WO2004022790A1 - Formulierung für den einsatz in der chromfrei- oder chromgerbung - Google Patents

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WO2004022790A1
WO2004022790A1 PCT/EP2003/008830 EP0308830W WO2004022790A1 WO 2004022790 A1 WO2004022790 A1 WO 2004022790A1 EP 0308830 W EP0308830 W EP 0308830W WO 2004022790 A1 WO2004022790 A1 WO 2004022790A1
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average particle
tannins
particle diameter
less
clay mineral
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PCT/EP2003/008830
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Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
Einhard Wagner
Thorsten RÄDLER
Karl Vill
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
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    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the invention relates to a formulation for use in chrome-free or chrome tanning, comprising a clay mineral and a use of clay minerals.
  • perishable animal skin substance is processed through preparatory treatment with so-called tanning aids, chemical conversion with tannins and appropriate dressing to form resistant leather that remains soft and supple and has the desired properties (cf. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, 1995 , Page 1538).
  • the high water content that stabilizes the collagen structure of the original skin substance is reduced and irreversible stabilization is achieved by crosslinking with tannins.
  • inorganic tanning agents are mainly chromium (III) salts, polyphosphates, aluminum, zirconium and iron salts.
  • Organic tanning agents can be synthetic or of vegetable origin (cf. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, page 1541).
  • inorganic polymers were generally known in the tannery as fillers. According to the view presented in H. Herfeld: part des Leders, Volume 3, Umschau Verlag, Frankfurt, 2nd edition, 1990, page 227, inorganic fillers would have no tanning effect. These include kaolin, finely divided clay ("China Clay”), colloidal silica, etc. These products are deposited in the loosely structured areas of the skin and preferably on the meat side. The scarring is very little influenced, the sandability is often improved, the plush is shorter.
  • the disadvantage here was the very loose binding or the superficial incorporation into the skin substance.
  • Millen a considerable proportion of the stored substances was released again and led to clogging of the scars or to an abrasive damage to the scar pattern.
  • DE-C 969689 describes the use of surface-active silicon-containing fillers, in particular of silicon dioxide and / or silicates in colloidally dispersed form, with a particle size of 0.1 to 1 ⁇ , for leveling, shortening and refinement the cut of in particular suede.
  • silicon-containing colloid dusts are to be strongly absorbed on the collagen fiber, so that the storage is to be largely retained even in subsequent operations.
  • colloidally disperse silicon dioxide, silicates or mixtures thereof have the disadvantage of being subject to constant change as dynamic systems. As a result of this change, the size of the primarily stored particles up to sand-like agglomerates occurs during the storage or use of the leather / leather goods by Ostwald ripening. In shoe upper leather, for example, the flexing in the gussets causes abrasive damage to the leather. This so-called silicate tanning is therefore considered to be comparatively unstable.
  • a formulation has been found for use in chrome-free or chrome tanning, comprising a clay mineral which, after vigorous stirring in water at 50 ° C. for 30 minutes, has a number-average particle diameter of less than 2 ⁇ m or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction , whose number-average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m and a second, coarser fraction, whose number-average particle diameter is less than 5 m, in each case according to the determination method according to ISO 13320-1, by combined laser light diffraction and light scattering, the proportion of the first, finely divided Fraction is between 10 and 90 wt .-%, and has one or more substances from one or more of the groups listed below: organic polymers, aldehyde tanning agents, sulfone tanning agents, resin tanning agents, phenol tanning agents, fatliquoring agents, vegetable tanning agents, dyes and pigments.
  • the particle sizes and particle size distribution were determined in accordance with ISO 13320-1 by combined laser light diffraction and light scattering using an analysis device from Malvern, type Malvern 2000.
  • clay minerals with the particle sizes defined above are essential for their interaction with the collagen chains of the skin. This interaction is possible, for example, via hydrogen bonds between collagen and the surface hydroxyl groups of the clay minerals. It was surprisingly found that clay minerals with the defined particle sizes are irreversibly embedded in the skin.
  • Clay minerals are weathering products made from primary aluminosilicates, i.e. from compounds with different proportions of aluminum oxide and silicon dioxide. Silicon is tetrahedrally surrounded by four oxygen atoms, while aluminum is in octahedral coordination. Clay minerals predominantly belong to the phyllosilicates also known as layered silicates or leaf silicates, but in some cases also to the band silicates (cf. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, 1995, pages 4651 and 4652).
  • the clay mineral is a phyllosilicate.
