EP0007555A1 - Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung - Google Patents

Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0007555A1
EP0007555A1 EP79102490A EP79102490A EP0007555A1 EP 0007555 A1 EP0007555 A1 EP 0007555A1 EP 79102490 A EP79102490 A EP 79102490A EP 79102490 A EP79102490 A EP 79102490A EP 0007555 A1 EP0007555 A1 EP 0007555A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
aluminum silicates
carboxylic acids
urethane
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP79102490A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0007555B1 (de
Inventor
Jürgen Dr. Plapper
Klaus Dr. Schumann
Emanuel Arndt
Emil Ruscheinsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0007555A1 publication Critical patent/EP0007555A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0007555B1 publication Critical patent/EP0007555B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning

Definitions

  • the invention relates to the use of water-insoluble, preferably water-containing aluminum silicates of the general formula in the cat an alkali metal ion and / or a divalent and / or a trivalent cation, n a number from 1 to 3, x a number from 0.5 to 1.8, y a number from 0.8 to 50, preferably 1, 3 to 20 mean, with a particle size of 0.1 .mu.m to 5 mm, which have a calcium binding capacity of 0-200 mg CaO / g of anhydrous active substance, in conjunction with carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups in leather production
  • tanning fur skins and leather In addition to degreasing and pre-tanning pimples, this is particularly the case when tanning fur skins and leather.
  • other auxiliaries such as solvents and degreasing agents, tensides, electrolytes, phosphates, neutralizing agents, etc. are used in the processes of leather production.
  • the aim of the invention is to reduce the use of chemicals and the wastewater load in leather production.
  • certain aluminum silicates are used in combination with carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups, which allow a considerable reduction in the auxiliaries commonly used, in particular chromium tanning agents, and, as a result of their ecological safety, lead to a substantial improvement in the wastewater situation .
  • chrome tanning is based on the formation of an azide complex and the agglomeration of the basic chromium salts with the carboxyl groups of the collagen.
  • the penetration and distribution of the combination tanning agents in the skin is increased, the disadvantages of the usual silicon tanning agents being avoided, since the aluminum silicates in the acidic medium present in the tanning process have a pH value of around 3-4.5 to form aluminum salts and polymeric silicas dissolve finest distribution.
  • the aluminum silicates are self-dulling due to their own acid consumption.
  • additional dulling agents can therefore be used to be dispensed with.
  • the tanning liquor shows improved stability when dulling and the tanning of the skins is increased. All in all, process control in tanning becomes more flexible and safer.
  • the carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups can be used together with the aluminum silicates in the chrome tanning of leather.
  • the carboxylic acids mentioned can advantageously already be added in the strongly acidic pimple, that is to say before the actual tanning begins, since this achieves a high chromium content in the leather with a particularly uniform distribution.
  • the products to be used for the process according to the invention can be prepared by processes known per se (cf., for example, BE Müller, Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XIV / 2, 1963, p. 16 ff).
  • the csrbcxyily-containing products are accordingly by reaction of hydroxyl and / or amino group-containing compounds in a molar ratio receive.
  • the molecular weight of the resulting products is generally more than 170 and less than 100,000; the substances contain at least 2 COOH groups.
  • Halogenated polycarboxylic acids preferably dicarboxylic acids such as e.g. Adipine, glutaric, oxalic; Malonic, maleic, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, fumaric acid, aspartic acid, glutamic acid.
  • dicarboxylic acids such as e.g. Adipine, glutaric, oxalic; Malonic, maleic, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, fumaric acid, aspartic acid, glutamic acid.
  • alcohols such as alkanols, alkenols, alkynols, diols, polyols, amino alcohols, ether alcohols.
  • Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, polybutyleil glycol, aminoathanol, N-alkyl-diethanolamine, stearyl alcohol, oleyl alcohol, e.g. Related to sorbitol.
  • Compounds containing amido or urethane groups are also suitable for the process according to the invention.
  • Compounds as used for the production of polyester amides such as diaminoethane, aminoethanol, diaminopropane, diaminohexane, diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane.
  • Suitable carboxylic acids containing ester, urethane or amide groups are obtained, for example, by reacting in each case 2 mol of adipic acid or terephthalic anhydride or malic acid dimethyl ester with in each case 1 mol of diethylene glycol or dipropylene glycol or 1,6-hexanediol or 1, 12-octadecanediol or hexatnethylenediamine, or of 5 mol of adipiric acid or tcrephthalic anhydride with 3 moles of trimethylolpropane, etc.
  • the polyesters can continue, for. B. with clutaric acid or ammonia. Further examples of suitable compounds can be found in DE-OS 26 26 43 0 , pages 12-17.
  • the carboxylic acids containing ester, urethane or amide groups can be used with particular advantage together with di- and / or tricarboxylic acids and / or their water-soluble hydrolyzable partial esters in chrome tanning.
  • Examples of such compounds are aliphatic and / or aromatic carboxylic acids with 2-8 C atoms in the chain, such as. B. succinic acid; Glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic acid, glutamic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid.
  • These acids can also be used in the form of their hydrolyzable partial esters, e.g. B.
  • mono- or polyhydric alcohols with 1-6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, butanols, amyl alcohols, ethylene, Prcpylen- butylene glycols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
  • monoesters of diacids or trihydric acids are preferred, since these are in an acid medium, e.g. B. pimple or tanning liquor, hydrolyze relatively quickly.
  • the aluminum silicates to be used according to the invention are amorphous, crystalline, synthetic and natural ' products which meet the conditions mentioned above.
  • an alkali metal ion, preferably sodium ion, x is a number from 0.7 to 1.5
  • y is a number from 0.8 to 6, preferably 1.3 to 4 whose particle size is 0.1 to 25 ⁇ , preferably 1 - 12 ⁇ and which have a calcium binding capacity of 20-200 mg CaO / g of anhydrous active substance.
  • the same importance should be attached to the products which correspond to the mentioned ones in the meaning of cat, x, y and the calcium binding capacity and differ only by a particle size of more than 25 ⁇ to 5 mm.
  • Such alkali aluminum silicates can be prepared synthetically in a simple manner, for. B. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water.
  • aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution.
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water.
  • Alkali aluminum silicates can also be prepared from Al (OH) 3 , A1 2 0 3 or SiO 2 by reaction with alkali silicate or aluminate solutions. Finally, such substances also form from the melt, but this process appears because of the high melting temperatures required and the need to fine-tune the melt having to transfer distributed products is economically less interesting.
  • the alkali aluminum silicates prepared by precipitation or converted into aqueous suspension in a finely divided state by other processes can be converted from the amorphous to the aged or to the crystalline state by heating to temperatures of 50-200 ° C.
  • the present in aqueous suspension, amorphous or crystalline alkali aluminum silicate can be separated by filtration from the remaining aqueous solution and at temperatures of, for. B. Dry 50 - 800 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water. Anhydrous products are obtained at 800 ° C. However, the water-containing products are preferred, in particular those such as are obtained when drying at 50-400 ° C., in particular 50-200 ° C. Suitable products can be based on their total weight e.g. Have water contents of approx. 2 - 30%, mostly approx. 8 - 27%.
  • Precipitation conditions can already contribute to the formation of the desired small particle sizes of 1 - 12 ⁇ , whereby the mixed aluminate and silicate solutions - which can also be fed into the reaction vessel at the same time - are exposed to strong shear forces, for example by stirring the suspension intensively. If crystallized alkali aluminum silicates are produced - these are preferably used according to the invention - the formation of large, possibly penetrating crystals is prevented by slowly stirring the crystallizing mass.
  • Preferred products are e.g. B, synthetically produced crystalline alkali aluminum silicates of the composition in the cat represents an alkaline cation, preferably a sodium cation. It is advantageous if the alkali aluminum silicate crystallites have rounded corners and edges. If you want to produce the alkali aluminum silicates with rounded corners and edges, it is advantageous to start from an approach whose molar composition is preferably in the range is, where cat 2 / n has the meaning given above and in particular means the sodium ion. This approach is brought to crystallization in the usual way. This is advantageously done by heating the batch to 70-120 ° C., preferably 80-95 ° C., with stirring, for at least 1/2 hour.
  • the crystalline product is isolated in a simple manner by separating the liquid phase. If necessary, it is advisable to wash and dry the products with water before further processing. Even when working with An approach, the composition of which differs little from that given above, still gives products with rounded corners and edges, especially if the deviation relates only to one of the four concentration parameters given above.
