硅酸盐。
11.权利要求10的方法，其中页硅酸盐是高岭土、白云母、蒙脱土、绿土、滑石粉、蛭石、多水高岭土或膨润土，或其有机改性的变体。
12.权利要求11的方法，其中页硅酸盐是锂蒙脱石。
13.权利要求1或2的方法，其中干燥是在环境温度和环境压力、在减压和/或在升温下进行的。
14.权利要求13的方法，其中所述干燥通过拉幅机进行。
15.权利要求1或2的方法，其包括进一步的加工步骤，其中使用鞣制助剂的水溶液湿润皮革半成品，所述水溶液通过物理作用力被吸收到皮革半成品中。
16.权利要求15的方法，其中所述水溶液通过渗透被吸收到皮革半成品中。
17.权利要求15的方法，其中使用蛋白水解产物的水溶液。
18.权利要求1或2的方法，其包括进一步的加工步骤，其中经过干燥的皮革半成品通过使用水或者使用鞣制助剂的水溶液或悬浮液进行处理，被回软到基于皮革半成品总重量计的含水量是50-80％。
19.权利要求18的方法，其中所述鞣制助剂是两性或阳离子聚合物。
20.权利要求18的方法，其中所述处理通过喷雾进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10255095.6 | 2002-11-26 | ||
| DE10255095A DE10255095A1 (de) | 2002-11-26 | 2002-11-26 | Verfahren zur Herstellung eines Leder-Halbfabrikates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1714158A CN1714158A (zh) | 2005-12-28 |
| CN1325662C true CN1325662C (zh) | 2007-07-11 |
Family
ID=32240434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2003801040148A Expired - Fee Related CN1325662C (zh) | 2002-11-26 | 2003-11-25 | 生产皮革半成品的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7753964B2 (zh) |
| EP (1) | EP1567679A1 (zh) |
| KR (1) | KR20050085142A (zh) |
| CN (1) | CN1325662C (zh) |
| AR (1) | AR042044A1 (zh) |
| AU (1) | AU2003294721A1 (zh) |
| BR (1) | BR0315817A (zh) |
| DE (1) | DE10255095A1 (zh) |
| WO (1) | WO2004048616A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781688B (zh) * | 2009-01-19 | 2012-12-19 | 北京泛博科技有限责任公司 | 一种毛皮鞣剂、其制备方法和应用 |
| CN101696456B (zh) * | 2009-10-23 | 2012-10-03 | 四川大学 | 一种thp盐-纳米粘土结合鞣提高皮和皮粉的热变性温度的方法 |
| CN102125336B (zh) * | 2010-01-14 | 2012-09-12 | 株式会社上沼 | 再生皮革纸及其制造方法,及使用它制造的月形芯及其制造方法 |
| CN103602763B (zh) * | 2013-11-13 | 2015-08-05 | 四川大学 | 一种具有片晶结构的有机-纳米硅酸盐复合鞣剂及其鞣法 |
| CN104450994B (zh) * | 2014-10-22 | 2016-08-24 | 陕西科技大学 | 多官能团环氧树脂类鞣剂对山羊酸皮的鞣制工艺 |
| MX2015005865A (es) | 2015-05-08 | 2016-11-07 | Química Stover S A De C V | Proceso para la preparacion de colageno hidrolizado para la curticion y recurticion de cueros con desechos de cuero wet-blue, producto obtenido con tal proceso. |
| CN105925735B (zh) * | 2016-05-06 | 2018-11-23 | 嘉兴学院 | 一种无盐免浸酸短流程无铬鞣制方法 |
| CN105949369B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-06-15 | 陕西科技大学 | 皮革用多功能水滑石/聚合物纳米复合助剂的制备方法 |
| CN106042563A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-10-26 | 陈国兵 | 一种可逆变色的皮革及其制作方法 |
| BR112020014156A2 (pt) * | 2018-01-16 | 2020-12-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Agentes de curtimento ao cromo |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1263978B (de) * | 1957-05-17 | 1968-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zum Fuellen von Leder |
| DE2732217A1 (de) * | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Henkel Kgaa | Verwendung feinteiliger wasserunloeslicher alkalialuminiumsilikate bei der lederherstellung |
| CN1344751A (zh) * | 2001-10-26 | 2002-04-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 原位乳液聚合制备聚丙烯酸酯/粘土纳米复合材料的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB568180A (en) * | 1943-04-03 | 1945-03-22 | Ici Ltd | Improvements in or relating to tanning compositions and processes for tanning |
| AR212025A1 (es) * | 1975-07-19 | 1978-04-28 | Boehme Chem Fab Kg | Procedimiento de preparacion de cueros y pieles |
| US4272242A (en) * | 1977-07-16 | 1981-06-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of water-insoluble aluminosilicates in tanning process for the production of leather |
| DE2936118A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-03-19 | Ludw. Lindgens KG, Lederfabrik, 4330 Mülheim | Vorrichtung zum aufspannen von haeuten oder fellen bei der lederherstellung |
| FR2610643B1 (fr) * | 1987-02-11 | 1989-05-12 | Centre Tech Cuir Chaussure | Peaux biologiquement stabilisees et non tannees et procede d'obtention de ces peaux |
| PL323618A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-22 | Tfl Ledertechnik Gmbh & Co Kg | Hide processing compositions |
| EP1356152A2 (en) * | 2001-01-30 | 2003-10-29 | The Procter & Gamble Company | Coating compositions for modifying surfaces |
| DE10237259A1 (de) | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Basf Ag | Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung |
| US7378479B2 (en) * | 2002-09-13 | 2008-05-27 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Multi-purpose polymers, methods and compositions |