  • the phyllosilicate can preferably be a kaolinite, muscovite, montmorillonite, smectite or bentonite, in particular a hectorite.
  • the substances are mixed with substances which, owing to their chemical structure, are able to form strong hydrogen bonds with the clay mineral, in particular with urea or urea derivatives, alcohols, polyols, Propylene carbonate, organic amides, urethanes, saccharides or derivatives of saccharides, especially nitrocellulose, sulfite cellulose or ethylhexyl cellulose.
  • This treatment supports, among other things, the delamination of the clay mineral, especially layered silicate.
  • Polymethacrylates, polyacrylates, maleic anhydride-styrene copolymers or maleic anhydride-isobutene copolymers, for example, can be used as organic polymers in the formulations according to the invention.
  • Formulations are preferred in which the clay mineral has a number-average particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • Particularly suitable is a formulation comprising a clay mineral which, after vigorous stirring in water at 50 ° C. for 30 minutes, has a number-average particle diameter of less than 2 ⁇ m or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction, the number-average particle diameter of which according to the determination method according to ISO 13320-1, by combined laser light diffraction and light scattering is less than 0.5 ⁇ m and a second, coarser fraction whose number-average particle diameter is less than 5 ⁇ m, the proportion of the first, finely divided fraction being between 10 and 90% by weight .- has, and the aldehyde tanning agent is glutaraldehyde or a derivative of glutaraldehyde, in particular an acetal.
  • the invention also relates to the use of clay minerals which, after vigorous stirring in water at 50 ° C. for 30 minutes, have a number-average particle diameter of less than 2 ⁇ m or a bimodal size distribution with a first, finely divided fraction whose number-average particle diameter is less than 0 .5 ⁇ m and a second, coarser fraction, the number average particle diameter of which is smaller than 5 ⁇ m, the proportion of the first, finely divided fraction being between 10 and 90% by weight, as tannins or for the preparation of tannins.
  • clay minerals with a number average particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • clay minerals before or during their use as tanning agents with substances which, due to their chemical structure, are able to form strong hydrogen bonds with the clay mineral, in particular with urea or urea derivatives, alcohols, polyols, Per- pylene carbonate, organic amides, urethanes, saccharides or derivatives of saccharides, especially nitrocellulose, sulfite cellulose or ethylhexyl cellulose.
  • the clay mineral used is preferably a phyllosilicate, particularly preferably a kaolinite, muscovite, montmorillonite, smectite or bentonite, in particular a hectorite.
  • the clay minerals are used as tannins or for the production of tannins for pretanning, in particular for chromium-free pretanning.
  • clay minerals are used as tanning agents or for the production of chrome or chrome-free tanning agents for retanning.
  • a significantly improved selective filling effect is achieved, that is to say loose, loose areas are preferably filled, whereby an improvement in the leather quality and area yield is achieved.
  • the scar strength is significantly improved, i.e. the formation of wrinkles or split ends on the surface is considerably reduced or avoided.
  • the leather quality is also increased by the improved embossability.
  • the leather quality is improved by increasing the tear resistance.
  • An essential quality feature in pre-tanning, especially with chrome-free leathers, is the foldability of the semi-finished product. This is improved by the invention, with the result of an improved surface quality and thickness levelness of the folded skin as well as a reduced tool, especially knife wear during the folding process. The time saved by the improved process capability due to the reduced gluing of the folding blades is also significant.
  • the fat distribution of both native and applied fat is improved, with the result of a more even, quieter surface.
  • the regularity of the fat distribution also makes it possible to save up to 50% of the fat in the retanning process and thus to provide particularly environmentally compatible tanning processes with a correspondingly low wastewater load.
  • a significant process advantage lies in the significant improvement in environmental compatibility by improving the liquor consumption, in particular with regard to the greasing agents, by up to 50%, with a correspondingly lower wastewater load.
  • Table 1 below shows the solids content of the liquor after the tanning process, in each case based on the original total liquor.
  • the foldability of the pre-tanned leather was assessed on a scale from 1 to 5.
  • the shrink temperature was determined according to DIN 53336, which was modified in the following points as listed below: Point 4.1: The test pieces had the dimensions 3 cm • 1 cm, the thickness was not determined;
  • Point 8 when the pointer fell, the shrinking temperature was read.
  • a commercially available Zebu wet blue leather was folded to a thickness of 1.8 to 2.0 mm and quartered. The quarters were then placed in a barrel and a liquor length of 200%, i.e. a liquor of 2 kg aqueous phase on 1 kg leather at 10 min intervals with 2% sodium formate and 0.4% sodium bicarbonate and 1% Tamol® NA added. After 90 minutes, the fleet was drained and the zebra quarters were divided into four separate walk-barrels.