  • water-soluble alkali aluminum silicates which have been precipitated and aged or crystallized in the presence of water-soluble inorganic or organic dispersants. Products of this type are accessible in a technically simpler manner.
  • Suitable water-soluble organic dispersants are surfactants, non-surfactant-like aromatic sulfonic acids and compounds with complex formation capacity for calcium.
  • the dispersants mentioned can be introduced into the reaction mixture in any manner before or during the precipitation.
  • the amount of the dispersant should be at least 0.05% by weight, preferably 0.1-5% by weight, based on the total amount of precipitation.
  • the precipitation product is heated to temperatures of 50-200 ° C. for 1/2 to 24 hours.
  • useful dispersants such as sodium lauryl ether sulfate, sodium polyacrylate, hydroxy relihandiphosphonat and others to name a few.
  • a particular variant of the crystal structure of the alkali aluminum silicates to be used according to the invention is represented by compounds of the general formula
  • a further variant of the finely divided, water-insoluble alkali aluminum silicates to be used according to the invention are compounds of the formula
  • the manufacture of such products is based on an approach whose molar composition is preferably in the range lies. This approach is brought to crystallization in the usual way. This is advantageously done by heating the batch to 100-200 ° C., preferably 130-160 ° C. for at least 1/2 hour with vigorous stirring.
  • the crystalline product is isolated in a simple manner by separating off the liquid phase. If necessary, we recommend washing the products with water before further processing and drying them at temperatures of 20 - 200 ° C. The products dried in this way still contain bound water. If the products are produced in the manner described, very fine crystallites are obtained which assemble into spherical particles, possibly hollow spheres of approximately 1 to 4 ⁇ m in diameter.
  • Alkali aluminum silicates which can be prepared from calcined (destructured) kaolin by hydrothermal treatment with aqueous alkali hydroxide are also suitable for the use according to the invention.
  • the formula comes to the products to, where Kat is an alkaline application, especially a Sodium cation means.
  • the production of the alkali aluminum silicates from calcined kaolin leads directly to a very finely divided product without any special technical effort.
  • the hydrothermal treatment of the kaolin previously calcined at 500 to 800 ° C. with aqueous alkali hydroxide is carried out at 50 to 100 ° C. The crystallization reaction taking place is generally complete after 0.5-3 hours.
  • slurried kaolins consist mainly of the clay mineral kaolinite with the approximate composition Al 2 O 3 , 2 SiO 2 . 2 H 2 0, which is a layered structure. having.
  • the kaolin In order to obtain the alkali aluminum silicates to be used according to the invention by hydrothermal treatment with alkali metal hydroxide, the kaolin must first be destroyed, which is most conveniently carried out by heating the kaolin to temperatures of 500 to 800 ° C. for two to four hours.
  • the x-ray-amorphous water-free metakaolin is formed from the kaolin.
  • the kaolin can also be destroyed by mechanical treatment (grinding) or by acid treatment.
  • the kaolins that can be used as starting material are light powders of great purity; however, their iron content is around 2,000 to 10,000 ppm. Fe significantly higher than the values from 20 to 100 ppm. Fe in the case of the alkali aluminum silicates prepared by precipitation from alkali silicate and alkali aluminate solutions. This higher iron content in the alkali aluminum silicates made from kaolin is not a disadvantage, since the iron in the form of iron oxide is firmly built into the alkali aluminum silicate lattice and is not dissolved out.
  • the hydrothermal action of sodium hydroxide on destructured kaolin produces a sodium aluminum silicate with a cubic, faujasite-like structure.
  • Alkali aluminum silicates which can be used according to the invention can also be prepared from calcined (destructured) kaolin by hydrothermal treatment with aqueous alkali metal hydroxide with the addition of silicon dioxide or a compound which provides silicon dioxide.
  • the generally obtained mixture of alkali aluminum silicates of different crystal structure consists of very finely divided crystal particles which have a diameter of less than 20 ⁇ and are usually composed 100% of particles smaller than 10 ⁇ .
  • this conversion of the destructured kaolin is preferably carried out using sodium hydroxide solution and water glass. This creates a sodium aluminum silicate J, which has several names in the literature, e.g. B. is referred to as molecular sieve 13 X or zeolite NaX (see. 0.
  • the sodium aluminum silicate J has a cubic crystal structure similar to the naturally occurring faujasite.
  • the conversion reaction can be influenced in particular by stirring the batch, by elevated temperature (boiling heat at atmospheric pressure or in an autoclave) and higher amounts of silicate, ie by a molar batch ratio Si0 2 : Na 2 0 of at least 1, in particular 1.0-1.45 be that in addition to or instead of sodium aluminum silicate J, the sodium aluminum silicate F is formed.
  • the sodium aluminum silicate F is referred to in the literature as "zeolite P" or "type B” (cf. DW Breck, "Zeolite Molecular Sieves",
  • the sodium aluminum silicate F has a structure similar to the naturally occurring zeolites Gismondin and Garronit and is in the form of crystallites that appear to be spherical on the outside. In general, the production conditions for sodium aluminum silicate F and for mixtures of J and F are less critical than those for a pure crystal type A.
  • the types of various alkali aluminum silicates described above can be produced not only in the finely divided form with particle sizes of 0.1-25 ⁇ m without difficulty, but also in coarser form with particle sizes of more than 25 ⁇ m to 5 mm. This can either be done by omitting the measures that prevent crystal growth or agglomerate formation or by subsequently converting finely divided products into a granular form in a known manner.
  • the desired particle size can then optionally be adjusted by grinding and air separation.
  • Also suitable for the use according to the invention in leather production in combination with carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups are aluminum silicates in which, in the aforementioned formula, Kat is an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation , where Kat consists of at least 20 mol% of alkali metal ions, preferably sodium ions, x a number from 0.7 to 1.5, n a number from 1 to 3, y a number from 0.8 to 6, preferably 1.3 - 4 mean, with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 20-200 mg Ca0 / g of anhydrous active substance.
  • corresponding aluminum silicates are obtained by ion exchange from alkali aluminum silicates with polyvalent cations, e.g. Calcium, magnesium, zinc or aluminum ions obtained in a known manner.
  • aluminum silicates in which the alkali cations are partially replaced by polyvalent cations, in particular calcium, magnesium or zinc ions, can be given by the following formulas:
  • the products contain about 8-27% by weight of water. They can be used in crystalline and amorphous form.
  • Further aluminum silicates suitable for the use according to the invention are those in which, in the abovementioned formula Kat, an alkali metal ion and / or a divalent and / or a trivalent cation, x is a number from 0; 5-1.8, y is a number from 0, 8-6, preferably 1.3-4, mean with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 0 to ⁇ 20 mg CaO / g of anhydrous active substance.
  • the aluminum silicates in this group include amorphous, crystalline, synthetic and natural products. They can be prepared synthetically in a simple manner, for example by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water, as has already been described in principle in the above preparation processes.
  • the following aluminum silicates can be mentioned as examples of such products:
  • Aluminum silicates can also be used for the use according to the invention in leather production, in which, in the aforementioned formula, Kat is an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation, x is a number from 0.5 to 1.8, y is a number> 6 to 50, preferably> 6 to 20, with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 0-200 mg Ca0 / g of anhydrous active substance.
  • Kat is an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation
  • x is a number from 0.5 to 1.8
  • y is a number> 6 to 50, preferably> 6 to 20, with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 0-200 mg Ca0 / g of anhydrous active substance.
  • Such aluminum silicates can be amorphous or crystalline and of synthetic or natural origin. They can be prepared synthetically in a simple manner, for example by reacting water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution. Polyvalent cations can be introduced by processes known from the literature by exchanging monovalent cations, for example sodium ions, for divalent and trivalent cations such as calcium, magnesium, zinc or aluminum ions. In addition to the cations mentioned, the natural aluminum silicates can also contain other cations in a fluctuating, usually small amount.
  • Quaternary nitrogen compounds such as, for example, ammonium ions, can also be present in varying amounts as cations in synthetic aluminum silicates.
  • the extent to which the aluminum silicates are loaded with the cations mentioned largely depends on the size of the selectivity coefficients.
  • those aluminum silicates of the stated general composition are advantageously used in which, in the general formula, Kat represents an alkali metal ion, preferably a sodium ion.
  • An essential criterion for the usability according to the invention of all of the above-mentioned aluminum silicates is their at least partial acid solubility in the pH range from 2.5 to 5, preferably 3.5 to 4.5.
