EP0588767B1 - Verfahren zur Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort von Holzfaserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort von Holzfaserstoffen Download PDF

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EP0588767B1
EP0588767B1 EP93810632A EP93810632A EP0588767B1 EP 0588767 B1 EP0588767 B1 EP 0588767B1 EP 93810632 A EP93810632 A EP 93810632A EP 93810632 A EP93810632 A EP 93810632A EP 0588767 B1 EP0588767 B1 EP 0588767B1
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making fibres
mixture
paper
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Ciba Geigy AG
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing
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    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/686—Fugitive optical brightening; Discharge of optical brighteners in discharge paste; Blueing; Differential optical brightening
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • the invention relates to the addition of water-soluble phthalocyanines as photosensitizing compounds to wood fiber materials and their mixtures to improve their whiteness, brightness and color location; as well as the resulting wood fiber materials and their use.
  • wood fiber materials e.g. Wood pulp and pulp understood.
  • the bleaching required to increase the degree of whiteness is an essential process step which determines the quality of the pulp and thus also of the finished product.
  • Lignins, lignin-like phenols and extract substances as well as their breakdown products are mainly responsible for the brownish-yellow color of the unbleached wood pulp. All of these compounds form chromophoric systems due to the presence of conjugated double bonds and auxochromic groups.
  • wood fiber materials also have a more or less strong yellowness index. If you want to reduce a yellow tinge of wood fiber to get to the required color locus, you have to add a blue dye, with a red tint a greenish-blue dye etc. By adding such dyes there is a certain decrease in the degree of whiteness, but above all a very sharp drop in brightness.
  • the invention now relates to a process for improving the whiteness, brightness and color locus of wood fiber materials or their mixtures by adding water-soluble phthalocyanines as photoactivators.
  • the photoactivator or a mixture of photoactivators is preferably used, optionally in the presence of further auxiliaries, such as surface-active auxiliaries, e.g. Dodecyl sulfate, complexing agents, e.g. Phosphates and fillers, e.g. Zeolites, as well as the fibrous materials or their mixtures, mixed intensively with water.
  • auxiliaries such as surface-active auxiliaries, e.g. Dodecyl sulfate, complexing agents, e.g. Phosphates and fillers, e.g. Zeolites, as well as the fibrous materials or their mixtures, mixed intensively with water.
  • Mixing is preferably carried out intensively at 10 to 90 ° C. and particularly preferably at 20 to 85 ° C. for more than half an hour, preferably for 1 to 4 hours, in order to obtain thorough mixing with the oxygen in the air.
  • the pH of the suspension is preferably from 7.0 to 11.
  • the mixing can be carried out
  • the proportion of photoactivator is generally 0.0001 to 0.1% and preferably 0.0005 to 0.03%, based on the amount of wood fiber used.
  • the suspension of the catalytically bleached wood fiber materials obtained in this way can then be dried, but, in this form, can also be processed immediately.
  • An additional advantage of the method according to the invention lies in the improved strength of the bleached fiber materials.
  • the catalytic sequence of the process is also advantageous, the photoactivator (catalyst), due to its remaining in the wood fiber materials, from yellowing again prevented. So it makes sense to combine the photoactivators with conventional bleaching processes.
  • the photoactivators can be added before, during or after the conventional bleaching process. For practical reasons, bleach and photoactivator are preferably used simultaneously.
  • the wood fiber materials bleached by the process according to the invention accordingly not only have an improvement in whiteness, brightness and color locus, but also a lower tendency to yellowing and an improved strength.
  • the water-soluble phthalocyanines such as e.g. the phthalocyanine metal complexes of aluminum, zinc, manganese, magnesium, calcium, iron, sodium or potassium are used. These compounds can be used individually or as mixtures.
  • the photoactivators used and their preparation are generally known and are used in part in the bleaching of textiles (GB-A-1 372 036, US-A-3 927 967, DE-A-2 613 936, DE-A-2 812 278) used. In contrast to those described there
  • the wood fiber materials that can be used in this process are e.g. Pulp, wood pulp, waste paper or their mixtures.
  • wood pulp are cut (GW), pressure cut (PGW), refiner (RMP), thermomechanical (TMP) and chemical thermomechanical (CTMP).