  • Comparative Example 2.0 a 1% aqueous solution of the Luganil® brown dye was metered into one of the Walk drums at 25 ° C. and then the zebu quarter in the drum was drummed for 10 minutes.
  • Relugan® RV polymer tanning agent 5% Basyntan® DLX sulfon tanning agent and 2% Relugan® DLF resin tanning agent were added and drummed again in the barrel for 20 min at 10 rpm.
  • the skin was then treated with 3% commercially available Mimosa vegetable tanning agent for 40 minutes and then for a further 40 minutes with 2% Mimosa vegetable tanning agent.
  • the mixture was then acidified to pH 3.6 to 3.8 with formic acid. After 20 minutes the liquor was drained and washed with 200% water. Finally, 5% Lipodermlicker® CMG and 2% Lipodermlicker® PN were dosed in 100% water at 50 ° C. After a milling time of 45 minutes, the mixture was acidified with 1% formic acid.
  • the washed leather was dried and stabled and the quality was assessed in terms of fullness, grain strength, softness and levelness of the coloring / greasing according to a grading system from 1 (very good) to 5 (unsatisfactory).
  • the tensile strength in Newton according to DIN 53328 and the stitch pull-out force in Newton were determined according to DIN 53331.
  • the comparison of the values for the chemical oxygen demand (COD values) confirms the improved liquor consumption with the clay minerals according to the invention.
  • comparative example 2.1 compared to comparative example 2.0, a clay mineral corresponding to comparative example 1.1, ie kaolin with a further particle size of 13.2 ⁇ m, in a concentration of 4%, was metered in together with the Basyntan® DLX sulfon tannin.
  • Table 2 below shows a significant improvement in quality with regard to fullness, grain strength, softness, levelness of the coloring / greasing and tensile strength and stitch tear strength of the leather obtained in Examples B2.1 and B2.2 according to the invention compared to Comparative Examples V2.0 and V2.1.
  • the skin of a South German cattle was transferred to a wet white semi-finished product, folded to a thickness of 1.2 mm and cut into strips of about 250 g each.
  • the skin was treated with 150% water for 40 min at 35 ° C. with 3% Relugan® GT 50, that is to say a formulation which essentially comprises an aqueous glutardialdehyde solution, and 0.5% formic acid.
  • the mixture was then treated with 4% of a mixture consisting of equal parts of Tamol® NA and sodium formate for 60 minutes and then drummed with 4% Relugan® SE and 5% Basyntan® SW, that is to say a sulfon tanning agent, for 20 minutes.
  • 6% of the commercially available vegetable tanning agent Tara and 2% resin tanning agent Relugan® S and 2% coloring agent Luganil® Braun NGB were added and the mixture was drummed again.
  • the leather pieces were embossed according to the following procedure: trimmed and pressed with a plate press at a pressure of 120 bar and a temperature of 80 to 100 ° C for 5 sec. The quality of the embossing was measured according to the criteria of embossing depth, levelness and reminiscence after tensile stress.
  • comparative example V3.0 no clay mineral was added, in comparative example V3.1 the clay mineral corresponding to VI.1, ie kaolin with an average particle size of 13.2 ⁇ m, and in comparative example V3.2 the clay mineral according to comparative example V1.3, ie Kaolin with an average particle size of 5.1 ⁇ m.
  • the clay mineral was added in accordance with example B1.1, ie a kaolin with an average particle size of 1.3 ⁇ m, in example 3.2 a clay mineral in accordance with example B1.2, i.e. montmorillonite with an average particle size of 0, 6 ⁇ m and in example B3.3 the clay mineral corresponding to example B1.3, ie a mixture of kaolin and montmorillonite with a bimodal average particle size distribution, one fraction having an average particle size of 0.6 ⁇ m and a second fraction having an average particle size of 3, Had 2 ⁇ m.

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Abstract

Es wird eine Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung vorgeschlagen, umfassend ein Tonmineral, das nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Grössenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäss ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist sowie eine oder mehrere Substanzen aus ein oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Gruppen: organische Polymere, Aldehydgerbstoffe, Sulfongerbstoffe, Harzgerbstoffe, Phenolgerbstoffe, Fettungsmittel, Vegetabilgerbstoffe, Farbstoffe und Pigmente.

Description

Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung
Die Erfindung betrifft eine Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung, umfassend ein Tonmineral sowie eine Verwendung von Tonmineralen.