  • the products that meet this requirement are at least partially dissolved by a solution of 2.5 ml of concentrated formic acid in 100 ml of water. This acid solubility test is carried out in the following way:
  • a suspension of 2 g of aluminum silicate (based on anhydrous active substance) in 100 ml of distilled water is slowly mixed with 2 ml of concentrated formic acid over a period of 8 to 30 minutes at a temperature of 22 ° C.
  • the pH of the suspension must be above 2.5, between 2.5 and 5.5, preferably between 3.5 and 4.5. If these pH values are reached during the titration, then an aluminum silicate is present which is suitable for the use according to the invention with regard to its acid-binding capacity.
  • Products in which a pH value outside this range is found by this method either have an acid binding capacity which is too low or an alkalinity which is too high and cannot be used in the sense of the invention.
  • more alkaline aluminum silicates can also be used.
  • the tanning of fur skins and leather is carried out in the usual way. Pimples and tanning can be combined in a known manner.
  • the leather can then be greased.
  • chrome tanning about 1 to 50 g / l, preferably 15-30 g / l, of aluminum silicate, based on the anhydrous product, are used in the tanning liquor.
  • the ester and / or urethane and / or amide group-containing carboxylic acids are used in the tanning liquor in an amount of 1 to 20 g / l.
  • the addition can also take place in the pimple, the amount is then also about 1 to 20 g / l of liquor.
  • the usual active ingredients and auxiliaries e.g. anionic, cationic or nonionic surfactants, chromium salts etc. are used.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid or glutaric acid or their monomethyl ester, are additionally used in amounts of 1 to 20 g / l of liquor.
  • the concentration of chromium salts in the tanning liquor can be reduced by 25-50% compared to the normal tanning processes.
  • the silicate solution was added to the aluminate solution with vigorous stirring in a 15 liter container. Was stirred with a stirrer with a dispersing disc at 3,000 revolutions / min. Both solutions were at room temperature.
  • An X-amorphous sodium aluminum silicate was formed as an initial precipitation product under an exothermic reaction. After stirring for 10 minutes, the suspension of the precipitate was transferred to a crystallization container, where it remained for 6 hours at 90 ° C. with stirring (250 revolutions / min.) For the purpose of crystallization. After the lye had been suctioned off from the crystal slurry and washed with deionized water until the wash water running off had a pH of approximately 10, the filter residue was dried.
  • the water levels were increased by one hour
  • the maximum particle size was found to be 3 - 6 ⁇ .
  • the sodium aluminum silicate C was first produced. After sucking off the mother liquor and washing the crystal mass with demineralized water up to pH 10, the filter residue was slurried in 6.1 l of a 25% KCl solution. The suspension was briefly heated to 80-90 ° C; it was then cooled and filtered off and washed again.
  • Alkali lye was placed in a stirred vessel and the calcined kaolin stirred in at temperatures between 20 and 100.degree.
  • the suspension was brought to the crystallization temperature of 70 to 100 ° C. with stirring and kept at this temperature until the end of the crystallization process.
  • the mother liquor was then filtered off with suction and the residue was washed with water until the wash water running off had a pH of 9 to 11.
  • the filter cake was dried and then crushed to a fine powder, or it was ground to remove the agglomerates formed during drying. This grinding process was omitted if the filter residue was further processed wet or if the drying was carried out using a spray dryer or a current dryer.
  • the hydrothermal treatment of the calcined kaolin can also be carried out according to a continuous procedure.
  • This thus dried aluminosilicate was mixed with 10 kg bentonite and 20.1 kg water, which had been adjusted to pH 6 with 25% hydrochloric acid, and in a 100 kg "Lödige" mixer (blade mixer from Lödige) Homogenized for 20 minutes. With further mixing, the granulate formation was brought about within a further 8 minutes by gradually adding 13.5 kg of further water, likewise adjusted to a pH of 6.
  • the granules were dried in a drying cabinet at 150 ° C. for 60 minutes and solidified by subsequent heating (15 minutes at 780 ° C.).
  • the calcium binding capacity of the product was 120 mg CaO / g active substance.
  • the grain size was 0.08 to 2 mm.
  • an Eirich turbo mixer plate / turbo mixer from Eirich
  • the required homogenization and granulation times were shorter. If one proceeded as described above for the production of the sodium aluminum silicate A in the form of granules, the homogenization and the formation of the granules was completed after a total of 5 minutes (instead of after 28 minutes with the paddle mixer). After drying for 15 minutes at 140 ° C. and calcining for 5 minutes at 800 ° C. in a forced air muffle furnace, granules were obtained which had good exchangeability, good hot water resistance and grain strength.
  • the calcium retention capacity of the product was 110 g CaO / g active substance.
  • the grain size was 0.08 to 2 mm.
  • alkali aluminum silicates with particle sizes of more than 25 ⁇ to 5 mm can be produced if alkali aluminum silicates of types B - J of the main patent are used. treated according to the above manufacturing instructions.
  • aluminosilicate L 50 kg were slurried in a 300 l stirred container with 180 l of water and adjusted to a pH of 6 with 25% hydrochloric acid. The suspension was moderately stirred for 40 minutes. The aluminosilicate was then filtered off, washed out several times with water and dried at 105 ° C. for 10 hours. The dried aluminosilicate was mixed with 10 kg of bentonite and 20 l of water, which had been adjusted to a pH of 6 with 25% hydrochloric acid, and homogenized in a 100 kg paddle mixer for 20 minutes. With stirring, the granulate formation was brought about within a further 8 minutes by gradually adding 13.5 l of water adjusted to a pH of 6. The granules were dried at 150 ° C. for 60 minutes and solidified by heating at 780 ° C. for 15 minutes. The grain size distribution of the aluminosilicate D obtained in this way was 1 to 2 mm.
  • the preparation of the aluminum silicates in which in the aforementioned formula Kat an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation, x a number from 0.5 to 1.8 bc practitioner, the particle size 0.1 ⁇ to 5 mm and once y is a number from 0.8 to 6 and the calcium binding capacity is 0 to ⁇ 20 mg Ca0 / g and on the other hand y is a number from> 6 to 50 and the calcium binding capacity is 0 to 200 mg CaO / g of anhydrous active substance, can in principle be the same Be done as indicated in the manufacturing processes described above. In addition, some of the products are naturally occurring aluminum silicates.
  • the product obtained which is a synthetic crystalline zeolite (analcite), had the following characteristics:
  • the preparation was carried out analogously to the data for aluminum silicate R, with 6.91 kg of aluminate (18.0% Na 2 O, 11.2% Al 2 O 3 , 70.8% H 2 0) and 3.09 kg for the precipitation Silicate (8.0% Na 2 O, 26.9% SiO 2 , 65.1% H 2 O) were used. Crystallization of the precipitate was carried out at 100 ° C for 4 hours. After washing, the filter cake was dried at 100 ° C. for 24 hours and then crushed to a fine powder.
  • the product obtained, a field spatoid hydrosodalite had the following characteristics:
  • This aluminum silicate is a synthetic zeolite (mordenite), in which y has a value> 6 according to the aforementioned formula.
  • the production of such aluminum silicates is described in more detail in the monograph by Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, published by John Wiley & Sons, NY.
  • the synthetic mordenite is produced from the reaction components sodium aluminate and silica at temperatures between 265 - 295 ° C for 2 - 3 days and provides a product with the following composition:
  • Natural zeolite (Clinoptilolite), as it is extracted in large quantities in the open-cast mine in the western United States.
  • Further examples of natural aluminum silicates which can be used according to the invention and in which y has a value> 6 according to the abovementioned formula are the following commercial products from The Anaconda Comp., Denver, USA:
  • the nakedness are with let run at 20 ° C in the barrel for 10 minutes. Then add and another runtime of 2 hours. The pelts are then left to stand in the bath overnight (pH 3.8 in pelvic cross-section). After a further run time of 30 minutes, an addition of and another runtime of 30 minutes. After that added and let run for 90 minutes. Then add after which another 4 hours in the barrel is treated.
  • the aluminum silicate A can with equally good or approximately equally good effect, the aluminum silicates B, D, J, K, M, P.
  • the final pH of the liquor is 4.1 - 4.2.
  • the residual chromium content of the liquor is 0.3 to 0.9 g / l chromium oxide. If tanning is carried out using conventional chrome tanning processes, the residual chromium content is 7 - 11 g / l chromium oxide.
  • the percentages relate to the weight of the pimple and to the weight of the skin when tanning.
  • Aluminum silicate H can be replaced by aluminum silicate C, F, L, U, W with an equally good or approximately equally good effect.
  • the final pH value of the liquor is 4.1.
  • the residual chromium content of the broth is 0.33 g / l chromium oxide.
  • the residual chromium content in a conventional tanning process is between 7 and 11 g / l chromium oxide.
  • the residual chromium content of the fleet is 0.55 g / l chromium oxide compared to a pest chromium content of 7-11 g / l chromium oxide in conventional tanning processes.
  • the residual chromium content of the broth is 0.2 to 93 g / l chromium oxide compared to a residual chromium content of 6 - 10 g / l chromium oxide with conventional chrome tanning.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