-
2002
- 2002-11-26 DE DE10255095A patent/DE10255095A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-11-14 AR ARP030104207A patent/AR042044A1/es unknown
- 2003-11-25 AU AU2003294721A patent/AU2003294721A1/en not_active Abandoned
- 2003-11-25 EP EP03785657A patent/EP1567679A1/de not_active Withdrawn
- 2003-11-25 KR KR1020057009328A patent/KR20050085142A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-11-25 BR BR0315817-9A patent/BR0315817A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-11-25 CN CNB2003801040148A patent/CN1325662C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-25 WO PCT/EP2003/013204 patent/WO2004048616A1/de not_active Application Discontinuation
- 2003-11-25 US US10/531,178 patent/US7753964B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1263978B (de) * | 1957-05-17 | 1968-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zum Fuellen von Leder |
| DE2732217A1 (de) * | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Henkel Kgaa | Verwendung feinteiliger wasserunloeslicher alkalialuminiumsilikate bei der lederherstellung |
| CN1344751A (zh) * | 2001-10-26 | 2002-04-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 原位乳液聚合制备聚丙烯酸酯/粘土纳米复合材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR042044A1 (es) | 2005-06-08 |
| EP1567679A1 (de) | 2005-08-31 |
| AU2003294721A1 (en) | 2004-06-18 |
| CN1714158A (zh) | 2005-12-28 |
| BR0315817A (pt) | 2005-09-13 |
| US7753964B2 (en) | 2010-07-13 |
| US20060075573A1 (en) | 2006-04-13 |
| DE10255095A1 (de) | 2004-06-03 |
| KR20050085142A (ko) | 2005-08-29 |
| WO2004048616A1 (de) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1325662C (zh) | 生产皮革半成品的方法 | |
| Kuria et al. | Quality evaluation of leathers produced by selected vegetable tanning materials from Laikipia County, Kenya | |
| Ding et al. | A step-change toward a sustainable and chrome-free leather production: Using a biomass-based, aldehyde tanning agent combined with a pioneering terminal aluminum tanning treatment (BAT-TAT) | |
| Raji et al. | Greener approach for leather tanning using less chrome with plant tannins and tannins mediated nanoparticles | |
| CN101918598B (zh) | 低voc革 | |
| CN100363507C (zh) | 用于无铬鞣制和铬鞣的配料 | |
| Jayanthi et al. | Green processing: minimising harmful substances in leather making | |
| Florian | The mechanisms of deterioration in leather | |
| Hui et al. | A cleaner chrome-free tanning regime: sulfonated urea-phenol-formaldehyde condensed polymer and ferrous sulfate tanning | |
| Prokein et al. | Free of salt high-pressure deliming of animal hides | |
| CN113462824B (zh) | 一种改善有机无铬鞣革性能的方法 | |
| Dilek et al. | Evaluation of collagen hydrolysate on the performance properties of different wet-white tanned leathers | |
| Kanagaraj et al. | Interaction of glyoxal with collagenous matrix and its behavioral aspects for non-toxic and sustainable tanning system | |
| Durga et al. | Role of carbohydrases in minimizing use of harmful substances: leather as a case study | |
| Esquerra-Resa et al. | Study of the Biodegradability of Leather Tanned with Sodium Aluminosilicate | |
| Pervaia et al. | A unified technology of crust leather production using polymeric compounds development | |
| CN101519701A (zh) | 多羟基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制应用中循环利用技术 | |
| Karthikeyan et al. | Horn meal hydrolysate–chromium complex as a high exhaust chrome tanning agent––pilot scale studies | |
| CN100383254C (zh) | 基于环状化合物的加合物及其作为鞣剂和防腐剂的用途 | |
| Rolence | An eco-friendly tanning method using plant barks and their combination with aluminium sulphate from kaolin for leather industry | |
| Musa et al. | Green technology for leather manufacturing: combined organic tanning based on garad and glutaraldehyde | |
| Griyanitasari et al. | Application of Tegeran (Maclura cochinchinensis) bark as natural tanning agent for the quality of tilapia fish skin | |
| CONSTANTINESCU et al. | Comparative study regarding leather biodegradability | |
| Inbasekar et al. | Ionic Liquid Functionalised Nanoparticles Based Tanning System as a Less Chrome Tanning Approach | |
| Spier et al. | Absorption and fixation of vegetable tannins by collagen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070711 Termination date: 20111125 |