In der Gerberei wird leichtverderbliche tierische Hautsubstanz durch vorbereitende Be- handlung mit sogenannten Gerbhilfsmitteln, chemische Umsetzung mit Gerbstoffen und zweckentsprechende Zurichtung zu widerstandsfähigem Leder verarbeitet, das weich und geschmeidig bleibt und die gewünschten Gebrauchseigenschaften aufweist (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 1538). Hierbei wird der die Kollagenstruktur der ursprünglichen Hautsubstanz stabilisierende hohe Wassergehalt reduziert und eine irrever- sible Stabilisierung durch Vernetzung mittels Gerbstoffen realisiert. Man unterscheidet anorganische, mineralische und organisch-chemische Gerbstoffe. Anorganische Gerbstoffe sind hauptsächlich Chrom (III)-Salze, Polyphosphate, Aluminium-, Zirkonium- und Eisen- Salze. Organische Gerbstoffe können synthetisch oder pflanzlichen Ursprungs sein (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Seite 1541).
Anorganische Polymere waren bislang in der Gerberei in der Regel als Filier (Füllmittel) bekannt. Nach der in H. Herfeld: Bibliothek des Leders, Band 3, Umschau Verlag, Frankfurt, 2. Auflage, 1990, Seite 227 dargestellten Auffassung hätten anorganische Füllmittel keine Gerbwirkung. Dazu gehören Kaolin, feinteiliger Ton ("China Clay"), kolloidale Kie- seisäure usw.. Diese Produkte lagern sich in den locker strukturierten Hautpartien und vorzugsweise in der Fleischseite ab. Die Beeinflussung des Narbenbildes ist sehr gering, die Schleifbarkeit wird oft verbessert, der Plüsch ist kürzer.
Nachteilig war hierbei jedoch die sehr lose Bindung bzw. die oberflächliche Einlagerung in die Hautsubstanz. Bei nachfolgenden Prozessschritten der Lederherstellung, beispielsweise dem sogenannten Millen, wurde daher ein erheblicher Anteil der eingelagerten Substanzen wieder freigesetzt und führte zum Zusetzen der Narben bzw. zu einer abrasiven Schädigung des Narbenbildes.
Die DE-C 969689 beschreibt die Verwendung von oberflächenaktiven siliciumhaltigen Füllkörpern, insbesondere von Siliciumdioxid und/oder Silikaten in kolloiddisperser Form, mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μ, zur Egalisierung, Verkürzung und Verfeinerung des Schliffs von insbesondere Velourledern. Diese siliciumhaltigen Kolloidstaube sollen an der Kollagenfaser stark absorbiert werden, wodurch die Einlagerung auch bei nachfolgenden Arbeitsgängen weitgehend erhalten bleiben soll. Kolloiddisperses Siliciumdioxid, Silikate oder Mischungen hiervon haben jedoch den Nachteil, als dynamische Systeme, einer steten Veränderung zu unterliegen. Im Rahmen dieser Veränderung kommt es während der Lagerung bzw. während des Gebrauchs der Leder/Ledergüter durch Ostwaldreifung zu einem Größenwachstum der primär eingelagerten Partikel bis hin zu sandartigen Agglome- raten. Dadurch wird beispielsweise bei Schuhoberledern durch die Walkarbeit in den Gehfalten eine abrasive Schädigung des Leders verursacht. Diese sogenannte Silikatgerbung gilt daher als vergleichsweise unbeständig.
Der Fachfachartikel von Y. Lakshminarayana et al. in JALCA, Vol. 97, 2002, Seiten 14 bis 21 beschreibt die Verwendung von Bentoniten zur Herstellung von Pfropfpolymeren mit Methacrylsäure für den Einsatz in der Gerberei, insbesondere in der Nachbehandlung von chromgegerbtem Leder.
Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, eine stabile Formulierung umfassend ein Tonmineral für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Eigenschaften des damit erhaltenen Leders sowie eine Verbesserung des Verfahrens gewährleistet.
Entsprechend wurde eine Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung gefunden, umfassend ein Tonmineral, das nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50° C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 m ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweist sowie eine oder mehrere Substanzen aus ein oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Gruppen: organische Polymere, Aldehydgerbstoffe, Sulfongerbstoffe, Harzgerbstoffe, Phenolgerbstoffe, Fettungsmittel, Vegetabilgerbstoffe, Farbstoffe und Pigmente.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Verwendung von Tonmineralen, die nach De- laminierung durch kräftiges Rühren in warmem Wasser einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 m, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen zu einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften des danach erhaltenen Leders führt. Für die Delami- nierung zur Bestimmung des zahlenmittleren Teilchendurchmessers ist eine Behandlung mit einer ausreichenden Menge, in der Regel etwa 950 ml Wasser bezogen auf 50 g des Tonminerals bei 50°C und kräftigem Rühren, von beispielsweise 250 U/min, 30 Minuten lang erforderlich, wobei das Tonmineral im Wasser dispergiert wird. Durch diese Behandlung soll sichergestellt werden, dass das Tonmineral solange delaminiert wird, bis sich die Teilchengröße nicht mehr verändert.
Die Bestimmung der Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung erfolgte gemäß ISO 13320-1 durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung mit einem Analysegerät der Firma Malvern, Typ Malvern 2000.
Es wird angenommen, dass für die Wirkung der Tonminerale mit den oben definierten Teilchengrößen die Wechselwirkung derselben mit den Kollagenketten der Haut wesentlich ist. Diese Wechselwirkung ist beispielsweise über Wasserstoffbrücken zwischen Kollagen und den Oberflächen-Hydroxylgruppen der Tonminerale möglich. Es wurde überra- sehend gefunden, dass Tonminerale mit den definierten Teilchengrößen irreversibel in die Haut eingelagert werden.
Tonminerale sind Verwitterungsprodukte aus primären Alumosilikaten, das heißt aus Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen an Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Silicium ist tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, während Aluminium in oktaedrischer Koordination vorliegt. Tonminerale gehören weitaus überwiegend zu den Phyllosilikaten auch als Schichtsilikate oder Blattsilikate bezeichnet, in einigen Fällen aber auch zu den Band-Silikaten (vgl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 4651 und 4652).
Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist es besonders vorteilhaft, wenn das Tonmineral ein Phyllosilikat ist. Bevorzugt kann das Phyllosilikat ein Kaolinit, Muscovit, Mont- morillonit, Smektit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit, sein.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Tonminerale vor oder während des Einsatzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sachariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose. Durch diese Behandlung wird unter anderem die Delaminierung des Tonminerals, insbesondere Schichtsilikats, unterstützt.
Als organische Polymere können in den erfindungsgemäßen Formulierungen beispielsweise Polymethacrylate, Polyacrylate, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere oder Malein- säureanhydrid-Isobuten-Copolymere eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Formulierungen, wobei das Tonmineral einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm aufweist.
Besonders geeignet ist eine Formulierung, umfassend ein Tonmineral, das nach 30- minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchm.es- ser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser, nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm ist, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.- beträgt, aufweist und der Aldehydgerbstoff Glutaraldehyd oder ein Derivat von Glutaraldehyd, insbesondere ein Acetal, ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verwendung von Tonmineralen, die nach 30- minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmes- ser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen.
Bevorzugt ist eine Verwendung von Tonmineralen mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm.
Vorteilhaft ist eine Verwendung, wobei man die Tonminerale vor oder während des Ein- satzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Pro- pylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sachariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
Das verwendete Tonmineral ist bevorzugt ein Phyllosilikat, besonders bevorzugt ein Kao- linit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit oder Bentonit, insbesondere ein Hektorit.
Die Verwendung kann bevorzugt in der Weise erfolgen, dass man die Tonminerale als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen für die Vorgerbung, insbesondere für die Chromfrei- Vorgerbung, einsetzt.
Eine weitere bevorzugte Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Chrom- oder Chromfrei-Gerbstoffen für die Nachgerbung einsetzt.
Mit den erfindungsgemäßen Formulierungen und durch die erfindungsgemäße Verwendung werden die folgenden Vorteile erreicht:
Insbesondere wird eine signifikant verbesserte selektive Füllwirkung erreicht, das heißt lose, lockere Bereiche werden bevorzugt aufgefüllt, wodurch eine Verbesserung der Le- derqualität und Flächenausbeute erreicht wird.
Die Narbenfestigkeit wird erheblich verbessert, das heißt die Faltenbildung beziehungsweise Splissigkeit an der Oberfläche wird erheblich gemindert oder vermieden.
Die Lederqualität wird auch durch die verbesserte Prägbarkeit gesteigert.
Darüber hinaus wird die Lederqualität durch Erhöhung der Reißfestigkeit verbessert.