In Gerbflotten für Möbel- und Rindoberleder wird eine Kombination aus: (1) wasserunlöslichen, bevorzugt Wasser enthaltenden Aluminiumsilikaten der Formel (Kat2/nO)x.Al2O3.(SiO2)y Kat = Alkalimetallion (vorzugsweise: Na) und oder zwei- oder dreiwertiges Kation n = 1 - 3; x = 0,5 - 1,8; y = 0,8 - 50 (1,3-20) mit 0,1 µ bis 5 mm Partikelgrösse und einem Ca-Bindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz; (2) ester- und/oder urethan und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren vom bevorzugten Molekulargewicht 170 - 30000 (310 - 10000) mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül, die durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren mit hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Verbindungen wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan oder Diaminodicyclohexan erhalten werden; und gegebenenfalls (3) aliphatischen oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren (C2-8) und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (C1-6) z.B. Adipinsäure oder deren Monomethylester eingesetzt. Die Anwendungskonzentrationen liegen bei 10 - 50 g/lAluminiumsilikat, 1 - 20 g/l ester-, methan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren und 1 - 20 g/l Di- oder Tricarbonsäure, bzw. -ester.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren bei der Lederherstellung
  • Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten.
  • Dies ist neben der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen insbesondere bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder der Fall. Bei den Prozessen der Lederherstellung werden außer den Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.
  • Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte Aluminiumsilikate in Kombination mit ester-und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eingesetzt, die eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, insbesondere der Chromgerbstoffe, ermöglichen und infolge ihrer ökologische Unbedenklichkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Abwassersituation führen.
  • Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.
  • Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium-und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reißfestigkeit eintreten können.
  • Der Einsatz der Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren, insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumserbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:
    • Durch eine Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen sowie eine sehr hohe Chrom-Auszehrung der Gerbbrühen, wobei eine Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten bis auf 0,2 g/1 Chromoxid zu erzielen ist, wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Bereits der alleinige Einsatz der Aluminiumsilikate bringt eine beachtliche Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten, die aber durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit den ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren noch wesentlich verbessert werden kann. Diese hohe Chromauszehrung der Gerbbrühen bringt neben der Entlastung der Abwässer zusätzlich einen wirtschaftlicheren Einsatz der Chromgerbstoffe.
  • Das Eindringvermögen und die Verteilung der Kombinationsgerbstoffe in der Haut wird erhöht, wobei die Nachteile der üblichen Siliziumgerbstoffe vermieden werden, da sich die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium mit pH-Werten um 3 - 4,5 zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.
  • Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden. Die Gerbflotte zeigt bei der Abstumpfung eine verbesserte Stabilität und die Durchgerbung der Häute wird verstärkt. Insgesemt wird die Prozeßführung bei der Gerbung flexibler und sicherer.
  • Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der bestimmten Aluminiummsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan-und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eine bessere Lederqualität, eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Chromgerbverfahrens und eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht wird.
  • Die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können zusammen mit den Aluminiumsilikaten bei der Chromgerbung von Leder eingesetzt werden. Mit Vorteil kann aber die Zugabe der genannten Carbonsäuren bereits im stark sauren Pickel, also vor Beginn der eigentlichen Gerbung erfolgen, da hierdurch ein hoher Chromgehalt des Leders bei besonders gleichmäßiger Verteilung erreicht wird.
  • Als erfindungsgemäß zu verwendende ester- oder urethan-und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren kommen solche in Betracht, die Molgewichte von etwa 170 - 30 000, vorzugsweise 310 - 10 ooo aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.
  • Die für das erfindungsgenäße Verfahren einzusetzenden Produkte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/2, 1963, S. 16 ff). Die csrbcxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis
    Figure imgb0002
    erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allemeinen mehr als 170 und weniger als 100 000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppe.
  • Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.
  • Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr als 9o % im Molgewichtsbereich 170 - 30 000 und besonders bevorzugt im Verhältnis 310 - 10 000 liefen.
  • Die resultierenden Substanzen lsssen sich z. B. mit folgender allgemeinen Formel darstellen:
    Figure imgb0003
    wobei
    • X für folgende Feste stehen kann:
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      in diesen Formeln bedeuten
    • a und b ganze Zahlen von 0 bis loo, bevorzugt von 1 bis 20.
    • k und 1 ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei k und 1 im allgemeinen weniger als 6 oder gleich 6 ist
    • n ganze Zahl von O bis 20
    • R -(CH2)n-; gegebenenfalls elkylsutstituierter Phenylrest,
    • R' -(CH2)n-C(CH3)-,-(CH2)n-R'' R oder R'
    • R"' Rest eines mehrwertigen Alkohols z. B. Sorbit, Glycerin, Trimethylolpropan
    • z -N-; -O-;
      Figure imgb0007
  • Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z.B. Adipin-, Glutar-, Oxal-; Malon-, Malein-, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.
  • Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Atheralkohole. Bevorzugt werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutyleilglykol, Aminoathanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit verwandt.
  • Auch Amido- oder Urethan-gruppenhaltige Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. So eignen sich z.B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Diaminodicyclohexylmethan.
  • Geeignete ester-, urcthan- oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von jeweils 2 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid oder Malcnsfuredimethylester mit jeweils 1 Mol Diäthylenglykol oder Dipropylenplykol oder Hexandiol-1,6 oder Octadecandiol-1,12 oder Hexatnethylendiamin, oder von 5 Mol Adipirisäure oder Tcrephthalsäureanhydrid mit 3 Mol Trimethylolpropan usw.. Die Polyester können auch weiterhin z. B. mit Clutarsäure oder Ammoniak umgesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen finden sich in DE-OS 26 26 430, Seite 12 - 17.
  • Die ester-, urethan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können mit besonderem Vorteil zusammen mit Di-und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern bei der Chromgerbung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette, wie z. B. Eernsteinsäure; Glutarsäure, Adipinnäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure. Diese Säuren können auch in Form ihrer hydrolysierbarcn Teilester Verwendung finden, z. B. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanole, Amylalkohole, Äthylen-, Prcpylen- Butylenplykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bevorzugt werden die Monoester zwei- oder dreiwertiger Säuren, da diese im sauren Medium, z. B. Pickel- oder Gerbflotte, verhältnismäßig rasch hydrolysieren.
  • Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche'Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Produkten zu, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeutet, deren Partikelgröße 0,1 bis 25µ, vorzugsweise 1 - 12 µ beträgt und die ein Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzen. Die gleiche Bedeutung ist den Produkten beizumessen, die mit den genannten in der Bedeutung von Kat, x, y und dem Calciumbindevermögen übereinstimmen und sich lediglich durch eine Partikelgröße von mehr als 25 µ bis 5 mm unterscheiden.
  • Derartige Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, A1203 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
  • Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 - 800°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800°C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, inshesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 50 - 400°C, insbesondere 50 - 200°C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2 - 30 % aufweisen, meist ca. 8 - 27 %.
  • Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrößen von 1 - 12 µ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt - , so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
  • Trotzdem kann beim Trocknen eine unverwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.
  • Bevorzugte Produkte sind z. B, synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsilikate der Zusammensetzung
    Figure imgb0008
    in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
    Figure imgb0009
    liegt, wobei Kat2/n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 70 - 120°C, vorzugsweise auf 80 - 95°C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.
  • Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst 'wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 24 Stunden auf Temperaturen von 50 - 200°C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z. B. Natriumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxy- äthandiphosphonat und andere zu nennen.
  • Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
    Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel
    Figure imgb0011
    dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
    Figure imgb0012
    liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1/2 Stunde auf 100 - 200°C, vorzugsweise auf 130 - 160°C erwärmt.. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 200°C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 µ Durchmesser zusammenlagern.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel
    Figure imgb0013
    zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800°C calcinierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im .allgemeinen nach 0,5 -3 Stunden abgeschlossen.
  • Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung Al2O3 , 2 SiO2. 2 H20, das eine Schichtstruktur . aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.
  • Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2 000 bis 10 000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit- ähnlichen Struktur.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20µ aufweisen und sich meist zu 100 % aus Teilchen kleiner als 10 µ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. 0. Grubner, P. Jiru und M. Rálek, "Molekularsiebe", Berlin 1968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 - 20°C unter der Siedetemperatur (ca. 103°C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis Si02 : Na20 von wenigstens 1, insbesondere 1,0 - 1,45, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumalumihiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als "Zeolith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves",
  • New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.
  • Die vorstehend beschriebenen Typen verschiedener Alkalialuminiumsilikate lassen sich außer in der feinteiligen Form mit Partikelgrößen von 0,1 - 25 µ ohne Schwierigkeiten auch in gröberer Form mit Partikelgrößen von mehr als 25µ bis 5 mm herstellen. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die Maßnahmen, die ein Kristallwachstum bzw. eine Agglomeratbildung verhindern, fortläßt oder daß man feinteilige Produkte nachträglich auf bekannte Weise in eine Granulatform überführt. Die gewünschte Partikelgröße läßt sich gegebenenfalls anschließend durch Mahlung und Windsichtung einstellen.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung bei der Lederherstellung in Kombination mit Ester- und/oder Urethan-und/oder Amidgruppcn-haltigen Carbonsäuren eignen sich ferner Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.
  • Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die vorstehend zur Herstellung der Alkalialuminiumslikate genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. Im allgemeinen werden entsprechende Aluminiumsilikate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen in bekannter Weise erhalten.
  • Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkalikationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden:
    Figure imgb0014
  • Die Produkte enthalten etwa 8 - 27 Gew.-% Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden.
  • Weitere für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Aluminiumsilikate sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0;5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4, bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.
  • Zu den Aluminiumsilikaten dieser Gruppe zählen amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, wie dies im Prinzip bereits in den vorstehenden Herstellungs- .verfahren beschrieben wurde. Als Beispiele für derartige Produkte lassen sich folgende Aluminiumsilikate nennen:
    Figure imgb0015
  • Für den erfindungsgemäßen Einsatz bei der Lederherstellung können auch Aluminiumsilikate dienen, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.
  • Derartige Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei- und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z. B. Lithiun-, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelioncn. In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ausmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt. Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben:
    Figure imgb0016
    Ein wesentliches Kriterium für die erfindungsgcmäße Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurclöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure .in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt:
  • Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sich nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist. Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein zu niedriges Säurebindevermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemäßen Sinne nicht verwendbar. Für reine Neutralisationszwecke, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können auch stärker alkalische Aluminiumsilikate zum Einsatz gelangen.
  • Das Ca-Bindeverrogen kann in folgender Weise bestimmt werden:
    • 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaC12 (-.300 mg CaO/1 = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkte versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22° C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g. Aluminiumsilil;at nach der Formel: (30-x) . 10.
  • Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird in der üblichen Weise durchgeführt. Pickel und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Fettung des Leders erfolgen. Bei der Chromgerbung werden etwa 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 15 - 30 g/l Aluminiumsilikat, bezogen auf wasserfreies Produkt, in der Gerbflotte eingesetzt. Die ester- und/oder urethan-und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren werden in der Gerbflotte in einer Menge von 1 bis 20 g/l eingesetzt. Vorzugsweise kommen Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 : 1) bzw. Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH : OH = 5 : 3) in Betracht. Der Zusatz kann auch bereits im Pickel erfolgen, die Menge beträgt dann gleichfalls etwa 1 bis 20 g/l Flotte. Darüber hinaus werden sowohl in der Gerbflotte wie im Pickel die üblichen Wirk-und Hilfsstoffe, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Chromsalze etc. eingesetzt. Insbesondere werden zusätzlich Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure bzw. deren Monomethylester in Mengen von 1 bis 20 g/l Flotte mitverwendet.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration der Chromsalze in der Gerbflotte um 25 - 50% gegenüber den normalen Gerbverfahren herabgesetzt werden.
    • Herstellung der Aluminiumsilikate
  • In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3 000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Prinarfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90°C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca.10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.
  • Die Wassergehalte wurden durch einstündiges
  • Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von. ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumaluminiumsilikte wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
    • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A:
  • Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz.
  • Bei der durch Sedimentionsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximnm bei 3 - 6 µ.
    • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat B:
  • Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    • Herstellunssbedingunßen für das Natriumaluminiumsilikat C :
  • Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    • Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminium- silikat D:
  • Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filtcrrückstand in 6,1 1 einer 25 %igen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 90°C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.
    Figure imgb0023
    • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E:
  • Figure imgb0024
    Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumfilikat F:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
  • Nerstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:
    Figure imgb0027
    • Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H: 1. Destrukturierung von Kaolin
  • Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin Al2O3. 2 SiO2. 2 H2O in den amorphen Metakaolin AL2O3. 2 SiO2 um.
    • 2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins
  • In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100°C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorsanges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    • Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiunsilikat J:
  • Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.
    Figure imgb0030
    • Herstellung des Natriumeluminiumsilikats K in Granulatform:
  • 50 kg des pulverförmigen kristallinen getrockneten Alkalialuminiumsilikats A wurden in einem 300-1-Rührbehälter mit 180 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Suspension wurde 40 Minuten lang mäßig stark gerührt. Dann trennte.man das Alumosilikat auf einem Vakuumfilter ab und wusch den Filterkuchen 3 x mit je 20 1 Wasser aus. Das Alumosilikat wurde in einem Trockenschrank bei 105°C 10 Stunden lang getrocknet.
  • Dieses so getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und mit 20,1 kg Wasser, das mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg "Lödige"-Mischer (SchaufelMischer der Firma Lödige) 20 Minuten lang homogenisiert. Unter weiterem Mischen wurde durch allmähliche Zugabe von 13,5 kg weiterem, ebenfalls auf einen pH-Wert von 6 eingestelltem Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt.
  • Das Granulat wurde in einem Trockenschrank 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen (15 Minuten bei 780°C) verfestigt.
  • Zur Bestimmung des Austauschvermögens wurde 1 g Granulat in 500 ml Trinkwasser von 16° dH 5 Minuten gekocht. Anschließend wurde in einer filtrierten Probe des behandelten Wassers nach dem Abkühlen die Resthärte titrimetrisch bestimmt.
  • Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 120 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm. Bei Verwendung eines Eirich-Turbo-Mischers (Teller/ Turbo-Mischcr der Firma Eirich) waren die erforderlichen Homogenisier- und Granulier-Zeiten kürzer. Verfuhr man wie vorstehend zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikats A in Granulatform beschrieben, war die Homogenisierung und die Granulat-Bildung schon nach insgesamt 5 Minuten (statt nach 28 Minuten beim Schaufelmischer) beendet. Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 140°C und Calcinieren von 5 Minuten bei 800°C in einem Umluft-Muffelofen wurde ein Granulat erhalten, das gutes Austauschvermögen, gute Heißwasserbeständigkeit und Kornfestigkeit aufwies.
  • Das Calciumhindevermögen des Produktes betrug 110 g CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm.
  • In entsprechender Weise lassen sich andere Granulate von Alkalialuminiumsilikaten mit Partikelgrößen von mehr als 25 µ bis 5 mm herstellen, wenn man Alkali- äluminiumsilikate der Typen B - J des Hauptpatentes . gemäß den vorstehenden Herstellungsangaben behandelt.
    • Herstellung des Aluminiumsilikats L:
  • Ein entsprechend den Angaben bei Alkalialuminiumsilikat C hergestelltes Produkt der Zusammensetzung 0,98 Na20 Al2O3. 1,96 Si02 . 4,2 H20 wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Unter exothermer Reaktion wurde Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heißzerstäubung einer 40 %igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 250°C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf:
    Figure imgb0031
    • Herstellung des Aluminiunsilikats M:
  • Alumosilikat der Zusammensetzung 0,89 Na2O . Al2O3. 2,65 SiO2. 6 H20 wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 90°C wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung wurde als Hordentrccknung während 16 Stunden bei 100°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kennzahlen:
    Figure imgb0032
    • Herstellung des Aluminiumsilikats N:
  • Ein röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1,03 Na20 . Al2O3 · 2,14 SiO2· 5,8 H20 wurde in der bei Alumosilikat M beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschließend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:
    Figure imgb0033
    • Herstellung des Aluminiumsilikats 0:
  • 50 kg des Alumosilikates L wurden in einem 300-1-Rühr-- behälter mit 180 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Suspension wurde 40 Minuten lang mäßig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und 20 1 Wasser, das mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100-kg-Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten 13,5 1 Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen während 15 Minuten auf 780°C verfestigt. Die Korngrößenverteilung des so gewonnenen Alumosilikats D lag bei 1 bis 2 mm.
    • Herstellung des Aluminiumsilikats P:
  • In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 80 g einer 15 %igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35 %igen Natriumsilikats (Na20 : Si02 = 1 : 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38% Na2O, 52 % Al2O3), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschließend 43,9 g MgSO4 · 7 H20, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren wurden das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 35 Stunden bei 100 Torr und 80°C getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:
    Figure imgb0034
    • Herstellung des Aluminiumsilikats Q:
  • In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat (Na2O : Si02 = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38 % Na2O, 52 % Al2O3), gelöst in 150 g Wasser, unter Rühren versetzt. Anschließend wurden 42,4 g Al2 (SO4) 3 · 18 H2O, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 %ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 160 Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat P weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na2O. Al2O3. 2,1 SiO2. 4,1 H20 mit 2,1 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von 19 µ wurde bei 60°C 30 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschließender Trocknung bei 80 Torr und 100°C während 6 Stunden wurde der Feststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:
    Figure imgb0035
  • Die Herstellung der Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 - 1,8 bcdeuten, die Partikelgröße 0,1 µ bis 5 mm und einmal y eine Zahl von 0,8 - 6 und das Calciumbindevermögen 0 bis <20 mg Ca0/g und zum anderen y eine Zahl von > 6 bis 50 und das Calciumbindevermögen 0 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz beträgt, kann prinzipiell in der gleichen Weise erfolgen, wie dies in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angegeben ist. Darüber, hinaus handelt es sich bei einem Teil der Produkte um natürlich vorkommende Aluminiumsilikate.
    • Herstellung des Aluminiumsilikats R:
  • In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO2, 0,17 kg NaOH, 1,83 kg H2O mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (8,0 % Na20, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 150°C unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 11 aufwies, wurde eine ca. 36 %ige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heißzerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besaß folgende Kenndaten:
    Figure imgb0036
    • Herstellung des Aluminiumsilikats S:
  • Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminiumsilikat R, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na2O, 11,2 % Al2O3, 70,8 % H20) und 3,09 kg Silikat (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H2O) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes wurde 4 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 100°C getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besaß folgende Kenndaten:
    Figure imgb0037
    • Herstellung des Aluminiumsilikats T:
  • Zur Herstellung des Calciumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde die 44 %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na20 . Al2O3· 1,93 Si02 mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. Nach Abfiltrieren des zu ca. 70 % mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60°C wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
    Figure imgb0038
    • Herstellung des Aluminiumsilikats U:
  • Zur Herstellung des Magnesiumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40 %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na2O · Al2O3· 2,39 SiO2 mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80 - 90°C während 30 Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
    Figure imgb0039
    • Herstellung des Aluminiursilikats V:
  • Bei diesem Aluminiumsilikat handelt es sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäß der vorgenannten Formel y einen Wert>6 aufweist. Die Herstellung derartiger Aluminiumsilikate ist in der Monographie von Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die Herstellung des synthetischen Mordenits erfolgt aus den Reaktionskomponenten Natriumaluminat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 265 - 295°C, während 2 - 3 Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0040
  • Weitere Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch handelsübliche Produkte charakterisiert.
    • Aluminiumsilikat W
  • Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 23 A" der Firma Huber Corp.
    Figure imgb0041
    • Aluminiumsilikat X
  • Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 35 P" der Firma Huber Corp.
    Figure imgb0042
    • Aluminiumsilikat Y
  • Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat Typ "Silteg P 820" der Firma Degussa.
    Figure imgb0043
    • Aluminiumsilikat Z
  • Natürlicher Zeolith (Clinoptilolite), wie er in großen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird.
    Figure imgb0044
    Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare natürliche Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert>6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar:
    • Anaconda, natürlicher Zeolith
  • Figure imgb0045
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
    • Beispiele Beispiel 1 Chromgerbung von Möbclleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise gepickelt (Pickel und Gerbung gemeinsam).
  • Die Blößen werden mit
    Figure imgb0046
    bei 20°C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von
    Figure imgb0047
    und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottcnwechsel ein Zusatz von
    Figure imgb0048
    und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden
    Figure imgb0049
    zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von
    Figure imgb0050
    wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate B, D, J, K, M, P, treten. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1 - 4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,3 bis 0,9 g/l Chromoxid. Wird die Gerbung nach herkömmlichen Chromgerbverfahren vorgenommen, beträgt der Restchromgehalt dagegen 7 - 11 g/l Chromoxid.
  • Die Prozentzahlen beziehen sich beim Pickel auf Pickelgewicht und bei der Gerbung auf Blößengewicht.
  • Nach Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmäßig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,0 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.
    • Beispiel 2 Chromgerbung von Rindoberleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
    • Die Blößen werden mit
      Figure imgb0051
      bei 22°C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von
      Figure imgb0052
      und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,7 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
      Figure imgb0053
    • Laufzeit 90 Minuten. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von
      Figure imgb0054
    • Laufzeit 90 Minuten. Danach Zusatz von
      Figure imgb0055
  • Laufzeit nochmals 90 Minuten unter langsamen Aufheizen auf 35 - 40 °C.
  • An die Stelle des Aluminiumsilikats H können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate C, F, L, U, W treten.
  • Der End-pH-Mert der Flotte beträgt 4,1. Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,33 g/l Chromoxid. Dagegen liegt der Restchromgehalt bei einem herkömmlichen Gerbverfahren zwischen 7 und 11 g/l Chromoxid.
  • Nach Fertigstellung erhält man ein weiches, volles und griffiges Oberleder mit einem Chromgehalt von 4,3 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.
    • Beispiel 3 Herstellung von Rindoberleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindblößen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
    • Die Blößen werden mit
      Figure imgb0056
      zunächst 10 Minuten bei 22°C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von
      Figure imgb0057
      noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert der Häute liegt zwischen 3,7 bis 3,9. Zusatz von
      Figure imgb0058
  • Laufzeit 30 Minuten. Zusatz von
    Figure imgb0059
  • Laufzeit 100 Minuten, danach Zugabe von
    Figure imgb0060
  • Laufzeit nochmals 9o Minuten, langsam auf 35 - 40°C aufheizen. End-pH der Flotte 4,2. Die Leder werden in der Flotte Über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt. An die Stelle des Aluminiumsilikats P können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate A, E, G, L, N, R, V treten.
  • Der Restchromgehalt der Flotte beträgt o,55 g/l Chromoxid gegenüber einem Pestchromgehalt von 7 - 11 g/l Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.
  • Nach üblicher Fertigstellung erhält man Oberleder normaler Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1 Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.
    • Beispiel 4 Chromgerbung vor Rindoberleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindblöfen werden nach kurzem Spülen bei 2o° C in folgender Weise gepickelt:
    • Die Elößen werden mit
      Figure imgb0061
      bei 2o° C im Faß 1o Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von
      Figure imgb0062
      und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Elößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 3o Minuten erfolgt ohne Mottenwechsel ein Zusatz von
      Figure imgb0063
      und weitere Laufzeit von 3o Minuten. Danach werden
      Figure imgb0064
      zugegeben und 9o Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von
      Figure imgb0065
      wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. Der End-pH-Wert der Flotte beträft 4,1 - 4,2. An die Stelle des Aluminiumsilikates N können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Erfolg die Aluminiumsilikate U, S, P, K, J, C treten.
  • Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,2 bis 93 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchronrehalt von 6 - 10 g/l Chromoxid bei herkömmlicher Chromgerbung.
  • Nach üblicher Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmäßig durcngegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,2 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Claims (19)

