SK112598A3

SK112598A3 - Zinc phosphatizing with low quantity of copper and manganese

Info

Publication number: SK112598A3
Application number: SK1125-98A
Authority: SK
Inventors: Karl-Dieter Brands; Jurgen Geke; Peter Kuhm; Bernd Mayer; Karl-Heinz Gottwald; Jan-Willem Brouwer
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1999-01-11
Also published as: WO1997030190A1; EP0889977A1; DE19606017A1; CZ262498A3; ID15964A; HUP9901001A3; HUP9901001A2; PT889977E; ES2149570T3; AU708141B2; EP0889977B1; MX9806348A; PL327291A1; KR19990082154A; DE59702240D1; AR005908A1; TR199801606T2; CN1064415C; ATE195769T1; ZA971375B

Description

Vynález sa týka spôsobu fosfátovania kovových plôch, fosfátovým roztokom, ktorý je vodný a kyslý a obsahuje maximálne 150 ppm mangánu a 300 ppm medi. Ďalej sa vynález používa aj ako spôsob predbežnej úpravy kovových plôch, nasleduje konečné lakovanie, najmä eletrochemické lakovanie alebo • práškové lakovanie. Spôsob sa používa na spracovanie plôch z ocele, z pozinkovanej alebo z pozinkovanolegovanej ocele, z hliníka, z hliníkovej alebo z hlinikovopolegovanej ocele.

Doterajší stav techniky

Fosfátovanie vytvára vrstvu, ktorá sa pevne spoji s kovovým povrchom. Táto vrstva zlepšuje odolnosť voči korózii a v spojení s lakovaním alebo inými organickými vrstveniami prispieva k zlepšeniu pevnosti laku a odolnosti voči korózii. Také spôsoby fosfátovania sú známe už dlhý čas. Ako predbežná úprava pred lakovaním, a to najmä pri elektrochemickom lakovaní, sa využíva najmä spôsob nepatrné zinkové-fosfátovanie, pri ktorom sa používa fosfátový roztok s nepatrným obsahom iónov zinku napríklad od 0,5 do 2 g/l. Dôležitý parameter v tomto nepatrnom zinkovom-fosfátovom kúpeli je pomer fosfátov k zinku za normálnych okolností od hodnôt 8 až po hodnoty do 30.

Ukázalo sa, že použitie iných cennejších katiónov v zinkovo-fosfátových kúpeľoch fosfátových vrstiev môže viesť k vytváraniu vlastnosti, ktoré značne zlepšujú ochranu pred koróziou a pevnosť laku. Napríklad použitie nepatrného zinkového spôsobu s prísadami iónov mangánu od 0,5 do 1,5 g/l a iónov niklu od 0,3 do 2,0 g/l je nazývaný ako spôsob trikácie na prípravu kovových plôch na lakovanie alebo na ďalšie použitie, katódové elektrochemické lakovanie karosérií áut.

-2Z pohľadu toxického a technického spracovania odpadovej vody je nikel a alternatívne používaný kobalt zaradený do kritickej skupiny. Existuje potreba fosfátovania, ktorá sa používa s podobnou kvalitou výkonu ako spôsob trikácie, avšak s podstatne nižšou koncentráciou niklu a/alebo kobaltu v kúpeli, najvýhodnejšie je uskutočňovať reakciu bez týchto kovov.

Z DE-A-20 49 350 je známy fosfátový roztok, ktorý obsahuje ako jednotlivé časti 3: do 20 g/l iónov fosfátu, 0,5 do 3 g/l iónov zinku, 0,003 do 0,7 g/l iónov kobaltu alebo 0,003 do 0,04 g/l iónov medi alebo najmä 0,05 do 3 g/l iónov niklu, 1 do 8 g/l iónov magnézia, 0,01 do 0,25 g/l iónov nitridu a 0,1 do 3 g/l iónov fluóru a/alebo 2 do 30 g/l iónov chlóru. Tento spôsob opisuje zinkovo-magnéziové fosfátovanie, pričom fosfátový roztok dodatočne obsahuje nejaké ióny kobaltu, medi alebo hlavne niklu. Také zinkovo-magnéziové fosfátovanie sa nemôže v technike presadiť.

EP-B-18 841 opisuje chlorečnan-nitrid zrýchlený zinkovofosfátový roztok, ktorý okrem iného obsahuje 0,4 do 1 g/l iónov zinku, 5 do 40 g/l iónov fosfátu, ďalej fakultatívne - najmenej 0,2 g/l a najmä 0,2 do 2 g/l jedného alebo viacerých iónov, vybraných medzi niklom, kobaltom, kalciom a mangánom. Z toho dôvodu sa rovná fakultatívny obsah mangánu, niklu alebo kobaltu najmenej 0,2 g/l. V príkladoch realizácie je uvádzaný obsah niklu od 0,53 a 1,33 g/l.

EP-A-459 541 opisuje fosfátové roztoky, ktoré sú v podstate bez niklu a obsahujú okrem zinku a fosfátu aj 0,2 do 4 g/l mangánu a 1 do 30 g/l medi. Z DEA-42 10 513 sú známe bezniklové fosfátové roztoky, ktoré okrem zinku a fosfátu obsahujú aj 0,5 do 25 mg/l iónov medi, a ako urýchľovač obsahujú hydroxylamin. Fakultatívne obsahujú tieto fosfátové roztoky 0,15 do 5 g/l mangánu.

V posledných dvoch vymenovaných dokumentoch sú opísané spôsoby fosfátovania, ktoré úplne spĺňajú nároky na ochranu pred koróziou. V praxi sa na to využívajú fosfátové kúpele, ktoré majú relatívne vysoký obsah mangánu, a to asi 1 g/l. Tieto fosfátové kúpele nespĺňajú moderné ekologické požiadavky pracovať, z čo najmenším možným obsahom ťažkých kovov, a to tak, že pri spracovaní splaškovej a odpadovej vody odchádza, čo najmenej blata s obsahom kovu.

-3Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je nájsť taký spôsob fosfátovania, ktorý je chudobný na ťažké kovy, a ktorý dosahuje výkonnosť fosfátovania pomocou trikácie, ktorá sa používa pri výrobe automobilov. Riešenie tejto úlohy je fosfátovanie kovových plôch z ocele, pozinkovanej alebo legovanopozinkovanej oceľou a/alebo hliníka. A to tak, že sa plocha nastrieka alebo sa ponorí na 3 s až 8 minút do fosfátového roztoku, ktorý obsahuje zinok, pričom fosfátový roztok obsahuje:

0,2 do 3 g/l iónov zinku do 50 g/l iónov fosfátu, ktoré sa počítajú ako PO₄ do 150 mg/l iónov mangánu do 30 mg/l iónov medi a jeden alebo viacej urýchľovačov, zvolených z :

0,3 do 4 g/l iónov chlorenčanu

0,01 do 0,2 g/l iónov nitridu

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénsulfonátu

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénu

0,05 do 2 g/l p-nitrofenolu

0,005 do 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme

0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme

0,1 do 10 g/l redukovaného cukru.

Koncentrácia zinku sa pohybuje predovšetkým medzi 0,3 a asi 2 g/l a najmä medzi 0,8 a asi 1,6 g/l. Obsah zinku nad 1,6 g/l, napríklad medzi 2 a 3 g/l prináša pre tento spôsob len nepatrné prednosti, na druhej strane môže ale zvýšiť odpadové blato v fosfátovom kúpeli. Obsah zinku pracujúceho fosfátového kúpeľu je možné nadstaviť, ak je fosfátovanie plôch splnené moridlovým zárezom dodaného zinku. Ióny niklu a/alebo kobaltu majú hodnoty koncentrácie asi od 1 do 50 mg/l, pre nikel asi 5 do 100 mg/l, pre kobalt sa zlepšuje zlúčenie s nepatrným množstvom nitrátu ale nie viac ako 0,5. Ochrana pred koróziou a pevnosťou laku oproti fosfátovým kúpeľom, ktoré neobsahujú nikel alebo kobalt a ich obsah nie je viac ako 0,5 g/l sa zlepšuje. Týmto je dosiahnutý kompromis medzi výkonným

-4fosfátovým kúpeľom na jednej strane a požiadavkám na technickom spracovávaní odpadovej vody, na strane druhej.

Z patentu č. 195 00 927.4, ktorý bol prihlásený v Nemecku je známe, že ióny lítia v množstve asi od 0,2 do asi 1,5 g/l zinkovofosfátového kúpeľa zlepšujú odolnosť voči korózii. Množstvo lítia od 0,2 do 1,5 g/l a najmä od 0,4 do 1 g/l výhodne vplýva na dosiahnutie ochrany voči korózii, pri spôsobe fosfátovania chudobného na ťažké kovy podľa tohto vynálezu.

Podľa spôsobu podľa vynálezu na striekanie sú obzvlášť výhodné obsahy medzi 0,002 do 0,01 g/l. Pri použití ponárania sú výhodné obsahy medzi 0,005 do 0,02 g/l.

Okrem predtým menovaných katiónov, z ktorých sa vytvára fosfátová vrstva alebo môžu aspoň pozitívne ovplyvniť rast kryštálov, fosfátové kúpele spravidla obsahujú sodík, draslík a/alebo ióny amónia umiestených vo voľných kyselinách. Pojem voľné kyseliny je pre odborníkov v oblasti fosfátovania bežný. V tomto texte sú zvolené urýchľovacie metódy voľných kyselín, ako aj celkových kyselín, ktoré sú zadané v časti príkladov. Voľné kyseliny a celkové kyseliny zadávajú dôležitý parameter pre pravidlá fosfátových kúpeľov, pretože majú veľký vplyv na váhu vrstvy. V rámci tohoto vynálezu sa hodnoty pohybujú v obvyklom technickom rozmedzí, a to hodnoty voľných kyselín medzi 0 a 1,5 bodu pri čiastkovom fosfátovaní, pri skupinovom do 2,5 bodu a pre celkové kyseliny medzi 15 a asi 30 bodmi.

Pri fosfátových kúpeľoch, pre ktoré by mali byť vhodné rôzne substráty, je obvyklé pridať voľný a/alebo komplexne viazaný flourid v množstve do 2,5 g/l celkového flouridu, z toho do 1 g/l voľného flouridu. Prítomnosť flouridu je tiež prednosťou fosfátových kúpeľov podľa vynálezu. Pri neprítomnosti flouridu nemá byť prekročený obsah hliníka v kúpeli 3 mg/l. Za prítomnosti flouridu sú tolerované vyššie obsahy hliníka, pokiaľ koncentrácia nekomplexného hliníka - 3 mg/l nie je prekročená. Použitie kúpeľov, ktoré obsahujú fllourid je výhodné, keď aspoň časť fosfátovanej plochy je z hliníku alebo obsahuje hliník. V týchto prípadoch sa odporúča nepoužiť komplexne viazaný, ale použiť len voľný fluorid ktorý má koncentráciu v rozmedzí 0,5 do 1,0 g/l.

-5Pri fosfátovaní zinkových povrchov, nie je potrebné, aby fosfátové kúpele obsahovali vymenované urýchľovače. Na fosfátovanie oceľových plôch je potrebné, aby fosfátový roztok obsahoval jeden alebo viac urýchľovačov. Také urýchľovče sú v momentálnom stave techniky, ako komponenty zinkovofosfátových kúpeľov bežné. Pod tým sa rozumejú substancie, ktoré sa chemicky viažu za pomoci moridlového rozrušenia kyselín na kovový povrch za vzniku vodíka, tak že sami seba redukujú. Oxidačné pôsobiace urýchľovače majú ďalej efekt oxidovať moridlovým rozrušením na oceľových plochách voľne nasadené železnaté (II) - ióny na železité (III) ióny, a to tak, že môže vypadnúť ako železitý fosfát.

Fosfátové kúpele podľa vynálezu obsahujú ako urýchľovač jeden alebo viac nasledujúcich komponentov:

0,3 do 4 g/l iónov chlorenčanu

0,01 do 0,2 g/l iónov nitridu

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénosulfonátu

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénu

0,05 do 2 g/l p-nitrofenolu

0,005 do 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme

0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme

0,1 do 10 g/l nejakého redukovaného cukru

Pri fosfátovaní pozinkovanej ocele je potrebné, aby fosfátový roztok obsahoval dusičnan. Koncentrácia dusičnanu by nemala prekročiť 0,5 g/l, pričom pri vysokej koncentrácii dusičnanu vzniká nebezpečenstvo takzvanej - tvorby škvŕn, vriedkov. Tým sú myslené biele, kráterovo vyzerajúce miesta. To znamená, chybné miesta na fosfátovej vrstve. Okrem toho bude zhodné držanie laku na pozinkovaných plochách.

Použitie nitridu ako urýchľovača, zvlášť na oceľových plochách vedie k technicky uspokojivým výsledkom. Odporúča sa kvôli bezpečnosti práce (nebezpečenstvo tvorby nitrónových plynov) vynechať nitrid ako urýchlovač. Pri fosfátovaní pozinkovaných plôch sa z technických príčin odporúča vynechať nitrid,

-6pretože sa môže tvoriť z nitridu dusičnan, čo, ako bolo už spomenuté, môže viesť k problému tvorby škvŕn a k slabej pevnosti laku.

Z dôvodov ochrany životného prostredia je peroxid vodíka výhodný ako urýchľovač a z technických dôvodov je výhodný ako urýchľovač hydroxylamín, kvôli jednoduchému formulovaniu dodatočného dávkovania roztoku. Spoločné použitie týchto dvoch urýchľovačov nie je odporúčané, pretože hydroxylamín je peroxidom vodíka rozkladateľný. Ak sa použije peroxid vodíka vo voľnej alebo viazanej forme ako urýchľovač, tak sú výhodné koncentrácie od 0,005 do 0,02 g/l peroxidu vodíka. Pritom sa môže dodať peroxid vodíka do fosfátového roztoku, ako taký. Je tiež možné, peroxid vodíka vo viazanej forme použiť ako zlúčeninu, ktorú dodáme do fosfátového kúpeľu reakciou hydrolýzy peroxidu vodíka. Príklady takýchto zlúčenín sú persoli, ako napríklad perborán, peruhlíkové borány, peroxosírany alebo peroxodisírany . Ako ďalšie pramene pre peroxid vodíka prichádzajú do úvahy iónové peroxidy ako napríklad peroxidy alkalických kovov. Výhodný spôsob podľa vynálezu trvá na tom, že pri fosfátovaní ponorením sa má použiť kombinácia iónov chlorečnanu a peroxidu vodíka. V tejto výkladovej forme sa môžu hodnoty koncentrácie pohybovať, pri chlorečnanoch napríklad od 2 do 4 g/l a pri peroxide vodíka od 10 do 50 ppm.

Použitie redukovaného cukru ako urýchľovača je známe z US-A-5 378 292. Môže sa použiť v rámci predloženého vynálezu v množstve medzi 0,01 a 10 g/l, výhodné množstvá sú medzi 0,5 a 2,5 g/l. Príklady takýchto cukrov sú galaktóza, manóza a glukóza.

Podľa ďalšieho výhodného spôsobu podľa vynálezu sa používa ako urýchľovač hydroxylamín. Hydroxylamín sa môže použiť ako voľná zásada, ako hydroxylamínový komplex, ako oxím, ktorý vystupuje ako kondenzačný produkt hydroxylamínu s katiónom alebo vo forme solí hydroxylamónia. Pridá sa voľný hydroxylamín do fosfátového kúpeľu alebo do koncentrátu fosfátového kúpeľa, vznikne na základe kyslého charakteru tohto roztoku katión hydroxylamónia. Pri použití hydroxylamónia ako soli sú sulfáty, ako aj fosfáty obzvlášť výhodné. V prípade fosfátov sú výhodné, na základe lepšej rozpustnosti, kyslé soli. Hydroxylamín alebo jeho zlúčeniny budú dodané do fosfátových kúpeľov v takých

-7množstvách, že počítaná koncentrácia leží medzi 0,1 a 10 g/l, výhodne medzi 0,3 a 5 g/l. Pritom je výhodné, že fosfátové kúpele obsahujú ako jediný urýchľovač hydroxylamín, v danom prípade spolu s max. 0,5 g/l dusičnanu. Podľa toho sa používajú vo výhodnom spôsobe podľa vynálezu fosfátové kúpele, ktoré neobsahujú žiadne zvláštne známe urýchľovače ako napríklad nitrid, oxoanióny halogénov, peroxidy alebo nitrobenzénlsulfonáty. Ako pozitívny vedľajší efekt koncentrácie hydroxylamínu nad 1,5 g/l je, že sa zmenšuje nebezpečenstvo tvorby hrdze na nedostatočne dostupných miestach fosfátovaných častí.

V praxi sa ukázalo, že urýchľovače hydroxylamínu môžu strácať účinnosť, ak sa do fosfátového kúpeľu nedajú žiadne kovové časti na fosfátovanie. Prekvapujúco sa ukázalo, že neúčinnosť hydroxylamínu sa značne spomaľuje, ak sa dodajú do fosfátového kúpeľa jeden alebo viac alifatických hydroxyl- alebo amínokarboxylových kyselín s 2 až 6 atómami uhlíka v celkovom množstve 0,01 do 1,5 g/l. Karboxylové kyseliny sú predovšetkým zvolené z glycínu, kyseliny mliečnej, kyseliny glukónovej, kyseliny tartrónovej, kyseliny jablčnej, kyseliny vínovej a kyseliny citrónovej, pričom kyselina citrónová, mliečna a glycín sú zvlášť výhodné.

Pri použití spôsobu fosfátovania oceľových plôch sa pridáva do roztoku železo vo forme iónov železa (II). Ak fosfátové kúpele podľa vynálezu neobsahujú žiadne substancie, ktoré pôsobia oxidačné na železo (II), prechádza dvojmocné železo iba v následnosti oxidácie so vzduchom do trojmocného stavu, a to tak, že ako železo (lll)-fosfát môže vypadnúť. To je napríklad použitie hydroxylamínu. Potom sa môžu vo fosfátových kúpeľoch nachádzať obsahy železa (II), ktoré ležia značne nad obsahy, ktoré obsahujú kúpele s oxidačným prostriedkom. V tomto zmysle je železo (II)- koncentrácia do 50 ppm normálna, pričom môžu krátkodobo hodnoty vystúpiť, v priebehu produkcie až k 500 ppm. Pre spôsoby fosfátovania podľa vynálezu nie sú také koncentrácie so železom (II) škodlivé. Zloženie tvrdej vody môže obsahovať vo fosfátových kúpeľoch tvorcu tvrdých katiónov Mg (II) a Ca (II) v celkovej koncentrácii od 7 mmol/l. Mg (II) alebo Ca (II) môžu byť pridané do fosfátového kúpeľu tiež v množstvách do 2,5 g/l.

-8Vzťah hmotnosti iónov fosfátu k iónom zinku vo fosfátových kúpeľoch sa môže pohybovať v rozsiahlych rozmedziach, pokiaľ táto hranica leží medzi 3,7 a 30. Vzťah hmotnosti medzi 10 a 20 je obzvlášť výhodný. Kvôli udaniu koncentrácie fosfátu bude celkový obsah fosforu fosfátového kúpeľa videný vo forme iónov fosfátu PO₄₃-. V dôsledku toho sa necháva pri počítaní vzťahu množstva známa skutočnosť okrem osem, že pri pH hodnotách fosfátových kúpeľov, ktoré obyčajne ležia asi medzi 3 a 3,6, sa ukazuje len veľmi nepatrná časť fosfátu skutočne vo forme trikrát negatívne nabitých aniónov. Pri týchto pH hodnotách sa dá oveľa viac očakávať, že fosfát sa ukáže predovšetkým ako jednoducho negatívne nabitý dihydrogénfosforečnan - anión, spolu s nepatrným množstvom nedisociovaných fosforečných kyselín a dvakrát negatívne nabitých hydrogénfosforečných aniónov.

Fosfátové kúpele budú obyčajne vo forme vodnej koncentrácie, ktorá bude nadstavená z miesta cez pridanie vody na používanú koncentráciu, kvôli základom stability môže tento koncentrát obsahovať prebytok voľných fosfátových kyselín, a to tak, že pri rozriedení kúpeľa koncentrátu, leží hodnota vodnej kyseliny najprv veľmi vysoko alebo pH hodnota veľmi nízko. Pridaním alkalických kovov ako hydroxidu sodného, uhličitanu sodného alebo amoniaku klesne hodnota voľnej kyseliny na požadovanú. Ďalej je známe, že obsah voľnej kyseliny môže časom narásť spotrebou vrstvy tvoriacich sa katiónov, a prípadne reakciou rozloženia urýchľovača. V týchto prípadoch je potrebné hodnotu voľných kyselín z času na čas znovu nastaviť na požadovanú hodnotu, pridaním alkalických kovov. To znamená, že obsahy alkalických kovov alebo iónov amónia vo fosfátových kúpeľoch sa môžu hýbať v rozsiahlych rozmedziach a v priebehu dĺžky používania fosfátových kúpeľov môžu tendenciálne narásť cez otupenie voľných kyselín. Vzťah hmotnosti alkalických kovov a/alebo iónov amónia napr. iónu zinku môže ležať v dôsledku čerstvo nasadených fosfátových kúpeľov veľmi nízko, napr. menej ako 0,5 a v extrémnych prípadoch môže byť 0, pričom obyčajne ochrannými opatreniami časom narastie a to tak, že vzťah je väčší ako 1 a hodnoty sú 10 a väčšie. Nízky obsah zinku vo fosfátových kúpeľoch požaduje spravidla dodanie alkalických kovov alebo ióny amónia, preto, aby si mohol nastaviť požadovaný vzťah hmotnosti PO₄₃- : Zn je väčšie ako 8, hodnoty voľných kyselín na mať

-9hodnotu. Analogické pozorovania vznikajú tiež cez vzťahy množstva alkalických kovov a/alebo iónov amónia na iné zložky kúpeľu, napr. ióny fosfátu.

Fosfátové kúpele, ktoré obsahujú lítium sa vyhýbajú použitiu zlúčenín sodíka v postavení voľných kyselín, pretože sodíkovými koncentrátmi sa potláčajú výhodné vlastnosti lítia, ako ochrana pred koróziou. V tomto prípade sa používajú v postavení voľných kyselín predovšetkým zásadité zlúčeniny lítia. Nápomocné sú aj zlúčeniny draslíka.

V princípe je jedno, v akej forme sú katióny dodané do fosfátových kúpeľov, či ako tvoriace vrstvu, alebo ako ovplyvňujúce vrstvenie. Nitráty sa vylučujú, aby sa neprekročila výhodná horná hranica obsahu nitrátu. Predovšetkým sa používajú také zlúčeniny, vo forme iónov kovov, ktoré neprinášajú do fosfátových roztokov žiadne cudzie ióny. Preto je najvýhodnejšie používať, kovy vo forme ich oxidov alebo uhličitanov. Lítium sa môže použiť tiež ako sulfát, meď a predovšetkým ako acetát.

Fosfátové kúpele podľa vynálezu sú vhodné na fosfátovanie povrchov ocele, pozinkovanej alebo legovanej ocele, hliníka, hliníkovej alebo legovanohliníkovej ocele. Pojem hliník zahrňuje technicky obvyklé hliníkové legovanie ako napr. AIMgO,5Sil,4. Menované materiály sa môžu používa, ako je obvyklé v automobilovom priemysle.

Pritom, môžu byť jednotlivé časti karosérie z vopred dohodnutého materiálu, spôsob napr. Bonazink R. Tu sa základný materiál najprv chrómuje alebo fosfátuje a nakoniec sa s organickou živicou nanesú vrstvy. Vynájdený spôsob fosfátovania vedie potom k fosfátovaniu na poškodených miestach tohoto predbežného vrstvenia alebo na nespracovanej zadnej strane.

Spôsob je vhodný pre použitie spôsobu ponárania, striekania alebo striekania/ponárania. Najčastejšie sa používa pri výrobe áut, kde je obvykle čas procesu medzi 1 a 8 min., obzvlášť medzi 2 a 5 min.. Použitie pri skupinovom fosfátovaní v oceliarňach je tiež možné, ak sa čas procesu pohybuje medzi 3 a 12 sek.. Pri použití spôsobu skupinového fosfátovania je vhodné odporúčať nadstavenie koncentrácie kúpeľu vždy v horných poloviciach vynájdených oblastí. Napr. obsah zinku môže byť 1,5 do 2,5 g/l a obsah voľných kyselín od 1,5 o 2,5

-10bodu. Ako substrát pre skupinové fosfátovanie sa používajú najmä pozinkované ocele, elektrolytický pozinkovaná oceľ.

V dnešnom stave techniky ležia vhodné teploty iných fosfátových kúpeľov, nezávislé od oblasti použitia, medzi 30 a 70 °C, pričom najčastejšie je to medzi 45 a 60 °C.

Vynájdený spôsob fosfátovania je vhodný najmä na spracovanie vymenovaných kovových plôch pred lakovaním, napr. pred katódovým elektrochemickým lakovaním, ako je obvyklé v automobilovom priemysle. Ďalej je vhodný aj ako predbežné spracovanie pred práškovým lakovaním, ako napr. použitie pri domácich spotrebičoch. Spôsob fosfátovania je čiastkový krok technicky obvyklej predspracovateľskej reťaze. V tejto reťazi fosfátovania sú obyčajne požadované kroky čistenia, odmasťovania, medziplákania a uvedenia do činnosti (aktivovania), pričom sa uvedenie do činnosti obyčajne vykonáva prostriedkami aktivácie, ktoré obsahujú fosforečnan titánu. Fosfátovanie podľa vynálezu sa môže používať s alebo bez medziplákania, rovnako ako s pasívnym poplakaním. Pre takéto činnosti sú rozšírené kúpele, ktoré obsahujú kyseliny chrómu. Z dôvodov ochrany pracovného prostredia a životného prostredia, a z dôvodu spracovania odpadov existuje tendencia nahradiť ,tieto chróm obsahujúce pasívne kúpele, bezchrómovými. Sú známe čisto anorganické kúpeľné roztoky napr. na báze zlúčenín zirkónu alebo tiež organicko-reaktívne kúpeľné roztoky napr. na báze poly(vinylfenolu). Z prihláseného patentu v Nemecku s č. aktu 195 11 573.2 je známe nechať určitým spôsobom fosfátovanie pasívnemu pooplachovaniu s vodným roztokom, ktorý má pH hodnoty 3 do 7, a ktorý obsahuje 0,001 do 10 g/l jedného alebo viacerých z nasledujúcich katiónov: ióny lítia, ióny medi a/alebo ióny striebra. Takýto spôsob pooplachovania je vhodný na zlepšenie ochrany pred koróziou. Používa sa predovšetkým nejaký vodnatý roztok, ktorý obsahuje 0,002 do 1 g/l iónov medi. Pritom sa meď používa najčastejšie ako acetát. Obzvlášť výhodný je roztok pooplachovania, ktorý má pH hodnoty 3,4 do 6 a teplotu od 20 do 50 °C.

-11 Medzi týmto a bežne používaným konečným lakovaním sa spravidla vykonáva medziplákanie hotovou slanou vodou.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Spôsob fosfátovania podľa vynálezu, ako aj spôsob porovnávania bude preskúšaný na oceľovom plechu St 1405, ako aj na elektrolyticky pozinkovanom oceľovom plechu, pri používaní v automobilovom priemysle. Bude sa robiť nasledujúce, čo je pri vyhotovovaní karosérie obvyklé, časť spôsobu ako ponáranie:

1. Čistenie alkalickým čistidlom ( Ridoline R 1501, Henkel KGaA), zloženie 2% vo vode vodovodnej kvality, 55 °C, 4 min.

2. Opláchnutie vodou vodovodnej kvality, izbová teplota, 1 min.

3. Uvedenie do činnosti prostriedkom aktivovania, ktorý obsahuje fosforečnan titánu (Fixodine R 950, Henkel KGaA), zloženie 0,1% v hotovej slanej vode, izbová teplota, 1 min.

4. Fosfátovanie a fosfátové kúpele podľa tab. 1, 4 min., teplota 55 °C. Okrem v tabuľke vymenovaných katiónov obsahuje fosfátový kúpeľ bez nitrátu 0,1 g/l železa (II) a podľa potreby ióny sodíka v postavení voľných kyselín. Fosfátové kúpele s lítiom, ktoré obsahujú 0,95 g/l SiF6- a 0,2 g/l F ako urýchľovač 1,7 g/l sulfáthydroxylamónia.

Počet bodov voľných kyselín obnáša 1,0 až 1,1, celkové kyseliny 23 až 25. Pod počtom bodov voľných kyselín sa rozumie spotreba v ml na 0,1 M lúhu sodného, aby 10 ml kúpeľového roztoku do pH hodnoty 3,6 sa mohlo titrovať. Analogicky sa zadávajú do spotreby počty bodov spoločných kyselín v ml a v pH hodnotách 8,2.

5. Opláchnutie vodou vodovodnej kvality, izbová teplota, 1 min.

6. Následná pasivácia bezchrómovým prostriedkom na báze komplexného flouridu zirkónového (Deoxylyte R 54 NC, Henkel KGaA), 0,25% v hotovej slanej vode, pH 4,0, teplota 40 °C, 1 min.

7. Opláchnutie hotovou slanou vodou.

8. Vysušenie stlačeným vzduchom.

Potiahnuté plochy (hmotnosť vrstvy) sú určené oddelením 5% roztoku kyseliny chrómovej podľa DIN 50942. Pohybuje sa 2,5 až 4,5 g/m².

Na fosfátované skúšobné plechy bude navrstvený katódový ponorný lak firmy BASF (FT 85-7042). Pôsobenie ochrany proti korózii pre elektronicky pozinkovanej ocele, bude skúšané podľa zmeny klímy VDA 621-415 v piatich kolách. Výsledok je vidieť na trhline (polovičná šírka trhliny) v tab. 1. Tabuľka 1 obsahuje rovnako aj K-hodnoty - výsledky podľa VW Normy (čím je K menšie, tým je lepšia pevnosť laku).

Ochrana pred koróziou oceľových plechov bude skúšaná pomocou soľného striekacieho testu podľa DIN 50021 (1008 hodín). Tabuľka 1 obsahuje zadané trhliny (polovičná šírka trhliny).

-13Tab.1: Fosfátové kúpele, následná pasivácia a výsledky ochrany pred koróziou (oceľ: test postrek soľou, pozinkovaná oceľ, test zmena klímy)

Príklad 7	o_ T“	'«t	0,05	0,007	>	1	m o”	0,7		LO
Príklad 6	c> T“	xT	T“ o	0,007	0,012	0,05 1	1	0,8	xr V*
Príklad 5	CD T“	M V“	V o	0,007		0,05 1	1	0,7	m V—	-'t
Príklad 4	o		0,1	0,007	0,012	1		Fo‘	xr x—	m
Príklad 3	CD	4·	v o’	0,007		1	1	8‘0	LO T“	m
Príklad 2	1,0	't	0,07	0,007	1	1	(	0,8	CD	in
Príklad 1	o_ T“	M	0,04	0,007	1		1	6'0	CD	CD
Porovnanie 2	o_		ó	1	1			CO	2,2	00
Porovnanie ¹	o		1,0	FO O o’			1	0,8	’t	m
Komponenty kúpeľa g/l	Zn(ll)	1 CO O CL	Mn(ll)	Cu(ll)	Ni(ll)	Co(ll) 1	Li(ll)	Presúvanie laku oceľ mm	Presúvanie laku pozinkovaná oceľ mm	K-hodnoty

P (/1125- 3%

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob fosfátovania kovových povrchov oceľových, pozinkovaných alebo legovanopozinkovaných oceľových a/alebo hliníkových povrchov pomocou striekania alebo ponárania na 3 sekundy až 8 minút vo fosfátovom roztoku s obsahom zinku a teplotou v rozmedzí 30 a 70 °C, hmotnostný vzťah iónov fosforu a iónov zinku je medzi 3,7 a 30, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že fosfátový roztok je bez zlúčenín lanthanu a obsahuje :

0,2 do 2 g/l iónov zinku

3 do 50 g/l iónov fosforu, počítajúc ako PO₄

1 do 100 mg/l iónov mangánu

1 do 30 mg/l iónov medi a jeden alebo viacero urýchľovačov zvolených z :

0,3 do 4 g/l iónov chlorečnanu

0,01 do 0,2 g/l iónov nitridu

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénusulfonátu

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénu

0,05 do 2 g/l p-nitrofenolu

0,005 do 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme

0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme

0,1 do 10 g/l ľubovoľného redukovaného cukru
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fosfátový kúpeľ obsahuje dodatočne do 50 mg/l iónov niklu a/alebo 5 do 100 mg/l iónov kobaltu.
3. Spôsob podľa jedného alebo obidvoch nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje dodatočne 0,2 do 1,5 g/l iónov lítia.
4. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje pri používaní ponorného spôsobu 5 až 20 mg/l iónov medi, a pri používaní striekacieho spôsobu 2 do 10 mg/l iónov medi.
5. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje dodatočne fluorid v množstvách od 2,5 g/l spoločného fluoridu, z toho do 1 g/l voľného fluoridu, počítajúc ako F.
6. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje ako urýchľovač 5 až 150 mg/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme.

* *
7. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje ako urýchľovač 0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že fosfátový kúpeľ obsahuje od 0,01 do 1,5 g/l jednej alebo viacerých alifatických kyselín hydroxyl- alebo amínokarboxylových kyselín s 2 až 6 atómami uhlíka.

/
9. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 8, vyznačujúci * s a t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje nie viac ako 0,5 g/l nitrátu.
10. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 9, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že spracovanie kovových plôch vo fosfátovom kúpeli sa vykonáva pred lakovaním následnou pasíváciou opláchnutím s vodným roztokom s pH hodnotou v rozpätí 3 až 7, spoločne obsahuje 0,001 do 10 g/l jedného alebo viacerých katiónov: ióny lítia, ióny medi a/alebo ióny striebra.