Ein wesentliches Qualitätsmerkmal in der Vorgerbung, insbesondere bei chromfreien Le- dern, ist die Falzbarkeit des Halbzeugs. Diese wird durch die Erfindung verbessert, mit der Folge einer verbesserten Oberflächenbeschaffenheit und Dickenegalität der gefalzten Haut sowie einem reduzierten Werkzeug-, insbesondere Messerverschleiß beim Falzvorgang. Erheblich ist auch der Zeitgewinn durch die verbesserte Prozessfähigkeit infolge der reduzierten Verklebung der Falzmesser.
Erfindungsgemäß wird die Fettverteilung von gleichermaßen nativem wie aufgebrachtem Fett verbessert, mit der Folge einer ebenmäßigeren, ruhigeren Oberfläche. Die Verbesse- rung der Egalität der Fettverteilung ermöglicht darüber hinaus, in der Nachgerbung bis zu 50 % der Fettungsmittel einzusparen und somit besonders umweltverträgliche Gerbverfahren mit entsprechend geringer Abwasserbelastung zur Verfügung zu stellen.
Ein wesentlicher Verfahrensvorteil liegt in der signifikanten Verbesserung der Umweltverträglichkeit dadurch, dass die Flottenauszehrung, insbesondere bezüglich der Fettungsmittel um bis zu 50 % verbessert wird, mit entsprechend geringerer Abwasserbelastung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiele B1.1 bis B1.4 und Vergleichsbeispiele V1.0 bis V1.4 Vorgerbung wet white
Die im Folgenden unter ihrem Markennamen aufgeführten Handelstypen sind Produkte der BASF AG, Ludwigshafen.
Auf eine Stärke 1,6 bis 1,8 mm gespaltene, gepickelte Hautstreifen von je 250 g wurden zusammen mit je 200 g Wasser bei einem pH von 3,0 und 25°C nacheinander mit 3 % wässriger Glutardialdehyllösung (Relugan® GT 24) 60 min lang und anschließend mit 4 % des Sulfongerbstoffes Basyntan® SW behandelt. Nach einer Walkzeit von 90 min wurde mit einer Mischung von 2 Gewichtsteilen Tamol® NA und Natriumformiat auf pH 3,8 bis 4,0 abgestumpft.
In den Vergleichsbeispielen VI bis V1.4 und den Beispielen 1.1 bis 1.4 wurden den Flotten zusammen mit der Glutardialdehyd-Lösung jeweils 10 g der in der nachfolgenden Ta- belle 1 aufgeführten Tonminerale zugesetzt. Die mittleren Teilchengrößen der Tonminerale wurden durch Laserbeugung/Lichtstreuung an frisch bereiteten Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von jeweils 5 % nach ISO 13320-1 bestimmt.
Nach der Vorgerbung wurden jeweils 100 g jeder Flotte über ein 25 μm Sieb-Filter grob gefiltert. Der verbliebene Feststoffanteil wurde in einer Zentrifuge sedimentiert und nach Waschen und Trocknen gewogen.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Feststoffanteile der Flotte nach dem Gerbvorgang, jeweils bezogen auf die ursprüngliche Gesamtflotte, aufgeführt. Die Falzbarkeit des vorge- gerbten Leders wurde nach einer Notenskala von 1 bis 5 beurteilt. Die Schrumpftemperatur wurde nach DIN 53336 bestimmt, die in folgenden Punkten wie nachstehend aufgeführt modifiziert wurde: Punkt 4.1: Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm • 1 cm, die Dicke wurde nicht bestimmt;
Punkt 4.2: es wurde nur eine anstelle von 2 Proben pro Ledermuster geprüft;
Punkt 6: entfiel;
Punkt 7: die Trocknung im Vakuum-Exsikkator entfiel und
Punkt 8: bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur abgelesen.
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der Vergleichsversuche V1.0 bis V1.4 und der Beispiele nach der Erfindung Bl.l bis B1.4 zeigt eine deutlich Reduzierung des Feststoffanteils in der Flotte nach dem Gerbvorgang (vierte Spalte in Tabelle 1), das heißt eine deutliche Verbesserung der Flottenauszehrung, sowie eine Verbesserung der Falzbarkeit (5. Spalte) und der Schrumpftemperatur (letzte Spalte).
Vergleichsbeispiele V2.0 V2.1 und Beispiele B2.1 und B2.2 Nachgerbung wet blue- Oberleder
Ein handelsübliches Zebu-Wetblue-Leder wurde auf eine Stärke von 1,8 bis 2,0 mm gefalzt und geviertelt. Anschließend wurden die Viertel in einem Fass und einer Flottenlänge von 200 %, das heißt einer Flotte von 2 kg wässriger Phase auf 1 kg Leder im Abstand von 10 min mit 2 % Natriumformiat und 0,4 % Natriumbicarbonat sowie 1 % Tamol® NA versetzt. Nach 90 min wurde die Flotte abgelassen und die Zebu- Viertel auf vier separate Walk-Fässer verteilt.