1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
Figure imgb0066
in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bodeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, bei der Lederherstellung.
2. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäuren ein Molgewicht von etwa 170 - 30000, vorzugsweise 310 - 10000 aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.
3. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 2, wobei die Carbonsäuren durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren mit hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Verbindungen im Molverhältnis
Figure imgb0067
erhalten werden.
4. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigcn Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 3, wobei die Carbonsäure ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Dipropylenglykol, oder aus 5 Mol Adipinsäure und 3 Mol Trimethylolpropan ist.
5. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 4, zusammen mit aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 2 - 8 C-Atomen in der Kette und/oaer deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen.
6. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25µ, vorzugsweise 1 - 12µ und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.
7. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von mehr als 25µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.
-8. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x ein Zahl von 0,7 - 1,5, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm und einem Calciumbiridevermögen von 20 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.
9. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester-und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1/u bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis<20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.
10. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.
11. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate nach Anspruch 1 - 10, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Natriumion, ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumion, ein Zinkion, ein Aluminiumion oder ein Gemisch dieser Ionen bedeutet.
12. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x· Al2O3· (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aluminiumsilikaten, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufweisen, bei der Lederherstellung.
13. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12, die ein Calciumbindevermögen von 0 bis<20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen.
14. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12 und 13, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden.
15. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12 - 14, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei langsamen Titrieren unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C einer Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser mit konzentrierter Ameisensäure nach einer Gesamtzugabe von 2 ml Säure einen pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5 ergeben.
16. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 15, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nach Zugabe von 2 ml Ameisensäure erreichte pH-Wert der Suspension zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 liegt.
17. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 16; dadurch gekennzeichnet, daß man die ester-und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren in der Gerbflotte und/oder im Pickel in einer Menge von 1 bis 20 g/l einsetzt.
18. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate in der Gerbflotte in einer Menge von 10 bis 50 g/1, bezogen auf wasserfreies Produkt einsetzt.
19. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 18 bei der Chromgerbung von Leder.
EP79102490A 1978-07-20 1979-07-17 Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung Expired EP0007555B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782831846 DE2831846A1 (de) 1978-07-20 1978-07-20 Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung
DE2831846 1978-07-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0007555A1 true EP0007555A1 (de) 1980-02-06
EP0007555B1 EP0007555B1 (de) 1981-12-30

