EP0889977A1 - Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan - Google Patents

Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan

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EP0889977A1
EP0889977A1 EP97902356A EP97902356A EP0889977A1 EP 0889977 A1 EP0889977 A1 EP 0889977A1 EP 97902356 A EP97902356 A EP 97902356A EP 97902356 A EP97902356 A EP 97902356A EP 0889977 A1 EP0889977 A1 EP 0889977A1
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Abstract

Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4, 1 bis 150 mg/l Manganionen, 1 bis 30 mg/l Kupferionen und einen oder mehrere Beschleuniger enthält.

Description

.Zinkphosphatierung mit gerinnen Gehalten an Kupfer und Mangan'
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen sowie maximal 150 ppm Mangan- und 30 ppm Kupferionen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung derarti¬ ger Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist an¬ wendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl. Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbes¬ sern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organischen Beschichtungen zu einer we¬ sentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosi- onsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen ver¬ gleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z.B. 0.5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphatio¬ nen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich größer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädem Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink- Verfahren mit Zusatz von z.B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z.B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelio- nen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lak- kierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwasser¬ technischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphatierverfahren, die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation-Verfahren aufweisen, jedoch mit wesent¬ lich geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt und vorzugsweise ohne die¬ se beiden Metalle auskommen.
Aus der DE-A-20 49 350 ist eine Phosphatierlösung bekannt, die als essentielle Bestandteile 3 bis 20 g/l Phosphationen, 0,5 bis 3 g/l Zinkionen, 0,003 bis 0,7 g/l Cobaltionen oder 0,003 bis 0,04 g/l Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g/l Nickelionen, 1 bis 8 g/l Magnesiumio¬ nen. 0.01 bis 0.25 g/l Nitritionen und 0,1 bis 3 g/l Fluorionen und/oder 2 bis 30 g/l Chlorionen enthält. Dieses Verfahren beschreibt demnach eine Zink-Magnesium-Phosphatierung, wobei die Phosphatierlösung zusätzlich eines der Ionen Cobalt, Kupfer oder vorzugsweise Nickel enthält. Eine derartige Zink-Magnesium-Phosphatierung konnte sich in der Technik nicht durchsetzen.
Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlösung, enthal¬ tend unter anderem 0,4 bis 1 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen sowie fakultativ min¬ destens 0.2 g/l vorzugsweise 0,2 bis 2 g/l eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel, Cobalt. Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Mangan-, Nickel- oder Cobalt-Gehalt mindestens 0,2 g/l. In den Ausführungsbeispielen werden Nickelgehalte von 0,53 und 1,33 g/l angegeben.
Die EP-A-459 541 beschreibt Phosphatierlösungen, die im wesentlichen frei von Nickel sind und die neben Zink und Phosphat 0,2 bis 4 g/l Mangan und 1 bis 30 mg/l Kupfer enthalten. Aus der DE-A-42 10 513 sind nickelfreie Phosphatierlösungen bekannt, die neben Zink und Phosphat 0,5 bis 25 mg/l Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten. Fa¬ kultativ enthalten diese Phosphatierlösungen zusätzlich 0, 15 bis 5 g/l Mangan.
Die in den beiden letztgenannten Dokumenten beschriebenen Phosphatierverfahren erfüllen durchaus die Ansprüche an den Korrosionsschutz. Dabei werden in der Praxis jedoch Phos¬ phatierbäder eingesetzt, die einen relativ hohen Gehalt an Mangan von etwa 1 g/l aufweisen. Diese Phosphatierbäder erfüllen daher nicht die modernen ökologischen Anfroderungen, mit möglichst geringen Gehalten an Schwermetallen zu arbeiten, so daß bei der Behandlung der Spül- und Abwässer möglichst wenig metallhaltiger Schlamm anfallt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schwermetall-armes Phosphatierverfahren zur Verfügung zu steilen, das die Leistungsfähigkeit der Trikation-Phosphatierverfahren auf den unterschiedlichen im Automobilbau verwendeten Materialien erreicht. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder iegierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflä¬ chen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4,
1 bis 150 mg/l Manganionen,
1 bis 30 mg/l Kupferionen und einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0.05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0, 15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0, 1 bis 10 g/l Hydroxy lamin in freier oder gebundener Form, 0, 1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers enthält.
Die Zink-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l und insbesondere zwischen etwa 0,8 und etwa 1,6 g/l. Zinkgehalte oberhalb 1 ,6 g/l, beispielsweise zwischen 2 und 3 g/l bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber ande¬ rerseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Ober¬ flächen durch den Beizabtrag zusätzliches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder Cobaltionen im Konzentrationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 50 mg/l für Nik¬ kei und etwa 5 bis etwa 100 mg/l für Cobalt verbessern in Verbindung mit einem möglichst geringem Nitratgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/l Korrosionsschutz und Lackhaftung ge¬ genüber Phosphatierbädem, die kein Nickel oder Cobalt enthalten oder die einen Nitratgehalt von mehr als 0,5 g/l aufweisen. Hierdurch wird ein günstiger Kompromiß zwischen der Lei¬ stung der Phosphatierbäder einerseits und den Anforderungen an die abwassertechnische Be¬ handlung der Spülwässer andererseits erreicht.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 00 927.4 ist bekannt, daß Lithiumionen im Mengenbereich von etwa 0,2 bis etwa 1 ,5 g/l den mit Zinkphosphatierbädern erreichbaren Korrosionsschutz verbessern. Lithiumgehalte im Mengenbereich von 0,2 bis et¬ wa 1.5 g/l und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1 g/l wirken sich auch bei dem erfindungs¬ gemäßen schwermetall -armen Phosphatierverfahren günstig auf den erreichten Korrosions¬ schutz aus.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren als Spritzverfahren eingesetzt werden, sind Kupferge¬ halte im Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,01 g/l besonders günstig. Bei der Anwendung als Tauchverfahren sind Kupfergehalte im Bereich von 0,005 bis 0,02 g/l bevorzugt. Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die zumindest das Kristallwachstum der Phosphatschicht positiv beeinflussen, enthalten die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstel¬ lung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatier- gebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsäure stellen einen wichtigen Regelungsparameter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teilephospha- tierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfin¬ dung geeignet.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtflu- orid. davon bis zu 1 g/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist da¬ her vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Alumini¬ um bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebun¬ denes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0.5 bis 1 ,0 g/l, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur drei¬ wertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können. Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/I Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0, 1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es erforderlich, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außer¬ dem wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahloberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Ent¬ wicklung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzich¬ ten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen rat¬ sam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippenbildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuni¬ ger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentra¬ tionen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Was¬ serstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch mög¬ lich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phospha¬ tierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindun¬ gen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weite¬ re Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalime- tallperoxide in Betracht. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der Phosphatierung im Tauchverfahren eine Kombination aus Chlorationen und Wasser¬ stoffperoxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 g/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Be¬ reich von 10 bis 50 ppm liegen.
Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 be¬ kannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 g/l, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden. Bei¬ spiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Beschleuniger Hydroxylamin zu verwenden. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxylamin mit einem Keton darstellt, oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze be¬ vorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyiamins zwischen 0.1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/l liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maxi¬ mal 0,5 g/l Nitrat, enthalten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausführungsform Phos¬ phatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1 ,5 g/l die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.
In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hy- droxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffa¬ tomen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Carbonsäuren vor¬ zugsweise ausgewählt aus Glycin, Milchsäure, Giuconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Wein¬ säure und Citronensäure. wobei Citronensäure, Milchsäure und Glycin besonders bevorzugt sind.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Da¬ her können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phospha¬ tierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/1 enthalten. Mg(II) oder Ca(II) können dem Phosphatierbad auch in Men¬ gen bis zu 2,5 g/l zugesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO43. vor¬ liegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsäch¬ lich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist viel¬ mehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogen- phosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undissoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen. Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten vertrieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Überschuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH- Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Be¬ reich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Ge¬ brauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gege¬ benenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alkalienzugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkalimetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken kön¬ nen und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniu¬ mionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, beispielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis > 1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phosphatierbäder erfor¬ dern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO43. : Zn > 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalime¬ tall- und/oder Ammoniumionen zu anderen Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphatio¬ nen, anstellen.
Bei Lithium-haltigen Phosphatierbädern vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von Natriumverbindungen zum Einstellen der freien Säure, da durch zu hohe Natriumkonzentra¬ tionen die günstige Wirkung von Lithium auf den Korrosionsschutz unterdrückt wird. In die¬ sem Falle verwendet man zur Einstellung der freien Säure vorzugsweise basische Lithium¬ verbindungen. Hilfsweise sind auch Kaliumverbindungen geeignet.
Prinzipiell ist es gleichgültig in welcher Form die schichtbildenden oder schichtbeeinflussen¬ den Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden. Nitrate sind jedoch zu vermeiden, um die bevorzugte Obergrenze des Nitratgehalts nicht zu überschreiten. Vorzugsweise setzt man die Metallionen in Form solcher Verbindungen ein, die keine Fremdionen in die Phos¬ phatierlösung eintragen. Daher ist es am günstigsten, die Metalle in Form ihrer Oxide oder ihrer Carbonate einzusetzen. Lithium kann auch als Sulfat, Kupfer vorzugsweise als Acetat eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierung- saluminiertem Stahl. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Alumi¬ niumlegierungen wie beispielsweise AlMgO,5Sil,4 mit ein. Die genannten Materialien kön¬ nen - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.
Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem Bonazink - Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zu¬ nächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschich¬ tet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphospha- tierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfeh¬ lenswert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzug¬ ten Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 g/l und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter Stahl.
Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die ge¬ eigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70 °C, wo¬ bei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrot¬ auchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vor¬ behandlung vor einer Pulverlackienmg, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reini¬ gen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung übli¬ cherweise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phos¬ phatierung kann, mit oder ohne Zwischenspülung, gegebenenfalls eine passivierende Nach¬ behandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, ins¬ besondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Aus der deutschen Patentanmel¬ dung mit dem Aktenzeichen 195 1 1 573.2 ist bekannt, bestimmten Phosphatierverfahren eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 nachfolgen zu lassen, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Eine derartige Nachspü¬ lung eignet sich auch zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des erfindungsgemäßen Phos- phatierverfahrens. Vorzugsweise setzt man hierfür eine wäßrige Lösung ein, die 0,002 bis 1 g/I Kupferionen enthält. Dabei wird das Kupfer vorzugsweise als Acetat eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine derartige Nachspül lösung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C aufweist.
Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Lackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
A ttsführungsheispiele
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlble¬ chen ST 1405 sowie an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Ver¬ wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Ver¬ fahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:
1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^ 1501, Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Stadtwasser, 55 °C, 4 Minuten. 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur. 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^- 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,1 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1 , 4 Minuten, Temperatur 55 °C. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die nitratfreien Phosphatierbäder 0,1 g/l Eisen (II) und erforderlichenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Li-haltige Phosphatierbäder enthielten kein Natrium. Alle Bäder enthielten 0,95 g/l SiF6- und 0,2 g/l F' sowie als Beschleuniger 1 ,7 g/l Hydroxylammoniumsulfat.
Die Punktzahl der freien Säure betrug 1,0 - 1,1, der Gesamtsäure 23-25. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH- Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6. Nachpassivieren mit einem chromfreien Nachpassivierungsmittel auf Basis komplexer Zirkonfluoride (Deoxylyte^ 54 NC, Henkel KGaA) 0.25 %-ig in vollentsalztem Wasser, pH 4,0, Temperatur 40 °C, 1 Minute.
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
8. Trockenblasen mit Preßluft
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäu¬ relösung bestimmt gemäß DIN 50942. Sie lag im Bereich 2,5 - 4,5 g/m
Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung für elektrolytisch verzinkten Stahl wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 5 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in Tabelle 1 aufgenommen. Tabelle 1 enthält ebenfalls als "K- Werte" die Ergebnisse eines Steinschlagtests nach VW-Norm (je klei¬ ner K, desto besser die Lackhaftung).
Der Korrosionsschutz für Stahlbleche wurden mit einem Salzsprühtest nach DIN 50021 ( 1008 Stunden) geprüft. Tabelle 1 enthält die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite).
Tabelle 1 : Phosphatierbäder, Nachpassivierung und Korrosionsschutzergebnisse o (Stahl: Salzsprühtest; verzinkter Stahl: Wechselklimatest)
H vo δ
9 o\

Claims

Pa t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie- rungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zink¬ haltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/I Phosphationen, berechnet als PO4,
1 bis 150 mg/l Manganionen,
1 bis 30 mg/l Kupferionen und einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0.3 bis 4 g/l Chlorationen,
0.01 bis 0.2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/I Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0, 1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätz¬ lich! bis 50 mg/l Nickelionen und/oder 5 bis 100 mg/l Cobaltionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,2 bis 1,5 g/l Lithiumionen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei Anwendung im Tauchverfahren 5 bis 20 mg/l Kupferionen, bei anwendung im Spritzverfahren 2 bis 10 mg/l Kupferionen enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, da¬ von bis zu 1 g/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F" , enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger 5 bis 150 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebun¬ dener Form enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätz¬ lich insgesamt 0,01 bis 1,5 g/l einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxy- oder Aminocar- bonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstofatomen enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als 0,5 g/l Nitrat enthält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Metalloberflächen mit der Phosphatierlösung und vor der Lackie¬ rung eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH- Wert im Bereich von 3 bis 7 erfolgt, die insgesamt 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgen¬ den Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
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