Im Vergleichsbeispiel 2.0 wurde eine 1 %ige wässrige Lösung des Farbstoffs Luganil® Braun wurde bei 25°C in eines der Walk-Fässer zudosiert und anschließend das Zebu- Viertel im Fass 10 min lang gewalkt.
Danach wurden 3 % Polymergerbstoff Relugan® RV, 5 % Sulfongerbstoff Basyntan® DLX und 2 % Harzgerbstoff Relugan® DLF zugegeben und erneut 20 min bei 10 U/min im Fass gewalkt.
Danach wurde die Haut über 40 min mit 3 % handelsüblichem Vegetabilgerbstoff Mimosa und anschließend weitere 40 min mit 2% Vegetabilgerbstoff Mimosa behandelt.
Danach wurde mit Ameisensäure auf pH 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach 20 min wurde die Flotte abgelassen und mit 200 % Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50°C 5 % Lipodermlicker® CMG und 2% Lipodermlicker® PN dosiert. Nach einer Walk- zeit von 45 min wurde mit 1 %iger Ameisensäure abgesäuert.
Das gewaschene Leder wurde getrocknet und gestallt und die Qualität bezüglich Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit und Egalität der Färbung/Fettung nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (unbefriedigend) beurteilt. Darüber hinaus wurden die Zugfestigkeit in Newton nach DIN 53328 und die Stichausreißkraft in Newton gemäß DIN 53331 bestimmt. Der Vergleich der Werte für den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB-Werte) bestä- tigt die verbesserte Flottenauszehrung mit den erfindungsgemäßen Tonmineralen.
Im Vergleichsbeispiel 2.1 wurde gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2.0 zusammen mit dem Sulfongerbstoff Basyntan® DLX ein Tonmineral entsprechend Vergleichsbeispiel 1.1, das heißt Kaolin mit einer weiteren Teilchengröße von 13,2 μm, in einer Kon- zentration von 4 %, zudosiert.
Demgegenüber wurden in den Beispielen B2.1 und B2.2 jeweils 4 % der Tonminerale entsprechend den Beispielen Bl.l und B1.4 zudosiert.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt eine wesentliche Qualitätsverbesserung bezüglich Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit, Egalität der Färbung/Fettung sowie bezüglich Zugfestigkeit und Stichausreißkraft der in den Beispielen B2.1 und B2.2 nach der Erfindung gegenüber den Vergleichsbeispielen V2.0 und V2.1 erhaltenen Leder.
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Vergleichsbeispiele V3.0 bis V3.2 und Beispiele 3.1 bis 3.3 Nachgerbung wet white- Möbelleder
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde in ein wet white-Halbzeug überführt, auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je etwa 250 g geschnitten.
Im Vergleichsbeispiel V3.0 wurde die Haut mit 150 % Wasser über 40 min bei 35°C mit 3 % Relugan® GT 50, das heißt eine Formulierung, die im Wesentlichen eine wässrige Glutardialdehyd-Lösung umfasst, und 0,5 % Ameisensäure behandelt. Anschließend wurde über 60 min mit 4 % einer Mischung bestehend aus gleichen Teilen Tamol® NA und Natriumformiat behandelt und danach mit 4 % Relugan® SE und 5 % Basyntan® SW, das heißt einem Sulfongerbstoff, über 20 min gewalkt. Danach wurden 6 % des handelsüblichen Vegetabilgerbstoffes Tara und 2 % Harzgerbstoff Relugan® S sowie 2 % Farbstoff Luganil® Braun NGB zudosiert und die Mischung erneut gewalkt. Nach 2 h wurde mit Ameisensäure der pH auf 3,6 gestellt. Als Fettungskomponenten wurden 6 % Lipodermli- quor® CMG und 1 % Lipamin® OK zugesetzt. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 min wurde erneut mit Ameisensäure auf pH 3,2 abgesäuert und vor dem Ablassen der Flotte Proben zur Bestimmung des Feststoffgehalts derselben, das heißt der Flottenauszehrung, gezogen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet.
Die Flottenauszehrung sowie die Qualität der Leder bezüglich Fülle, Narbenfestigkeit,
Weichheit, Egalität und Prägung wurden nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (unbefriedigend) bewertet. Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den
Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel). Zur Beurteilung der Prägung wurden die Lederstücke nach dem folgenden Prozedere behandelt: Zugerichtet und mit einer Plattenpresse bei einem Druck von 120 bar und einer Temperatur von 80 bis 100°C 5 sec lang gepresst. Die Güte der Prägung wurde nach den Kriterien Prägetiefe, E- galität und Reminiszenz nach Zugbelastung bemessen.
Im Vergleichsbeispiel V3.0 wurde kein Tonmineral zugesetzt, im Vergleichsbeispiel V3.1 das Tonmineral entsprechend VI.1, das heißt Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße von 13,2 μm und im Vergleichsbeispiel V3.2 das Tonmineral entsprechend Vergleichsbeispiel V1.3, das heißt Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße von 5,1 μm.
In Beispiel B3.1 wurde das Tonmineral entsprechend Beispiel Bl.l zugesetzt, das heißt ein Kaolin mit der mittleren Teilchengröße von 1,3 μm, in Beispiel 3.2 ein Tonmineral entsprechend Beispiel B1.2, das heißt Montmorillonit mit der mittleren Teilchengröße von 0,6 μm und in Beispiel B3.3 das Tonmineral entsprechend Beispiel B1.3 das heißt eine Mischung aus Kaolin und Montmorillonit mit einer bimodalen mittleren Teilchengrößenverteilung, wobei eine Fraktion eine mittlere Teilchengröße von 0,6 μm und eine zweite Fraktion eine mittlere Teilchengröße von 3,2 μm aufwies.
Tabelle 3
Figure imgf000011_0001
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele V3.0 bis V3.2 und der Beispiele nach der Erfindung B3.1 bis B3.3 in der Tabelle 3 zeigt eine Verbesserung in sämtlichen Qualitätsmerkmalen, das heißt Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit, Zugfestigkeit, Stichausreißkraft, Egalität, Prägung sowie in der Flottenauszehrung.

Claims

_ _Patentansprüche
1. Formulierung für den Einsatz in der Chromfrei- oder Chromgerbung, umfassend ein Tonmineral, das nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm ist, jeweils nach der Bestimmungsmethode gemäß ISO 13320-1, durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90
Gew.-% beträgt, aufweist sowie eine oder mehrere Substanzen aus ein oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Gruppen: organische Polymere, Aldehydgerbstoffe, Sulfongerbstoffe, Harzgerbstoffe, Phenolgerbstoffe, Fettungsmittel, Vegetabilgerb- stoffe, Farbstoffe und Pigmente.
2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehydgerbstoff Glutaraldehyd oder ein Derivat von Glutaraldehyd, insbesondere ein Acetal ist.
3. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 tm aufweist.
4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tonmineral vor oder während des Einsatzes desselben als Gerbstoffe mit Sub- stanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem
Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten,
Figure imgf000012_0001
Polyolen, Propylencarbonat, organischen Amiden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sacchariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ein Phyllosilikat ist.
6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phyllosilikat ein Kaolinit, Muscovit, Montmorillonit, Smektit oder Bentonit, insbesondere ein Hectorit, ist.
7. Verwendung von Tonmineralen, die nach 30-minütigem kräftigem Rühren in Wasser bei 50°C einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm oder eine bimodale Größenverteilung mit einer ersten, feinteiligen Fraktion, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist und einer zweiten, gröberen Frakti- on, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm, wobei der Anteil der ersten, feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, aufweisen, als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonminerale einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale vor oder während des Einsatzes derselben als Gerbstoffe mit Substanzen versetzt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind, mit dem Tonmineral starke Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, insbesondere mit Harnstoff oder
Harnstoffderivaten, Alkoholen, Polyolen, Propylencarbonat, organischen A iden, Urethanen, Sacchariden oder Derivaten von Sachariden, insbesondere Nitrozellulose, Sulfitzellulose oder Ethylhexylzellulose.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ein Phyllosilikat ist.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phyllosilikat ein Kaolinit, Smektit, Muscovit, Montmorillonit oder Bentonit, insbesondere ein Hecto- rit, ist.
12. Verwendung von Tonmineralen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Gerbstoffen für die Vorgerbung, insbesondere für die Chromfrei- Vorgerbung, ein- setzt.
13. Verwendung von Tonmineralen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tonminerale als Gerbstoffe oder zur Herstellung von Chrom- oder Chromfrei-Gerbstoffen für die Nachgerbung einsetzt.
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