CN1675381A - 用于无铬鞣制和铬鞣的配料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于无铬鞣制或铬鞣的配料。所述配料包含粘土矿物，其在50℃在水中剧烈搅拌30分钟之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，所述值由根据ISO13320－1的方法、通过组合的激光衍射和光散射测定，第一细分级分的量是10－90重量％。所述配料还含有一种或多种选自以下的物质：有机聚合物，醛鞣剂、砜鞣剂、树脂鞣剂、酚鞣剂、加脂剂、植物鞣剂、染料和颜料。
Description
本发明涉及用于无铬鞣制和铬鞣的配料，其包含粘土矿物，以及涉及粘土矿物的用途。
在鞣制中，易腐败的动物生皮物质是通过用鞣制助剂进行预备处理、与鞣剂的化学反应和合适的整理来加工，以得到保持柔软和具有所需性能的抗性皮革(参见Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1995，第1538页)。用于稳定初始生皮物质的胶原结构的高水含量从而被降低，不可逆的稳定作用是通过用鞣剂交联来实现。在无机、矿物和有机化学鞣剂之间有区别。无机鞣剂主要是铬(III)盐、多磷酸盐和铝、锆和铁盐。有机鞣剂可以是合成的或是植物来源的(参见Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1995，第1541页)。
已经知道无机聚合物在鞣制中一般用作填料。根据H.Herfeld：Bibliothek des Leders，第3卷，Umschau Verlag，Frankfurt，第2版，1990，227页的描述，无机填料不具有鞣制作用。这些填料包括高岭土、细分粘土(陶土)、胶态二氧化硅等。这些产品沉积在松散结构的主要部分中，和优选沉积在肉面。对粒面结构的影响非常小，可弄软性(buffability)通常得到改进，毛绒较短。
但是，缺点是在生皮物质中非常松散的结合或者表面引入。所以在皮革生产的随后工艺步骤例如研磨中，相当比例的被引入的物质被再次释放，导致粒面堵塞或对粒面结构的磨损伤害。
DE-C 969689描述了使用含表面活性硅的填料，特别是胶态形式的二氧化硅和/或硅酸盐，具有0.1-1微米的粒度，用于展平、缩短和精细化特别是绒面皮革的软化表面。这些含硅的胶体尘倾向于强吸附在胶原纤维上，结果是即使在后续操作期间，物质的引入也得到基本上保持。但是，胶态二氧化硅、硅酸盐或其混合物的缺点是作为动态系统经受连续的改变。在这种改变过程中，由于Ostwald熟化，在皮革/皮革制品的储存或使用过程中出现初始引入的颗粒发生尺寸增加，得到砂状的聚集物。结果，例如在转鼓加工中在上层皮革的行走皱纹中导致皮革的磨损。所以认为这种硅酸盐鞣制是相对不稳定的。
Y.Lakshminarayana等在JALCA 97(2002)，14-21中的技术文章描述了膨润土用于制备与甲基丙烯酸的接枝聚合物，用于鞣制，特别是用于铬鞣皮革的后处理。
本发明的目的是提供一种用于无铬鞣制和铬鞣的包含粘土的稳定配料，该配料确保从其获得的皮革的改进性能和工艺上的改进。
我们发现该目的可以通过用于无铬鞣制和铬鞣的配料实现，该配料包含粘土矿物，其在50℃在水中剧烈搅拌30分钟之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，这在各种情况下由根据ISO13320-1的方法通过组合的激光衍射和光散射测定，第一细分级分的量是10-90重量％，该配料还含有一种或多种选自以下的物质：有机聚合物，醛鞣剂、砜鞣剂、树脂鞣剂、酚鞣剂、加脂剂、植物鞣剂、染料和颜料。
已经惊奇地发现在使用这样的粘土矿物作为鞣剂或者用于制备鞣剂能使得由其获得的皮革的性能显著提高，其中该粘土矿物在温水中通过剧烈搅拌分层之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，所述第一细分级分的量是10-90重量％。为了分层以确定数均粒径，需要用足量进行处理，一般是基于50g粘土矿物的约950ml水在50℃剧烈搅拌30分钟，例如在250rpm下搅拌，其中粘土矿物分散在水中。该处理倾向于保证粘土矿物进行分层直到粒度不再变化。
粒度和粒度分布是根据ISO 13320-1通过组合的激光衍射和光散射使用Malvern公司的Malvern 2000分析仪器测定。
认为粘土矿物与生皮的胶原链之间的相互作用对于具有上述粒度的粘土矿物的作用是必要的。这种相互作用例如通过胶原与粘土矿物的表面羟基之间的氢桥是可能的。已经惊奇地发现具有上述粒度的粘土矿物被不可逆地引入生皮中。
粘土矿物是主要硅铝酸盐的风化产物，即含有不同比例的氧化铝和二氧化硅的配混物。硅被四个氧原子以四面体方式包围，而铝存在于八面体的配位中。粘土矿物主要属于页硅酸盐，也称为片状硅酸盐或层状硅酸盐，但在一些情况下也称为带状硅酸盐(参见Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1995，4651-4652页)。
对于新配料，如果粘土矿物是页硅酸盐，则是特别有利的。页硅酸盐可以优选是高岭土、白云母、蒙脱土、绿土或膨润土，特别是锂蒙脱石。如果将由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢桥键的物质在其用作鞣剂之前或期间加入粘土矿物中，则获得特别好的结果，所述物质特别是脲或脲衍生物、醇、多元醇、碳酸亚丙酯、有机酰胺、氨基甲酸酯、糖或糖的衍生物，尤其是硝基纤维素、亚硫酸盐纤维素或乙基己基纤维素。通过这种处理，粘土矿物、特别是片状硅酸盐的分层得到促进。
可以在新配料中使用的有机聚合物是例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、马来酸酐/苯乙烯共聚物或马来酸酐/异丁烯共聚物。
优选其中粘土矿物的数均粒径小于1微米的配料。
这样的配料是特别合适的，该配料包含粘土矿物，该粘土矿物在50℃在水中剧烈搅拌30分钟之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，这根据ISO 13320-1的方法通过组合的激光衍射和光散射测定，第一细分级分的量是10-90重量％，和醛鞣剂是戊二醛或戊二醛的衍生物，特别是缩醛。
本发明还涉及粘土矿物作为鞣剂或用于制备鞣剂的用途，该粘土矿物在50℃在水中剧烈搅拌30分钟之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，第一细分级分的量是10-90重量％。
优选使用数均粒径小于1微米的粘土矿物。
这样的用途是优选的，其中将由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢桥键的物质在粘土矿物用作鞣剂之前或期间被加入粘土矿物中，所述物质特别是脲或脲衍生物、醇、多元醇、碳酸亚丙酯、有机酰胺、氨基甲酸酯、糖或糖的衍生物，尤其是硝基纤维素、亚硫酸盐纤维素或乙基己基纤维素。
优选使用的粘土矿物是页硅酸盐，特别优选高岭土、白云母、蒙脱土、绿土或膨润土，特别是锂蒙脱石。
所述粘土矿物优选作为鞣剂或用于制备初级鞣制、特别是无铬初级鞣制用的鞣剂。
进一步优选的是其中粘土矿物作为鞣剂或用于制备复鞣用的铬鞣或无铬鞣制的鞣剂。
以下优点通过所述新配料和新用途实现：
特别是，实现了显著改进的选择性填充效果，即松散的区域优选被填充，结果是皮革品质和表面收率得到改进。
粒面密实性得到显著改进，即在表面上的皱纹或开裂显著减少或得到避免。
皮革品质还通过改进的可压花性得到提高。
此外，皮革品质通过拉伸强度的提高得到改进。
在初期鞣制中、特别是在无铬皮革情况下的一个重要的质量特征是半成品的可片层性。这通过本发明得到改进，导致改进的表面特性和片后生皮的均匀厚度和在片层过程中降低的工具磨损，特别是刀具磨损。由于片层用的刀具的粘合性降低，加工性改进，从而节省的时间也是显著的。
根据本发明，天然和施加的脂肪的脂肪分布得到改进，得到更均匀和更规则的表面。此外，这种脂肪分布均匀性的改进使得有可能在复鞣中节省高达50％的加脂剂，从而提供特别与环境相容的鞣制方法，具有相当低的废水污染。
本发明的显著优点是通过液体消耗(liquor exhaustion)、特别是加脂剂方面使得与环境的相容性得到高达50％的显著改进，具有相应较低的废水污染。
下面参考实施例详细说明本发明。
实施例E1.1至1.4和对比例C1.0至1.4湿白皮的初期鞣制
下述商品名的商品级是BASFAG(Ludwigshafen)的产品。
酸浸后的生皮条分成厚度为1.6-1.8mm，各称重250g，在每种情况下与200g水一起在25℃和pH3.0连续用3％戊二醛水溶液(Relugan GT24)处理60分钟，然后用4％的砜鞣剂BasyntanSW处理。在90分钟的转鼓时间之后，用2重量份的Tamol NA和甲酸钠将pH提高到3.8-4.0。
在对比例C1至C1.4和实施例1.1至1.4中，将下表1中所述的10g粘土矿物在各种情况下与戊二醛溶液一起加入液体中。粘土矿物的平均粒度通过在各种情况下根据ISO 13320-1对固含量为5％的新制备的悬浮液进行激光衍射/光散射来测定。
在初期鞣制之后，在各种情况下，将100g各液体通过25微米的过滤器粗滤。剩余的固含量在离心中沉淀，洗涤，干燥和然后称重。
下表1显示了在鞣制过程之后的液体的固含量，在各种情况下基于初始的总液体。经过初期鞣制的皮革的可片层性按照等级1-5评价。收缩温度根据DIN 53336测定，在下面儿点对其进行了改进：
点4.1：样品的尺寸是3cm·1cm，厚度没有测定；
点4.2：代替两个样品，仅仅对于每个皮革样品检测一个样品；
点6：省略；
点7：省略了在减压下在干燥器中的干燥，和
点8：当指针回移时读取收缩温度。
表1
| 粘土矿物 | 平均粒径[微米] | 液体的固含量[g] | 可片层性[等级1-5] | 收缩温度[℃] | |
| C 1.0 | - | - | - | 3 | 79 |
| C 1.1 | 高岭土 | 13.2 | 3.8 | 3.5 | 77 |
| C 1.2 | 高岭土 | 7.6 | 2.9 | 3 | 78 |
| C 1.3 | 高岭土 | 5.1 | 2.7 | 2.5 | 78 |
| C 1.4 | 高岭土 | 3.2 | 1.4 | 2.5 | 79 |
| E 1.1 | 高岭土 | 1.3 | 0.55 | 1.5 | 81 |
| E 1.2 | 蒙脱土 | 0.6 | 0.30 | 1 | 83 |
| E 1.3 | 高岭土/蒙脱土 | 双峰0.6/3.2 | 0.7 | 1 | 82 |
| E 1.4 | 高岭土/膨润土 | 0.2/1.3 | 0.35 | 1 | 82 |
对比例C1.0至1.4和本发明实施例E1.1至1.4的比较显示在鞣制过程之后的液体固含量显著降低(表1的第4列)，即液体消耗得到显著改进，以及可片层性(第5列)和收缩温度(最后一列)得到改进。
对比例C2.0和C2.1以及实施例E2.1和E2.2蓝湿上层皮的复鞣
将工业Zebu蓝湿皮分成厚度为1.8-2.0mm，并分成四份。然后，将2％甲酸钠和0.4％的碳酸氢钠以及1％的Tamol NA加入转鼓中的各份中，液体长度为200％，即每1kg皮革有2kg水相液体，间隔10分钟。90分钟之后，排出液体，Zebu各份分布在四个鼓。
在对比例2.0中，将染料Luganil褐的1％水溶液在25℃计量加入一个鼓中，将Zebu份进行转鼓处理10分钟。
然后，加入3％的聚合物鞣剂Relugan RV、5％砜鞣剂BasyntanDLX和2％树脂鞣剂Relugan DLF，并在10rpm下再次进行转鼓加工20分钟。
然后，将生皮用3％的工业荆树植物鞣剂处理40分钟，然后再用2％的荆树植物鞣剂处理40分钟。
然后用甲酸进行酸化，达到pH为3.6-3.8。20分钟之后，排出液体，用200％水洗涤。最后，在50℃将5％的Lipodermlicker CMG和2％的Lipodermlicker PN计量加入100％水中。在转鼓加工45分钟之后，用1％甲酸进行酸化。
洗涤后的皮革进行干燥和拉软，并在丰满度、粒面密实性、柔软度和染色/加脂的均匀性方面根据1(非常好)-5(不满意)的评价系统评价质量。此外，根据DIN 53328测量以牛顿计的拉伸强度，和根据DIN53331测量以牛顿计的抗针撕裂性。对于化学氧需求(COD)的值的比较确认了用新粘土矿物改进了液体消耗量。
在用对比例2.0的比较中，在对比例2.1中，相应于对比例1.1的粘土矿物、即进一步粒度为13.2微米的高岭土以4％的浓度与砜鞣剂BasyntanDLX一起计量加入。
为了对比，在各种情况下，相应于实施例E1.1和E1.4的4％粘土矿物在实施例E2.1和E2.2中计量加入。
下表2显示了与对比例C2.0和C2.1相比，在本发明实施例E2.1和E2.2中获得的皮革在丰满度、粒面密实性、柔软度和染色/加脂的均匀性方面以及拉伸强度和抗针撕裂性方面有显著的质量改进。
表2
| 粘土矿物 | 丰满度 | 粒面密实性 | 柔软度 | 拉伸强度[N] | 抗针撕裂性[N] | 染色/加脂的均匀性 | COD[mgO2/l液体] | |
| C 2.0 | - | 3 | 3.5 | 3 | 428 | 302 | 3 | 16 200 |
| C 2.1 | C 1.1 | 3 | 3 | 3.5 | 410 | 292 | 2.5 | 14 800 |
| E 2.1 | E 1.1 | 2 | 2.5 | 2 | 452 | 319 | 1 | 10 700 |
| E 2.2 | E 1.4 | 1.5 | 2 | 2.5 | 449 | 328 | 1.5 | 6 900 |
对比例C3.0-C3.2以及实施例3.1-3.3湿白家具皮革的复鞣
将德国南部牛皮转化成湿白半成品，片成厚度为1.2mm，并分成各约250g的条。
在对比例3.0中，将生皮用含有3％Relugan GT50(即基本含有戊二醛水溶液的配料)的150％水和0.5％甲酸在35℃处理40分钟。然后，用等份的TamolNA和甲酸钠的4％混合物处理60分钟，然后用4％的Relugan SE和5％BasyntanSW(即砜鞣剂)进行转鼓处理20分钟。然后，将6％的工业植物鞣剂Tara和2％的树脂鞣剂ReluganS和2％的染料Luganil褐NGB计量加入，将该混合物再次进行转鼓加工。在2小时后，用甲酸使pH为3.6。加入的加脂组分是6％的Lipodermlicker CMG和1％的Lipodermlicker OK。在转鼓加工60分钟之后，再次用甲酸进行酸化，达到pH为3.2，和在排出液体之前，测定样品的固含量，即液体消耗量。每次用100％水洗涤皮革，进行两次，在湿态储存过夜，在部分干燥后，于50℃在绷节夹子架上干燥。
根据1(非常好)-5(不满意)的评价系统评价液体消耗量和在丰满度、粒面密实性、柔软度、均匀性和压花性方面的皮革质量。液体消耗量的评价根据残余染料(减少)和浑浊性(加脂剂)的标准进行目测。为了评价压花性，将皮块按照以下工序处理：在120巴和80-100℃用压板压蒸机整理和压制5秒。压花的质量根据压花深度、均匀性和在拉伸载荷后的记忆性的标准评价。
在对比例C3.0中没有加入粘土矿物，在对比例C3.1中加入相应于对比例C1.1的粘土矿物，即具有13.2微米平均粒度的高岭土，和在对比例C3.2中加入相应于对比例C1.3的粘土矿物，即具有5.1微米平均粒度的高岭土。
在实施例E3.1中加入相应于实施例E1.1的粘土矿物，即具有1.3微米平均粒度的高岭土，在实施例E3.2中加入相应于实施例E1.2的粘土矿物，即具有0.6微米平均粒度的蒙脱土，和在实施例E3.3中加入相应于实施例E1.3的粘土矿物，即具有双峰平均粒度的高岭土和蒙脱土的混合物，其中一个级分具有0.6微米的平均粒度，第二级分具有3.2微米的平均粒度。
表3
| 粘土矿物 | 液体消耗 | 丰满度 | 粒面密实性 | 柔软度 | 拉伸强度[N] | 抗针撕裂性[N] | 均匀性 | 压花性 | |
| C 3.0 | - | 3.0 | 3 | 3.5 | 3 | 268 | 192 | 3 | 3 |
| C 3.1 | C 1.1 | 4 | 3 | 3 | 3.5 | 248 | 188 | 2.5 | 3.5 |
| C 3.2 | C 1.3 | 3.5 | 2.5 | 2.5 | 3 | 259 | 194 | 2 | 3 |
| E 3.1 | E 1.1 | 2.5 | 2 | 2.5 | 2 | 277 | 201 | 1 | 2.5 |
| E 3.2 | E 1.2 | 2 | 2 | 1.5 | 2 | 284 | 223 | 1 | 1.5 |
| E 3.3 | E 1.3 | 1.5 | 1.5 | 2 | 2.5 | 289 | 218 | 1.5 | 1.5 |
表3中对比例C3.0-C3.2与本发明实施例E3.1至E3.3的比较显示所有质量特征的改进，即丰满度、粒面密实性、柔软度、拉伸强度、抗针撕裂性、均匀性、压花性和液体消耗。
Claims (13)
1、一种用于无铬鞣制和铬鞣的配料，该配料包含粘土矿物，其在50℃在水中剧烈搅拌30分钟之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，这在各种情况下由根据ISO 13320-1的方法、通过组合的激光衍射和光散射测定，第一细分级分的量是10-90重量％，该配料还含有一种或多种选自以下的物质：有机聚合物，醛鞣剂、砜鞣剂、树脂鞣剂、酚鞣剂、加脂剂、植物鞣剂、染料和颜料。
2、根据权利要求1的配料，其中醛鞣剂是戊二醛或戊二醛的衍生物，特别是缩醛。
3、根据权利要求1或2的配料，其中粘土矿物的数均粒径小于1微米。
4、根据权利要求1-3任一项的配料，其中将由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢桥键的物质在粘土矿物用作鞣剂之前或期间加入粘土矿物中，所述物质特别是脲或脲衍生物、醇、多元醇、碳酸亚丙酯、有机酰胺、氨基甲酸酯、糖或糖的衍生物，尤其是硝基纤维素、亚硫酸盐纤维素或乙基己基纤维素。
5、根据权利要求1-4任一项的配料，其中粘土矿物是页硅酸盐。
6、根据权利要求1-5任一项的配料，其中页硅酸盐是高岭土、白云母、蒙脱土、绿土或膨润土，特别是锂蒙脱石。
7、粘土矿物作为鞣剂或用于制备鞣剂的用途，该粘土矿物在50℃在水中剧烈搅拌30分钟之后具有小于2微米的数均粒径，或具有双峰粒度分布，其中第一细分级分的数均粒径小于0.5微米，第二较粗级分的数均粒径小于5微米，第一细分级分的量是10-90重量％。
8、根据权利要求7的用途，其中粘土矿物的数均粒径小于1微米。
9、根据权利要求7或8的用途，其中将由于其化学结构而能够与粘土矿物形成强氢桥键的物质在粘土矿物用作鞣剂之前或期间加入粘土矿物中，所述物质特别是脲或脲衍生物、醇、多元醇、碳酸亚丙酯、有机酰胺、氨基甲酸酯、糖或糖的衍生物，尤其是硝基纤维素、亚硫酸盐纤维素或乙基己基纤维素。
10、根据权利要求7-9任一项的用途，其中粘土矿物是页硅酸盐。
11、根据权利要求10的用途，其中页硅酸盐是高岭土、白云母、蒙脱土、绿土或膨润土，特别是锂蒙脱石。
12、根据权利要求7-11任一项的用途，其中粘土矿物用作初级鞣制用的鞣剂或用于制备初级鞣制、特别是无铬初级鞣制用的鞣剂。
13、根据权利要求7-11任一项的用途，其中粘土矿物用作复鞣用的鞣剂或用于制备复鞣用的铬鞣或无铬鞣制的鞣剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20080123 Termination date: 20110808 |