  • the invention further relates to the wood fiber materials and their mixtures treated with the method according to the invention, and to their use in the pulp industry and in particular in paper production.
  • the invention also relates to the papers produced from the wood fiber materials treated with the process according to the invention.
  • the wood fiber materials and their mixtures obtained in this way are used in the pulp and especially in the paper industry. You can do this with other components such as optical brighteners; Binders such as latex, acrylic acid or styrene polymers or their copolymers; Fillers and other auxiliaries such as polyethylene glycol or glycol ethers can be mixed.
  • otro refers to the dry weight of the fiber in grams.
  • a quantity of the fibrous material specified in Table 1 is weighed into a 1 liter polyethylene screw-top bottle, which corresponds to 3.0 otro (56.6 g A; 200 g B). After adding 500 ml of dist.
  • the other auxiliaries according to Table 1 are metered into water and, if necessary, the pH is adjusted with sodium hydroxide solution.
  • the screw-top bottles are closed and the mixtures (with the exception of the zero tests) are shaken vigorously for one hour on a shaker.
  • a pH of 6.0 is set, if indicated, with sulfuric acid.
  • Paper sheets are produced from the mixtures after dilution to 3l (experiments 1-8) or 7l (experiments 9-20) on the Rapid-Köthen sheet former and after drying (7 min. At 95 ° C) the whiteness, with a Device that meets the requirements of DIN 53145 Part 1.
  • the corresponding manganese compound can also be used.
  • Table 2 Experiment No. 1 day after production 4 weeks without light 5 days of sunlight 10 days of sunlight Difference 1 day - 10 days 1 66.80 66.20 64.80 63.25 3.55 2nd 67.90 67.70 66.35 65.75 2.15 4th 67.85 - 65.70 64.65 3.2 7 67.86 - 65.90 65.10 2.76 11 68.01 68.00 66.55 65.20 2.81 14 88.2 86.6 86.5 1.7 16 88.7 87.7 87.4 1.3 19th 88.9 87.6 87.4 1.5
  • Bag bleaching is carried out with 50 otro wood pulp (SGW) (consistency approx. 20%).
  • SGW otro wood pulp
  • the wood pulp is sprayed with the chemicals listed in Table 3 with constant mixing at 70 ° C from a spray bottle for 2 hours at pH 7.5.
  • the amount of the respective fiber material is weighed into a 1 liter polyethylene bottle, which corresponds to 6.0 otro (30.2 g A; 30.7 g B). After adding 800 ml of dist. The auxiliaries are metered into water in accordance with the amounts given in Table 4. The mixtures obtained are stirred vigorously at room temperature for about 4 hours (except for zero tests).
  • Paper sheets are formed from the mixtures on the Rapid-Köthen sheet former and, after drying (7 minutes at 95 ° C), the degree of whiteness is determined using a device that meets the requirements of DIN 53145 Part 1.
  • Table 4 Experiment No. Fiber Photoactivator [ml 0.1% solution] Rawesol® [% based on otro] Whiteness [%] (2) (3) 1 A - - - 60.4 2nd B - - - 60.8 3rd A 0.5 - - 60.8 4th A 1.0 - - 63.0 5 A 1.5 - - 63.4 6 A 1.0 - 0.2 63.4 7 A - 1.0 - 63.7 8th A - 2.0 - 63.5 9 B 0.5 - - 62.5 10th B 1.0 - - 62.0 11 B 1.0 - 0.2 62.3 12th B - 1.0 - 62.2
  • Fibrous A thermomechanical wood pulp with a dry matter content of 19.9%
  • Fibrous material B waste paper with a dry matter content of 19.5%
  • thermomechanical wood pulp (TMP) for coating base paper (consistency approx. 6%) is taken directly from industrial production and the photoactivator (2) according to table 5 is added. Each batch is made with 20 g otro thermomechanical wood pulp (TMP) at 3% consistency with constant stirring at 55 ° C.
  • Pulp samples or plates are soaked in a 0.001% solution of compound (2) for about 5 minutes and then dried at room temperature and daylight.
  • Bag bleaching is carried out with 50 otro wood pulp (TMP) each.
  • TMP otro wood pulp
  • the wood pulp is sprayed with the bleaching solution from a spray bottle with the chemicals specified in Table 3, with constant mixing.
  • the mixture is acidified to a pH of about 7 with sulfuric acid and 80 mg of compound (2) are added per kg of wood pulp.
  • the wood pulp is diluted to 3% at a pH of 8.5.
  • Paper sheets are formed from the mixtures on the Rapid-Köthen sheet former and after drying (7 min. At 95 ° C) the degree of whiteness is determined using a device that meets the requirements of DIN 53145 Part 1.
  • the strength test of the paper sheets is determined according to Brecht-Imset (tear propagation) DIN 53115, the tear length according to DIN 53112. Table 7: without (2) with (2) Whiteness 65.2 66.4 Light reference value 81.1 80.9 Tear length [m] 2523 3345 Tear-through work [mJ / m] 925 942

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Description

  • Die Erfindung betrifft den Zusatz von wasserlöslichen Phthalocyaninen als photosensibilisierende Verbindungen zu Holzfaserstoffen und deren Gemischen zur Verbesserung von deren Weissgrad, Helligkeit und Farbort; sowie die damit erhaltenen Holzfaserstoffe und ihre Verwendung.
  • Unter Holzfaserstoffe werden z.B. Holzschliff und Zellstoff verstanden.
  • Die Diskussion über die Umweltbelastung der Zellstoffbleiche mit Aktivchlor hat dazu geführt, dass in der Zellstoffindustrie immer mehr alternative Bleichsysteme, wie Wasserstoffperoxid, Ozon und Sauerstoff, ihre Anwendung finden. Beim Einsatz von chlorfrei gebleichten Zellstoffen hat sich aber gezeigt, dass sich gewisse Festigkeitsverluste ergeben.
  • Bei der Herstellung von Holzschliffen für graphische Papiere ist die zur Erhöhung des Weissgrades erforderliche Bleiche ein wesentlicher, die Qualität des Halbstoffes und damit auch des Fertigproduktes bestimmender Verfahrensschritt.
  • Für die bräunlich-gelbe Farbe des ungebleichten Holzschliffes sind im wesentlichen Lignine, ligninähnliche Phenole und Extraktstoffe sowie deren Abbauprodukte verantwortlich. Alle diese Verbindungen bilden, infolge der Anwesenheit von konjugierten Doppelbindungen und auxochromen Gruppen, chromophore Systeme.
  • Für die Bleichung von Holzschliff kommen, um die Stabilität nicht zu erniedrigen, nur kohlehydrat- und ligninerhaltende Bleichmittel in Betracht. Die Steigerung des Weissgrades erfordert eine spezifische Zerstörung der chromophoren Gruppen, möglichst ohne Stoffauflösung. Das chromophore System wird dabei chemisch verändert, ist jedoch noch vorhanden, so dass der Farbeffekt nach einer gewissen Zeit wieder auftreten kann. Dies ist der Grund für die hohe Vergilbungsneigung von holzstoffhaltigem Papier.
  • Vielfach wird beim Bleichen von Holzschliff, trotz hoher H2O2-Konzentrationen, der erforderliche Weissgrad nicht erreicht, so dass eine zusätzliche reduktive Bleichung z.B. mit Natriumdithionit durchgeführt werden muss. Dieser Zweistufenprozess erfordert nicht nur einen erhöhten Kostenaufwand, sondern zerstört auch das noch vorhandene H2O2, dessen biozide Wirkung dann bei der Papierherstellung nicht mehr vorhanden ist.
  • Trotz moderner Bleichverfahren weisen Holzfaserstoffe ausserdem einen mehr oder weniger starken Gelbwert auf. Will man einen Gelbstich von Holzfaserstoffen vermindern, um in den geforderten Farbortbereich zu gelangen, so muss man einen blauen Farbstoff zusetzen, bei einem Rotstich einen grünstichig-blauen Farbstoff usw. Durch die Zugabe von solchen Farbstoffen erfolgt ein gewisser Rückgang des Weissgrades, aber vor allem ein sehr starker Abfall in der Helligkeit.
  • Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort von Holzfaserstoffen oder deren Mischungen durch den Zusatz von wasserlöslichen Phthalocyaninen als Photoaktivatoren.
  • Vorzugsweise wird zu diesem Zweck der Photoaktivator oder eine Mischung aus Photoaktivatoren, gegebenenfalls im Gegenwart von weiteren Hilfsmitteln, wie oberflächenaktiven Hilfsmitteln, z.B. Dodecylsulfat, Komplexbildnern, z.B. Phosphaten, und Füllmitteln, z.B. Zeolithen, sowie die Faserstoffe oder deren Mischungen, mit Wasser intensiv vermischt. Bevorzugt wird dabei bei 10 bis 90°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 85°C, für mehr als eine halbe Stunde, bevorzugt während 1 bis 4 Stunden, intensiv gemischt, um eine gute Durchmischung mit dem Sauerstoff der Luft zu erhalten. Der pH-Wert der Suspension beträgt dabei bevorzugt 7,0 bis 11. Das Mischen kann dabei z.B. durch Rühren, Umpumpen oder Einblasen von Luft geschehen.
  • Der Anteil an Photoaktivator liegt im allgemeinen bei 0,0001 bis 0,1 % und bevorzugt bei 0,0005 bis 0,03 %, in Bezug auf die Menge an eingesetztem Holzfaserstoff.
  • Die Suspension der so erhaltenen katalytisch gebleichten Holzfaserstoffe kann danach getrocknet werden, kann aber auch, in dieser Form, sofort weiterverarbeitet werden. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der verbesserten Festigkeit der so gebleichten Fasermaterialien.
  • Vorteilhaft ist weiterhin der katalytische Ablauf des Verfahrens, wobei der Photoaktivator (Katalysator), durch sein Verbleiben bei den Holzfaserstoffen ein erneutes Vergilben verhindert. So ist es auch sinnvoll, die Photoaktivatoren mit konventionellen Bleichverfahren zu kombinieren. Die Photoaktivatoren können dabei vor, während oder nach dem konventionellen Bleichvorgang zugesetzt werden. Aus praktischen Überlegungen werden Bleichmittel und Photoaktivator bevorzugt gleichzeitig angewendet.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebleichten Holzfaserstoffe weisen demnach nicht nur eine Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort, sondern auch eine geringere Vergilbungsneigung sowie eine verbesserte Festigkeit auf.
  • Als Photoaktivatoren werden die wasserlöslichen Phthalocyanine wie z.B. die Phthalocyanin-Metallkomplexe des Aluminiums, zinks, Mangans, Magnesiums, Calciums, Eisens, Natriums oder Kaliums verwendet. Diese Verbindungen können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1)
    Figure imgb0001
        sowie deren Mischungen, worin
    • MePC
    das Zink-, Mangan oder Aluminiumphthalocyaninringsystem,
    Y
    Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, bevorzugt Wasserstoff, Kalium oder Natrium,
    v
    eine beliebige Zahl von 1 bis 4, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 4,
    R
    Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Chlor oder Brom,
    x
    eine beliebige Zahl von 0 bis 8, bevorzugt ( wenn MePC das Zink- oder Aluminiumphthalocyaninringsystem ist) eine beliebige Zahl von 0,8 bis 2 bedeutet.
  • Die verwendeten Photoaktivatoren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und werden zum Teil beim Bleichen von Textilien (GB-A-1 372 036, US-A-3 927 967, DE-A-2 613 936, DE-A-2 812 278) eingesetzt. Im Unterschied zu den dort beschriebenen
  • Bedingungen ist bei der erfindungsgemässen Behandlung (Bleichen) der genannten Holzfaserstoffe überraschenderweise eine Bestrahlung mit Licht und ein Zusatz von Gerüststoffen sowie Detergentien nicht erforderlich.
  • Die in diesem Verfahren einsetzbaren Holzfaserstoffe sind z.B. Zellstoff, Holzstoff, Altpapier oder deren Gemische. Beispiele für Holzstoffe sind Schliff (GW), Druckschliff (PGW), Refinerstoff (RMP), thermomechanischer (TMP) und chemisch-thermomechanischer (CTMP) Stoff.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Holzfaserstoffe und deren Gemische, sowie deren Verwendung in der Zellstoffindustrie und insbesondere bei der Papierherstellung.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind ausserdem die aus den mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Holzfaserstoffen hergestellten Papiere.
  • Die so erhaltenen Holzfaserstoffe und deren Gemische finden in der Zellstoff- und vor allem in der Papierindustrie Verwendung. Dazu können sie mit weiteren Bestandteilen wie optischen Aufhellern; Bindemitteln wie Latex, Acrylsäure- oder Styrolpolymere oder deren Copolymere; Füllstoffen und anderen Hilfsmitteln wie Polyethylenglykol oder Glykolethern, vermischt werden.
  • Besonders vorteilhafte synergistische Effekte findet man auch bei der Kombination der Photoaktivatoren mit optischen Aufhellern wie z.B. Diphenylbistyrylaufhellern.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Die %-Angaben beziehen sich dabei, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Bezeichnung otro (ofen-trocken) bezieht sich auf das Trockengewicht des Faserstoffes in Gramm.
    • Beispiel 1:
  • Es wird eine Menge des in Tabelle 1 angegebenen Faserstoffes in eine 1 l Polyethylen-Schraubflasche eingewogen, die 3,0 otro entspricht (56,6 g A; 200 g B). Nach dem Zusetzen von 500 ml dest. Wasser werden die weiteren Hilfsstoffe gemäss Tabelle 1 zudosiert und gegebenenfalls der pH-Wert mit Natronlauge eingestellt. Die Schraubflaschen werden verschlossen und die Gemische (mit Ausnahme der Nullversuche) für eine Stunde kräftig auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird, sofern angegeben, mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 6,0 eingestellt.
  • Aus den Gemischen werden nach dem Verdünnen auf 3l (Versuche 1-8) bzw. 7l (Versuche 9-20) am Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter hergestellt und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weissgrad, mit einem Gerät das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, bestimmt.
  • Die Photoaktivatoren der Formeln (2) und (3) werden als 0,1 %ige Lösungen eingesetzt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     Tabelle 1:
    Versuchs Nr. Faserstoff Photoaktivator [ml] Dodecylsulfat [%] Phosphat [%] Rawesol® [%] pH Weissgrad
    2 3
    1 A - - - - - a 66,80
    2 A 0,5 - - - - a 67,91
    3 A 1,0 - - - - a 67,58
    4 A 2,5 - - - - a 67,85
    5 A - 0,5 - - - a 67,40
    6 A - 1,0 - - - a 67,47
    7 A - 2,5 - - - a 67,86
    8 A 1,0 - 0,05 0,2 - a 67,29
    9 A - 1,0 0,05 0,2 - a 67,26
    10 A 1,0 - 0,05 - 0,2 a 67,51
    11 A - 1,0 0,05 - 0,2 a 68,01
    12 A 1,0 - 0,05 - 0,2 7,5 67,26
    13 A 1,0 - 0,05 - 0,2 9/6 67,05
    14 B - - - - - a 88,15
    15 B 1,0 - 0,05 0,2 - 9,0 88,29
    16 B 1,0 - 0,05 - 0,2 9,0 88,75
    17 B - 1,0 0,05 0,2 - 9,0 88,30
    18 B - 1,0 0,05 - 0,2 9,0 88,63
    19 B - 1,0 0,05 - 0,2 9/6 88,88
    Faserstoff A = Holzschliff feucht, Trockengehalt 5,3 %
    Faserstoff B = Gebleichter Kurzfaserzellstoff (Laubholz-Sulfitzellstoff), Trockengehalt 1,5 %
    a) = pH wurde nicht eingestellt
    9/6 = pH zunächst auf 9,0 und nach der Reaktion auf 6,0 eingestellt
    Rawesol = Spezial-Zeolith
  • Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 zeigt sich eine Zunahme des Weissgrades bei den mit Photoaktivatoren gebleichten Versuchen gegenüber den ungebleichten Kontrollen (Nrn. 1 und 14).
  • Anstelle der Photoaktivatoren der Formeln (2) oder (3) kann man auch die entsprechende Manganverbindung verwenden.
    • Beispiel 2:
  • Die aus Beispiel 1 erhaltenen Proben werden für die in Tabelle 2 angegebene Zeit gelagert und danach der Weissgrad bestimmt. Die in Tabelle 2 angegebenen Versuchsnummern beziehen sich dabei auf Tabelle 1. Tabelle 2:
    Versuchs- Nr. 1 Tag nach Herstellung 4 Wochen ohne Licht 5 Tage Sonnenlicht 10 Tage Sonnenlicht Differenz 1 Tag - 10 Tage
    1 66,80 66,20 64,80 63,25 3,55
    2 67,90 67,70 66,35 65,75 2,15
    4 67,85 - 65,70 64,65 3,2
    7 67,86 - 65,90 65,10 2,76
    11 68,01 68,00 66,55 65,20 2,81
    14 88,2 86,6 86,5 1,7
    16 88,7 87,7 87,4 1,3
    19 88,9 87,6 87,4 1,5
  • Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht hervor, dass die Tendenz zur Vergilbung bei den unbehandelten Papieren (Versuch 1 und 14) deutlich grösser ist als bei den mit Photoaktivator behandelten.
    • Beispiel 3:
  • Mit jeweils 50 otro Holzschliff (SGW) wird eine Beutelbleiche durchgeführt (Stoffdichte ca. 20 %). Dazu wird der Holzschliff mit den in Tabelle 3 angegebenen Chemikalien unter ständiger Durchmischung bei 70°C aus einer Sprühflasche für 2 Stunden bei pH 7,5 besprüht.
    Figure imgb0004
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, das auch bei Anwendung einer Peroxidbleiche eine weitere Steigerung des Weissgrades, sowie eine Verschiebung des Farbortes ohne wesentlichen Helligkeitsverlust, durch den Zusatz der Photoaktivatoren erreicht werden kann.
    • Beispiel 4:
  • Es werden die Menge des jeweiligen Faserstoffes in eine 1 l Polyethylenflasche eingewogen, die 6,0 otro entsprechen (30,2 g A; 30,7 g B). Nach Zusatz von 800 ml dest. Wasser werden die Hilfsstoffe gemäss den in Tabelle 4 angegebenen Mengen zudosiert. Die erhaltenen Gemische werden ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt (ausgenommen Nullversuche).
  • Aus den Gemischen werden am Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter gebildet und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weissgrad mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, bestimmt. Tabelle 4:
    Versuchs Nr. Faserstoff Photoaktivator [ml 0,1% Lsg.] Rawesol® [% bezogen auf otro] Weissgrad [%]
    (2) (3)
    1 A - - - 60,4
    2 B - - - 60,8
    3 A 0,5 - - 60,8
    4 A 1,0 - - 63,0
    5 A 1,5 - - 63,4
    6 A 1,0 - 0,2 63,4
    7 A - 1,0 - 63,7
    8 A - 2,0 - 63,5
    9 B 0,5 - - 62,5
    10 B 1,0 - - 62,0
    11 B 1,0 - 0,2 62,3
    12 B - 1,0 - 62,2
    Faserstoff A = thermomechanischer Holzstoff mit 19,9 % Trockengehalt
    Faserstoff B = Altpapier mit 19,5 % Trockengehalt
    • Beispiel 5:
  • Ein thermomechanischer Holzstoff (TMP) für Streichrohpapier (Stoffdichte ca. 6 %) wird direkt aus der industriellen Fertigung entnommen und der Photoaktivator (2) gemäss Tabelle 5 zugesetzt. Jeder Ansatz erfolgt mit 20 g otro thermomechanischen Holzstoff (TMP) bei 3 % Stoffdichte unter ständigem Rühren bei 55°C.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 6:
  • Zellstoffproben bzw. Platten werden für ca. 5 Minuten in einer 0,001 %igen Lösung der Verbindung (2) getränkt und anschliessend bei Zimmertemperatur und Tageslicht getrocknet.
  • Beim Messen des Weissgrades ergeben sich, für eine ungebleichte und eine wie oben beschreiben gebleichte Probe, die in Tabelle 6 angegebenen Werte. Tabelle 6:
    ohne (2) mit (2)
    Weissgrad 79,93 83,05
    Hellbezugswert y [%] 87,35 87,70
    Normfarbwertanteil K x 0,3249 0,3190
    Normfarbwertanteil K y 0,4342 0,3387
    • Beispiel 7:
  • Mit jeweils 50 otro Holzstoff (TMP) wird eine Beutelbleiche durchgeführt. Dazu wird der Holzstoff mit den in Tabelle 3 angegebenen Chemikalien unter ständiger Durchmischung aus einer Sprühflasche mit der Bleichlösung besprüht.
    • Bleichbedingungen :
  • Stoffdichte ca. 20 %
    Wasserglas 2,8 %
    NaOH 2,7 %
    H2O2 2,5 %
    Temperatur 70°C
    Bleichdauer 2,5 Stunden
  • Nach dem Bleichen wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 7 abgesäuert und 80 mg der Verbindung (2) pro kg Holzschliff zugegeben.
  • Zur Dosierung der chemischen Hilfsmittel wird der Holzschliff auf 3 %, bei einem pH-Wert von 8,5, verdünnt.
  • Aus den Gemischen werden am Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter gebildet und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weissgrad mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, bestimmt.
  • Die Festigkeitsprüfung der Papierblätter wird nach Brecht-Imset (Weiterreissarbeit) DIN 53115, die Reisslänge nach DIN 53112 bestimmt. Tabelle 7:
    ohne (2) mit (2)
    Weissgrad 65,2 66,4
    Hellbezugswert 81,1 80,9
    Reisslänge [m] 2523 3345
    Weiterreissarbeit [mJ/m] 925 942

Claims (22)

  1. Verfahren zur Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort von Holzfaserstoffen oder deren Mischungen durch den Zusatz von wasserlöslichen Phthalocyaninen als Photoaktivatoren.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoaktivator oder eine Mischung aus Photoaktivatoren, die Holzfaserstoffe oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls weitere Komponente mit Wasser zu einer wässrigen Suspension vermischt werden.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Suspension bei 7,0 bis 11 liegt.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man länger als eine halbe Stunde intensiv mischt.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man während 1 bis 4 Stunden intensiv mischt.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei 10 bis 90°C intensiv gemischt wird.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei 20 bis 85°C intensiv gemischt wird.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Photoaktivator bei 0,0001 bis 0,1 %, bezogen auf die Menge an eingesetztem Faserstoff, liegt.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Photoaktivator bei 0,0005 bis 0,03 %, bezogen auf die Menge an eingesetztem Faserstoff, liegt.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phthalocyanin-Metallkomplexe des Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Eisens, Natriums oder Kaliums verwendet werden.
  11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phthalocyanin-Metallkomplexe des Mangans verwendet werden.
  12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1)
    Figure imgb0006
     verwendet werden, worin
    MePC   das Zink- oder Aluminiumphthalocyaninringsystem,
    Y   Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium,
    v   eine beliebige Zahl von 1 bis 4,
    R   Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
    x   eine beliebige Zahl von 0 bis 8 bedeutet.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1)
    Figure imgb0007
     verwendet werden, worin
    MePC   das Manganphthalocyaninringsystem,
    Y   Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium,
    v   eine beliebige Zahl von 1 bis 4,
    R   Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
    x   eine beliebige Zahl von 0 bis 8 bedeutet.
  14. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, worin
    Y   Wasserstoff, Kalium oder Natrium,
    v   eine Zahl von 2 bis 4,
    R   Chlor oder Brom,
    x   eine beliebige Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
  15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, worin MePC das Zink- oder Aluminiumphthalocyaninringsystem und x eine beliebige Zahl von 0,8 bis 2 bedeuten.
  16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Holzfaserstoffe Zellstoff, Holzstoff, Altpapier oder deren Gemische verwendet werden.
  17. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Holzfaserstoffe, sowie deren Mischungen.
  18. Verwendung der Holzfaserstoffe gemäss Anspruch 17 sowie deren Gemische in Zellstoffindustrie.
  19. Verwendung der Holzfaserstoffe gemäss Anspruch 17 sowie deren Gemische bei der Papierherstellung.
  20. Die aus den Holzfaserstoffen gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten holzhaltigen Papiere.
  21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Photoaktivatoren vor, während oder nach einem konventionellen Bleichvorgang zusetzt.
  22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Zugabe der Photoaktivatoren einen optischen Aufheller zusetzt.
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