Family

ID=6044854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79102490A Expired EP0007555B1 (de) 1978-07-20 1979-07-17 Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4264319A (de)
EP (1) EP0007555B1 (de)
JP (1) JPS5516096A (de)
BR (1) BR7904607A (de)
DE (1) DE2831846A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998014620A1 (fr) * 1996-10-03 1998-04-09 Beaud-Challes-Solap Sa Procede de tannage de peaux

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4502859A (en) * 1983-04-11 1985-03-05 Rockmont Industries, Inc. Hide tanning composition and method of preparing same
GB8409266D0 (en) * 1984-04-10 1984-05-23 Alcan Int Ltd Tanning of leather using aluminium compounds
DE3689932T2 (de) * 1985-08-23 1994-11-24 Hagiwara Research Corp Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung.
JPS6323960A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Zenji Hagiwara 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法
US5306435A (en) * 1991-07-11 1994-04-26 Nihon Junyaku Co., Ltd. Treating agent composition for leather, for fibrous materials
GB0017212D0 (en) * 2000-07-14 2000-08-30 Pittards Plc An improved process for manufacturing leather
EP2574682B1 (de) 2011-09-30 2013-10-30 Kemira Oyj Umweltfreundliche Zusammensetzung für Ledergerbung, enthaltend Zeolith
PL3059327T3 (pl) 2015-02-19 2018-03-30 Taminco Finland Oy Przyjazny dla środowiska sposób garbowania chromowego
CN114214471B (zh) * 2021-12-08 2024-04-02 兴业皮革科技股份有限公司 一种提升紧实性皮革均匀度的湿整理方法
CN114854908B (zh) * 2022-04-24 2024-01-19 陕西科技大学 以水滑石为催化剂制备的多糖基纳米复合无铬鞣剂及方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395472A (en) * 1942-02-25 1946-02-26 Du Pont Tanning compositions and their manufacture
FR2271290A1 (de) * 1974-05-18 1975-12-12 Bayer Ag
FR2354383A1 (fr) * 1976-06-12 1978-01-06 Bayer Ag Procede de tannage avec un acide carboxylique portant une fonction ester et/ou urethanne et/ou amide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB568180A (en) * 1943-04-03 1945-03-22 Ici Ltd Improvements in or relating to tanning compositions and processes for tanning
DE1945006A1 (de) * 1969-09-05 1971-03-11 Basf Ag Komplexe Aluminium- und Aluminium-Chrom-Salze
GB1353024A (en) * 1970-07-24 1974-05-15 Nat Res Dev Tanning
US4049379A (en) * 1974-05-30 1977-09-20 Basf Aktiengesellschaft Complex basic zirconium salts and aluminum salts
DE2822072A1 (de) * 1978-05-20 1979-11-29 Henkel Kgaa Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung
JPS5460615A (en) * 1977-10-21 1979-05-16 Fuji Heavy Ind Ltd Exhaust gas purifier for internal combustion engine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395472A (en) * 1942-02-25 1946-02-26 Du Pont Tanning compositions and their manufacture
FR2271290A1 (de) * 1974-05-18 1975-12-12 Bayer Ag
FR2354383A1 (fr) * 1976-06-12 1978-01-06 Bayer Ag Procede de tannage avec un acide carboxylique portant une fonction ester et/ou urethanne et/ou amide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 69, 1968 Nr. 20430t, Seite 1935 Columbus, Ohio, U.S.A; & SU-A-215 393 (S. Kuraitis, 03-04-1968). *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998014620A1 (fr) * 1996-10-03 1998-04-09 Beaud-Challes-Solap Sa Procede de tannage de peaux
FR2754274A1 (fr) * 1996-10-03 1998-04-10 Beaud Challes Solap Sa Procede de tannage de peaux

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6234800B2 (de) 1987-07-29
JPS5516096A (en) 1980-02-04
BR7904607A (pt) 1980-03-25
EP0007555B1 (de) 1981-12-30
DE2831846A1 (de) 1980-02-07
US4264319A (en) 1981-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT401780B (de) Verfahren zum de-inken von altpapier
DE2633304C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalimetall-Aluminosilikaten
DE2743597C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A
EP0007555B1 (de) Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung
DE2734296C2 (de)
DE69423542T2 (de) Synthetisiertes, anorganisches Ionenaustauschermaterial sowie dieses enthaltende Waschmittelzusammensetzung
DE2545190A1 (de) Pulverfoermige wasch- und reinigungsmittel mit einem gehalt an wasserunloeslichen silikaten, sowie verfahren zu deren herstellung
EP0005546B1 (de) Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Chromgerbung von Leder
US4272242A (en) Use of water-insoluble aluminosilicates in tanning process for the production of leather
EP0016344A1 (de) Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, pumpbarer und fliessfähiger Alumosilikat-Suspensionen durch Nassvermahlung
DE2727475C2 (de) Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen, kationenaustauschenden Alumosilikaten
CH496622A (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gefällten Silikaten und Doppelsilikaten
DE2732217C2 (de)
DE2533614A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithischen alkalialuminiumsilikaten
DE19827693B4 (de) Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-A
DE2714954C3 (de) Haarreinigungsmittel zur Verminderung des Nachfettens der Haare
CH620659A5 (en) Process for preparing finely disperse, amorphous, pigment-like alkali metal alumosilicates
DE2728812A1 (de) Verwendung feinteiliger wasserunloeslicher alkalialuminiumsilikate zum waschen und reinigen von rohhaeuten und pelzfellen
DE69804487T2 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen aus alkali-alumo-hydrosilikathaltigen rohstoffen
EP0392400A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen, kristallinen Zeolithpulvers vom Typ 4A mit vorherbestimmbarer Korngrössenverteilung
DE2832089A1 (de) Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate als gerbmittel bei der pelzzurichtung
DE2159127A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreinem Trimangantetroxyd
EP0027588A1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens und damit hergestellte Artikel
DE1900066A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Alkalimetallsilikaten
DE2758202A1 (de) Duschbadpraeparationen mit einem gehalt an alkalialuminiumsilikaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): FR GB IT

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19910705

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19910721

Year of fee payment: 13

ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19920717

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19920717

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19930331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT