CN1211289A - 低含量铜和锰的锌磷酸盐处理方法 - Google Patents

低含量铜和锰的锌磷酸盐处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢和/或铝金属表面的方法,其中通过喷雾或浸渍使一种含锌的磷酸盐处理溶液与金属表面接触3秒到8分钟,其特征在于磷酸盐处理溶液含有0.2—3克/升锌离子,3—50克/升磷酸盐离子,按PO4计,1—150毫克/升锰离子,1—30毫克/升铜离子,以及一种或多种促进剂。

Description

低含量铜和锰的锌磷 酸盐处理方法
本发明涉及用酸性磷酸盐处理水溶液磷酸盐处理金属表面的方法，所述溶液含有锌和磷酸盐离子以及最大150ppm的锰和30ppm铜离子。此外，本发明还涉及用这种方法预处理随后要涂漆，尤其是电泳涂漆或喷粉涂漆的金属表面的用途。这种方法可用于处理钢、镀锌或镀锌合金钢、铝、镀铝或镀铝合金钢的表面。
磷酸盐处理金属的目的是在金属表面上形成牢固共生的金属磷酸盐层，这种磷酸盐层具有改进的防腐蚀能力，在与涂料或其它有机涂层结合时能显著地提高涂料的附着力和遭受腐蚀时抗渗透的能力。长期以来，这种磷酸盐处理方法是众所周知的。为了在涂漆，尤其是电泳涂漆前进行预处理，尤其适用的是低锌的磷酸盐处理方法，其中，磷酸盐处理溶液具有较低的锌离子浓度，例如0.5-2克/升。在这种低锌磷酸盐处理浴液中的一个重要参数是磷酸盐离子与锌离子的重量比，其比值通常大于8，最大可达30。
实验表明，在锌磷酸盐处理浴液中添加其它的多价阳离子可以形成具有明显改善的防腐性和涂料附着性的磷酸盐层。这方面的实例是用添加有例如0.5-1.5克/升锰离子和0.3-2.0克/升镍离子的低锌法作为所谓的三阳离子法，而广泛用于预处理要涂漆，尤其是用于予处理汽车车身防腐的阴极电泳涂漆等中的金属表面。
从毒物学和废水技术的角度出发，镍和可加入代替的钴是磷酸盐处理方法所要求的关键，它们与三阳离子法具有类似的功效，但是，浴液中的镍和/或钴的浓度较低，并且最好不用这两种金属。
DE-A-2049350公开了一种磷酸盐处理溶液，它们含有3-20克/升磷酸盐离子作为主要组分，0.5-3克/升锌离子，0.003-0.7克/升钴离子或0.003-0.04克/升铜离子或优选的0.05-3克/升镍离子，1-8克/升镁离子，0.01-0.25克/升亚硝酸盐离子和0.1-3克/升氟离子和/或2-30克/升氯离子。因此，这种方法公开了一种锌镁磷酸盐处理方法，其中该磷酸盐处理溶液还添加有一种钴、铜或优选的镍离子。这种锌镁磷酸盐处理方法在工业上并没有实施的。
EP-B-18841公开了一种氯酸盐-亚硝酸盐促进的锌磷酸盐处理溶液，它们还含有0.4-1克/升的锌离子，5-40克/升磷酸盐离子以及任选地至少0.2克/升，优选0.2-2克/升的一种或多种选自镍、钴、钙和锰的离子。因此，任选的锰、镍或钴的含量至少为0.2克/升。在一个实施方案中，镍的含量为0.53-1.33克/升。
EP-A-459541公开的磷酸盐处理溶液基本上不含镍，它们除了含有锌和磷酸盐外，还含有0.2-4克/升锰和1-30毫克/升铜。DE-A-4210513公开了无镍的磷酸盐处理溶液，该溶液除了含有锌和磷酸盐外，还含有0.5-25毫克/升铜离子以及作为促进剂的羟基胺。这些磷酸盐处理溶液任选地还含有0.15-5克/升锰。
最后提到的两篇对比文件所公开的磷酸盐处理方法完全满足了防腐要求。但是，实际中使用的磷酸盐处理浴液含有相当高含量的锰，约1克/升。因此，这种磷酸盐处理浴液满足不了现代对生态学的要求，这种要求就是重金属含量应尽可能低，以便在处理冲洗水和废水时，尽可能少地产生含金属的淤渣。
本发明的目的是提供一种重金属贫化的磷酸盐处理方法，该方法与在汽车工业中使用的各种材料的三阳离子磷酸盐方法具有相同的功效。这个目的通过磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢和/或铝的金属表面的方法得以实现，其中通过喷雾或浸渍，使一种含锌磷酸盐处理溶液与金属表面接触3秒至8分钟，其特征在于该磷酸盐处理溶液含有：
0.2-3克/升锌离子，
3-50克/升磷酸盐离子(按PO4计)，
1-150毫克/升锰离子，
1-30毫克/升铜离子和
一种或多种选自以下物质的促进剂：
0.3-4克/升氯酸盐离子，
0.01-0.2克/升亚硝酸盐离子，
0.05-2克/升间硝苯基磺酸盐离子，
0.05-2克/升间硝基苯甲酸盐离子，
0.05-2克/升对硝基苯酚，
0.005-0.15克/升游离或结合形式的过氧化氢，
0.1-10克/升游离或结合形式的羟基胺，
0.1-10克/升的还原糖。
锌浓度为约0.3-2克/升，优选地为约0.8-1.6克/升。锌含量高于1.6克/升，例如在2-3克/升之间时，对该方法仅具有微弱的优点，但另一方面还增加了在磷酸盐处理浴液中产生沉渣。当用磷酸盐处理镀锌表面时，通过因酸洗腐蚀而有另外的锌进入磷酸盐处理浴液，这样就可以调节磷酸盐处理浴液中的锌含量达到这种浓度。与不含镍或钴或硝酸盐含量高于0.5克/升的磷酸盐处理浴液相比，镍离子浓度为1-50毫克/升和钴离子浓度为约5-100毫克/升的镍离子和/或钴离子与含量尽可能低，不高于0.5克/升的硝酸盐组合时能改进防腐性和漆的附着力。因而能很好地协调磷酸盐处理浴液的效率和另一方面对冲洗水的废水处理技术提出要求之间的关系。
由案卷号为19500927.4的德国专利申请已知，使用锌磷酸盐处理浴液中的锂离子浓度为约0.2-1.5克/升时可达到改善防腐能力。在本发明重金属贫化的磷酸盐处理方法中，锂含量为0.2-1.5克/升，优选地为约0.4-1克/升时有利于防腐作用。
当本发明的方法采用喷雾法时，铜含量在约0.002-0.01克/升的范围内是特别有利的。在采用浸渍法时，铜的含量优选地为0.005-0.02克/升。
除了上述可以掺入磷酸盐层或至少对磷酸盐层的晶体生长有积极作用的阳离子外，磷酸盐处理浴液中通常还含有钠离子，钾离子和/或铵离子以调节游离酸。游离酸的概念对于磷酸盐处理领域中的专业技术人员来说是熟悉的。本文的实施例中给出了游离酸或总酸量的所择测定方法。游离酸和总酸量是磷酸盐处理浴液的一个重要的控制参数，因为它们对层重有很大的影响。游离酸值在局部磷酸盐处理时为0-1.5点，在带状磷酸盐处理时至多为2.5点，总酸量约为15-30点的值是在技术上的常规范围内，并且适用于本发明范围。
在适合于各种基质的磷酸盐处理浴液中，通常添加游离和/或以络合物形式的氟化物，氟化物总量至多为2.5克/升，游离氟化物的加入量至多为1克/升。以该含量存在的氟化物对本发明的磷酸盐处理浴液也是有利的。在没有氟化物存在时，浴液中铝的含量不应超过3毫克/升。在有氟化物存在时，由于形成络合物，可容许更高的铝含量，只要未被络合的铝的浓度不超过3毫克/升就行。当要磷酸盐处理的至少部分由铝构成或含铝的表面时，使用含氟化物的浴液是有利的。在这种情况下，最好不使用络合物形式的氟化物，而是使用游离的氟化物，其浓度优选地为0.5-1.0克/升。
在磷酸盐处理锌表面时，磷酸盐处理浴液中不必要含有上述的促进剂。但是，在磷酸盐处理钢表面时，磷酸盐处理溶液中必须含有一种或多种促进剂。这类促进剂作为锌磷酸盐处理浴液中的组分在现有技术中是已知的。在这一方面，这类物质是指与由于酸洗液中酸对金属表面的侵蚀所产生的氢化学结合，而它们本身被还原的物质。此外，起氧化的促进剂是将由于酸洗液侵蚀在钢表面释放出的Fe(Ⅱ)离子氧化成三价离子，以使它们作为磷酸铁(Ⅲ)而沉积。
本发明的磷酸盐处理浴液可含有如下的一种或多种组分作为促进剂：
0.3-4克/升氯酸盐离子，
0.01-0.2克/升亚硝酸盐离子，
0.05-2克/升间硝基苯磺酸盐离子，
0.05-2克/升间硝基苯甲酸盐离子，
0.05-2克/升对硝基苯酚，
0.005-0.15克/升游离或结合形式的过氧化氢，
0.1-10克/升游离或结合形式的羟基胺，
0.1-10克/升的还原糖。
在磷酸盐处理镀锌钢时，要求磷酸盐处理溶液中含有尽可能少的硝酸盐。硝酸盐的浓度不应超过0.5克/升，因为较高的硝酸盐浓度会产生所谓“斑点”的危险。对此，知道这是一种在磷酸盐层上形成的白色凹坑状的缺陷。此外，它们还削弱了涂料在镀锌表面上的附着力。
使用亚硝酸盐尤其在钢表面上作为促进剂在技术上会获得令人满意的结果。但是，从加工的安全性(有产生亚硝气的危险)出发，建议避免使用亚硝酸盐作为促进剂。在磷酸盐处理镀锌表面时，使用亚硝酸盐作为促进剂在技术上也是可取的，原因是亚硝酸盐可形成硝酸盐，但是，正如上面所述的，问题是形成斑点并降低了涂料在锌上的附着力。
从环保的角度来看是用过氧化氢作为促进剂，而从技术角度来看使用对最终溶液剂量配方可简化的羟基胺作为促进剂是最优选的。但使用这俩种促进剂是不可取的，因为过氧化氢会分解羟基胺。使用游离或结合形式的过氧化氢作为促进剂，过氧化氢的浓度优选地为0.005-0.02克/升。对此，可以这样将过氧化氢加入到磷酸盐处理溶液中。但是，也可以作为化合物的结合形式加入过氧化氢，该化合物在磷酸盐处理浴液中通过水解反应而产生过氧化氢。这类化合物的实例是过酸盐例如过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化硫酸盐或过氧化二硫酸盐。过氧化氢的其它来源是离子化过氧化物例如碱金属过氧化物。本发明的一个特别优选的实施方案是在以浸渍方法进行磷酸盐处理时，使用氯酸盐离子和过氧化氢的组合物。在该实施方案中，氯酸盐的浓度为2-4克/升，过氧化氢的浓度为10-50ppm。
US-A-5378292公开了使用还原性的糖作为促进剂。在本发明的范围内，糖的用量应为约0.01-10克/升，优选地为约0.5-2.5克/升。这种糖的实例是半乳糖、甘露糖、优选地是葡萄糖(右旋糖)。
本发明另一个优选的实施方案是使用羟基胺作为促进剂。羟基胺可以以游离碱、羟基胺络合物，如肟，它是羟基胺与酮的缩合产物或以羟基铵盐的形式使用。当向磷酸盐处理浴液或磷酸盐处理浴液浓缩物中加入游离的羟基胺时，根据这种溶液的酸性特征，它们基本上以羟基铵阳离子的形式存在。在使用羟基铵盐时，硫酸盐和磷酸盐是特别适用的。在使用磷酸盐的情况下，根据其良好的溶解性，优选使用酸式盐。在磷酸盐处理浴液中，羟基胺或其化合物的加入量应使得游离羟基胺的计算浓度为0.1-10克/升，优选地为0.3-5克/升。对此，优选地是磷酸盐处理浴液中只含有羟基胺作为促进剂，必要时可以与最大值为0.5克/升的硝酸盐一起使用。因此，在一个优选的实施方案中，使用的磷酸盐处理浴液不含其它各种已知促进剂例如亚硝酸盐、卤素的氧合阴离子、过氧化物或硝基苯磺酸盐。作为积极的作用，羟基胺的浓度在约1.5克/升以上时，会减少在要磷酸盐处理没有被液体充分包裹的部件部位的生锈危险。
实践表明，如果磷酸盐处理浴液中不放置需磷酸盐处理的金属构件，那么作为促进剂的羟基胺会慢慢地失活。令人惊奇地发现如果向磷酸盐处理浴液中加入一种或多种总量为0.01-1.5克/升的具有2-6个碳原子的脂族羟基羧酸或氨基羧酸，则羟基胺的失活会明显地减慢。对此，羧酸优选选自甘氨酸、乳酸、葡糖酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸，其中柠檬酸、乳酸和甘氨酸是特别优选的。
在钢表面上使用磷酸盐处理方法时，铁以铁(Ⅱ)离子形式进入溶液。如果本发明的磷酸盐处理浴液不含防止铁(Ⅱ)氧化的物质，则因空气氧化而使二价铁转化为三价铁致使以磷酸铁(Ⅲ)沉淀下来。这是在使用羟基胺时可能出现的情况。因此，在磷酸盐处理浴液中可产生铁(Ⅱ)，其含量要明显地高于含氧化剂的浴液中的含量。在这种情况下，铁Ⅱ)的浓度通常至多为50ppm，而在生产周期中短期也可产生达到500ppm的值。对于本发明的磷酸盐处理方法，这种铁(Ⅱ)浓度是无害的。在使用硬质水时，磷酸盐处理浴液还含有产生硬度的阳离子Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)，其总量至多为7mmol/l。磷酸盐处理浴液中的Mg(Ⅱ)或Ca(Ⅱ)的加入量至多为2.5克/升。
磷酸盐处理浴液中磷酸盐离子与锌离子的重量比可以在很大的范围内改变，只要其比值在3.7-30的范围内。特别优选地是重量比为10-20。有关磷酸盐的浓度的值，磷酸盐处理浴液中的总磷含量是以磷酸盐离子PO4 3形式计。因此，在计算用量比例时，常会忽视已知的事实，即磷酸盐处理浴液的pH值，其值通常在约3-3.6的范围内，这时只有极小部分的磷酸盐实际上以三价阴离子的形式存在。相反，在这pH值时，磷酸盐主要是以单价的磷酸二氢盐阴离子的形式与少量的未离解的磷酸和两价的磷酸氢盐阴离子一起存在。
磷酸盐处理浴液一般以含水浓缩液的形式出售，就地通过加入水将其调节到使用浓度。考虑到其稳定性，这种浓缩液可含有过量的游离磷酸，使得在稀释到浴液浓度时，游离酸的值开始过高而pH值过低。通过加入碱例如氢氧化钠、碳酸钠或氨而使游离酸值降低到所要求范围。此外，众所周知在使用磷酸盐处理浴液期间，由于消耗形成层的阳离子和必要时通过促进剂的分解反应而随着时间提高游离酸的含量。在这种情况下，要求随时通过添加碱而再次使游离酸值调节到所要求范围内。这就是说磷酸盐处理浴液中碱金属离子或铵离子的含量可在很大的范围内变化，并且在磷酸盐处理浴液的使用过程中，由于中和游离酸而会提高。碱金属离子和/或铵离子与锌离子的重量比在新鲜制备的磷酸盐浴液时极小，例如＜0.5，极端情况下甚至为0，而在浴液运转操作的过程内，通常会提高该比值，以使其可大于1，至多可达10和更高。通常要求向低锌磷酸盐处理浴液中加入碱金属离子或铵离子，以便在所要求的重量比PO4 3∶Zn＞8下将游离酸调节到规定值范围内。同样地，也要考虑有关碱金属和/或铵离子与其它浴液组分的比例，例如与磷酸盐离子的重量比。
在含锂磷酸盐处理浴液中，最好避免使用钠化合物来调节游离酸，因为由于钠浓度太高，抑止锂在防腐方面的有利作用。在这种情况下，优选使用碱性锂化合物来调节游离酸，钾化合物也适用。
原则上，向磷酸盐处理浴液中加入何种形式的形成层或影响层的阳离子是无关紧要的。但是，要避免使用硝酸盐，以使其含量最好不超过硝酸盐浓度的上限。优选地是使用不会向磷酸盐处理浴液中带入杂质离子的化合物形式的金属离子。因此，优选使用氧化物或碳酸盐形式的金属。锂可以以硫酸盐，铜优选以乙酸盐形式使用。
本发明的磷酸盐处理浴液适合于磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢、铝、镀铝或镀铝合金钢的表面。本文的术语“铝”在技术上通常是指铝合金，例如AlMg0.5Si1.4。可以述及的材料同时也可存在的如汽车工业中日益通用的。
车身部分也可由已经制备的材料，例如按BonazinkR法处理的材料制成。在这种情况下，首先对原材料进行铬酸化处理或磷酸盐处理，接着用有机树脂涂层。此外，可按本发明的磷酸盐处理方法对预处理层的损坏位点或未经处理的背面进行磷酸盐处理。
该方法适用于浸渍、喷雾或喷雾/浸渍法。尤其适用于汽车工业，其处理时间通常为1-8分钟，优选2-5分钟。但是，在炼钢厂中，同样可以进行带状磷酸盐处理，处理时间为3-12秒。在用于带状磷酸盐处理方法时，值得推荐的是将浴液浓度分别调节到本发明优选范围上限值的一半。例如，使锌的含量达到1.5-2.5克/升，游离酸的含量达到1.5-2.5点。镀锌钢、尤其是电解镀锌钢特别适合于作为带状磷酸盐处理的基料。
与现有技术中的其它磷酸盐处理浴液同样普通，合适的浴液温度不管其应用领域，通常为30-70℃，优选地是在45-60℃的范围内。
本发明的磷酸盐处理方法特别适用于处理上述要涂漆，例如进行阴极电泳涂漆前的金属表面，通常用于汽车工业中。此外，该方法也适合于粉末涂漆前的预处理，例如用于家用器具。磷酸盐处理方法可看作是技术上通用的预处理系统中的一个步骤。在该系统中，磷酸盐处理通常在净化/脱脂步骤、中间冲洗和活化步骤之后进行，在该处理中，通常用含磷酸钛的活化剂进行活化。本发明的磷酸盐处理可任选地在有中间冲洗或没有中间冲洗的钝化后处理后进行。含铬酸的处理浴液是广泛用于这类钝化后处理。但是，由于工作安全和环境保护以及废物排除的原因，倾向于用无铬的处理浴液来代替含铬的钝化处理浴液。为此，已知的是纯的无机浴液，尤其是由锆化合物组成的无机浴液，或有机反应的浴液，例如由聚(乙烯基苯酚)组成。德国专利申请案卷号19511573.2公开了一种特定的磷酸盐处理方法用于钝化的后冲洗以后，后冲洗用pH值约为3-7的水溶液含有0.001-10克/升一种或多种下列阳离子：锂离子、铜离子和/或银离子。这种后冲洗也适合于改善本发明磷酸盐处理方法的防腐性。对此，优选使用含0.002-1克/升铜离子的水溶液。在这种情况下，铜优选以乙酸盐的形式使用。特别优选使用pH值为3.4-6并且温度为20-50℃的后冲洗溶液。
一般在后钝化和通常紧接着的涂漆之间用完全去离子水进行中间冲洗。
                         实施例
用本发明的磷酸盐处理方法和对比方法在诸如汽车工业中所用的薄钢板ST1405和电解镀锌薄钢板上进行试验。通常在生产车身成品作为浸渍方法进行以下步骤。
1．用配制成2％的碱性清洁剂(RidolineR 1559,Henkel KGaA)的自来水溶液在55℃下清洁4分钟。
2．在室温下用自来水冲洗1分钟。
3．用配制成0.1％的含磷酸钛的活化剂(FixodineR C9112,Henkel KGaA)的完全去离子水溶液在室温下活化1分钟。
4．按表1在55℃下，用磷酸盐处理浴液进行磷酸盐处理4分钟。除了表1中公开的阳离子外，无硝酸盐的磷酸盐处理浴液中含有0.1克/升铁(Ⅱ)并必要时用于调节游离酸的钠离子。含锂的磷酸盐浴液可不含钠。所有的浴液含有0.95克/升SiF6-和0.2克/升F-并作为促进剂有1.7g/l的硫酸羟基胺。
游离酸为1.0-1.1点值，总酸量为23-25点。游离酸的点值应理解为用0.1N氢氧化钠溶液滴定10毫升的浴液到pH值为3.6时所用的毫升数。同样地，总酸的点值是指滴定到pH值8.2时所用的毫升数。
5．在室温下，用自来水冲洗1分钟。
6．用无铬的后钝化剂在40℃的温度下后钝化1分钟，钝化剂由含络合的0.25％氟化锆DeoxylyteR 54NC,Henkel KGaA)的完全去离水溶液组成。
7．用完全去离子水进行冲洗。
8．用压缩空气吹干。
根据DIN50942,用5％浓度铬酸溶液中的溶解来测定面积比重量(“层重”)。层重为2.5-4.5克/米2。
用BASF公司的阳离子电泳漆(FT85-7042)涂层磷酸盐处理的试验片。根据VDA621-415，在可变空气条件下经过5个周期测试电解镀锌钢的防腐效果。刮痕处(刮痕的半宽度)漆渗透的结果示于表1中。表1同样示出了根据VW-标准，作为“K值”的石击试验的结果(K值越小，漆的附着性越好)。
根据DIN50021，用喷盐试验检测钢板的防腐能力(1008小时)。表1示出了刮痕处(刮痕的半宽度)的漆渗透。表1：磷酸盐处理浴液、后钝化和防腐结果
(钢：喷盐试验；镀锌钢：可变空气调节试验)
浴液组分(克/升)   对比例1   对比例2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
Zn(Ⅱ)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
PO4 3-     14     14     14     14     14     14     14     14     14
Mn(Ⅱ)     1.0     0.1     0.04     0.07     0.1     0.1     0.1     0.1     0.05
Cu(Ⅱ)    0.007      -     0.007     0.007     0.007     0.007     0.007     0.007     0.007
Ni(Ⅱ)     -      -     -     -     -     0.012     -     0.012     -
Co(Ⅱ)     -      -     -     -     -     -    0.05     0.05     -
Li(Ⅰ)     -      -     -     -     -     -      -     -     0.5
漆渗透钢(毫米)     0.8     1.3     0.9     0.8     0.8     0.7     0.7     0.8     0.7
漆渗透镀锌钢(毫米)     1.4     2.2     1.6     1.6     1.5     1.4     1.5     1.4     1.4
    K值     5     8     6     5     5     5     4     4     5

Claims (10)

1．磷酸盐处理钢、镀锌或镀锌合金钢和/或铝金属表面的方法，其中通过喷雾或浸渍使一种含锌的磷酸盐处理溶液与金属表面接触3秒到8分钟，其特征在于磷酸盐处理溶液含有：
0.2-3克/升锌离子，
3-50克/升磷酸盐离子(按PO4计)，
1-150毫克/升锰离子，
1-30毫克/升铜离子和
一种或多种选自以下物质的促进剂
0.3-4克/升氯酸盐离子，
0.01-0.2克/升亚硝酸盐离子，
0.05-2克/升间硝基苯磺酸盐离子，
0.05-2克/升间硝基苯甲酸盐离子，
0.05-2克/升对硝基苯酚，
0.005-0.15克/升游离或结合形式的过氧化氢，
0.1-10克/升游离或结合形式的羟基胺，
0.1-10克/升的还原糖。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液还含有1-50毫克/升镍离子和/或5-100毫克/升钴离子。
3．根据权利要求1和2中之一项或两项的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液还含有0.2-1.5克/升的锂离子。
4．根据权利要求1-3中之一项或多项的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液在用于浸渍方法时含有5-20毫克/升铜离子，在用于喷雾方法时含有2-10毫克/升铜离子。
5．根据权利要求1-4中之一项或多项的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液还含有氟化物，其总氟化物含量至多为2.5克/升，游离氟化物含量至多为1克/升，分别按F-计。
6．根据权利要求1-5中之一项或多项的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液含有5-150毫克/升的游离或结合形式的过氧化氢作为促进剂。
7．根据权利要求1-5中之一项或多项的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液含有0.1-10克/升的游离或结合形式的羟基胺作为促进剂。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液还含有总量为0.01-1.5克/升的一种或多种具有2-6个碳原子的脂族羟基羧酸或氨基羧酸。
9．根据权利要求1-8中之一项或多项的方法，其特征在于，磷酸盐处理溶液含有不超过0.5克/升硝酸盐。
10．根据权利要求1-9中之一项或多项的方法，其特征在于，在用磷酸盐处理溶液处理金属表面后并在涂漆前，用pH值为3-7的水溶液进行钝化后冲洗，所述水溶液含有总量为0.001-10克/升的一种或多种下列阳离子：锂离子，铜离子和/或银离子。
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