EP0543303B1 - Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele - Google Patents

Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele Download PDF

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EP0543303B1
EP0543303B1 EP92119512A EP92119512A EP0543303B1 EP 0543303 B1 EP0543303 B1 EP 0543303B1 EP 92119512 A EP92119512 A EP 92119512A EP 92119512 A EP92119512 A EP 92119512A EP 0543303 B1 EP0543303 B1 EP 0543303B1
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EP
European Patent Office
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acid
alkyl
mixture
formula
swelling capacity
Prior art date
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Application number
EP92119512A
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English (en)
French (fr)
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EP0543303A1 (de
Inventor
Friedrich Dr. Engelhardt
Ulrich Riegel
Hanss-Jerg Dr. Kleiner
Rüdiger Dr. Funk
Gerlinde Dr. Ebert
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0543303B1 publication Critical patent/EP0543303B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5373—Esters of phosphonic acids containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/916—Hydrogel compositions

Definitions

  • the present invention relates to hydrophilic, highly swellable hydrogels which are surface-modified with a crosslinker mixture containing phosphonic acid diglycidyl ester, processes for their preparation, their use and crosslinker mixtures containing phosphonic acid diglycidyl ester.
  • Hydrophilic hydrogels which can be obtained by polymerizing olefinically unsaturated acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, etc., in the presence of small amounts of polyolefinically unsaturated compounds are already known and are described, for example, in US Pat. No. 4,057,521, US Pat. No. 4,062,817, US Pat. No. 4,525,527, US Pat. No. 4,286,082 , US 4,340,706 and US 4,295,987.
  • olefinically unsaturated acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, etc.
  • hydrophilic hydrogels are also known, which are accessible by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids onto different matrices, such as, for example, polysaccharides, polyalkylene oxides and their derivatives (e.g. US 5,011,892, US 4,076,663 and US 4,931,497).
  • hydrogels mentioned are distinguished by a high absorption capacity for water and aqueous solutions and are therefore preferably used as absorbents in hygiene articles.
  • the object of the present invention is to provide hydrogels with improved properties with regard to mechanical stability and water retention capacity of the swollen particles.
  • Alkyl groups representing R, R 1 , R 2 or R 3 can be straight-chain or branched.
  • R standing for (C 1 -C 18 ) alkyl means in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, Decyl or stearyl, but (C 1 -C 3 ) alkyl is particularly preferred.
  • a particularly preferred (C 3 -C 8 ) cycloalkyl is cyclohexyl.
  • R 1 or R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl is particularly preferably methyl.
  • R 1 and R 2 are very particularly preferably hydrogen.
  • the radical R 3 can be in the 2-, 3- or 4-position based on the carbon-phosphorus bond.
  • R 3 (C 1 -C 4 ) -alkyl means in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl.
  • Halogen R 3 means in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 3 particularly preferably denotes methyl or chlorine, very particularly preferably hydrogen.
  • Particularly preferred compounds of the general formula I are methylphosphonic acid diglycidyl ester, n-propylphosphonic acid diglycidyl ester, stearylphosphonic acid diglycidyl ester and deanphosphonic acid diglycidyl ester.
  • Preferred (poly) glycidyl ethers are monoethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, in particular non-ethylene glycol diglycidyl ether, monopropylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Preferred alkoxysilyl compounds are aminoalkylalkoxysilanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane and aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilane and glycidylalkoxysilanes such as 3-glycimethoxysilane.
  • aminoalkylalkoxysilanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane and aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilane and glycidylalkoxysilanes such as 3-glycimethoxysilane.
  • Preferred polyaziridines are addition compounds of aziridine onto polyunsaturated components, for example trimethylolpropane tri [3- (1-aziridinyl) propionate].
  • a preferred polyamine is polyethyleneimine.
  • Preferred polyamidoamines are condensates of adipic acid and polyvalent amines, e.g. Diethylene triamine.
  • the ratio of the compound (s) of the general formula I to the compound (s) according to B) can vary within wide limits.
  • the proportion of compound according to B) is preferably between 0.5 and 90% by weight, particularly preferably between 1 and 60% by weight.
  • the proportion of mixture of compound (s) of the general formula I and compound (s) according to B) is preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.05 to 3% by weight.
  • hydrophilic monomers acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and phosphonic acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid semiesters, their salts, acrylamide, N-vinylamides or mixtures thereof, wherein acidic groups can be present completely or partially neutralized.
  • products are used which are accessible by graft polymerization of olefinically unsaturated acids onto polysaccharides, polyalkylene oxides or their derivatives.
  • Graft polymers based on starch, cellulose or cellulose derivatives are also preferred, as are the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497 and 5,011,892.
  • polymers or graft polymers on which the hydrogels according to the invention are based can also have already been crosslinked with suitable crosslinking agents, such as, for example, methylene bisacrylamide, bisacrylamidoacetic acid, alkenylphosphonic or phosphinic esters, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or tetraallyloxyethane.
  • suitable crosslinking agents such as, for example, methylene bisacrylamide, bisacrylamidoacetic acid, alkenylphosphonic or phosphinic esters, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or tetraallyloxyethane.
  • the hydrogels according to the invention preferably have an average particle size distribution of 20 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • hydrogels according to the invention in which the mass fraction of the particle size range 400 to 1680 ⁇ m is more than 50%.
  • the hydrogels according to the invention can be prepared in that the polymers from (co) polymerized hydrophilic monomers or the graft (co) polymers in solid form, preferably in powder form with a grain size distribution between 20 and 1000 ⁇ m, preferably between 100 and 850 ⁇ m, are treated in a mixing unit with a mixture of one or more compounds of the general formula I and one or more compounds according to B).
  • Suitable mixing units are, for example, Patterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers.
  • the process is preferably carried out in the temperature range between 0 and 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C. It is preferred that the polymer or graft polymer to be modified is preheated to a temperature of 40 to 100 ° C. before the process is carried out.
  • the components are mixed at a temperature between 20 and 60 o C in a conventional, heatable mixing unit, and then to accelerate the reaction in the near-surface region to a temperature between 80 and 200 o C, preferably 80 to 150 o C, heated .
  • this temperature treatment step takes place in a downstream dryer over a period of 10 minutes to 6 hours, it being possible to remove both cleavage products which can arise during the reaction and any previously added solvent components.
  • the mixtures of components A) and B) can be used both in substance and in the form of solutions.
  • Preferred solvents are water, as well as alcohols, esters, ketones, ethers and hydrocarbons and mixtures of these components with boiling points up to 200 o C, preferably up to 150 o C.
  • crosslinker mixtures according to the invention with regard to components A) and B) correspond to the preferred embodiments already mentioned above.
  • crosslinker mixtures according to the invention can be obtained by simply mixing the components.
  • the compounds of the general formula I can be prepared by known methods.
  • the compounds of the general formula I are preferably prepared by reacting the corresponding phosphonic acid dichlorides with glycide in the presence of base.
  • the base is necessary to trap the HCl formed during the reaction of phosphonic acid dichloride with glycid, which leads to side or subsequent reactions.
  • nitrogenous bases are used more frequently. These include in particular tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine or tributylamine.
  • pyridine is also recommended.
  • Trialkylamines are preferably used, particularly preferably triethylamine.
  • Preferred solvents for these reactions are diethyl ether, methyl tert-butyl ether, benzene, toluene or xylenes, but other inert solvents and mixtures of different solvents are also suitable.
  • Solvents such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, toluene or xylenes and mixtures thereof are particularly suitable for industrial purposes, and toluene is particularly preferably used.
  • the reactants and the required base are usually used in stoichiometric amounts, but excesses of base and / or glycide can also be advantageous.
  • the reasons for the preferred amounts of use can be process engineering or application engineering.
  • Purpose criteria include purity criteria such as: color, as high as possible Active substance contents, as low as possible contents of by-products, as low contents as possible of starting compounds and as low contents as possible of saponifiable and / or ionic chlorine. In the latter case, a small, 1-20 mol%, preferably 1-5 mol% excess of amine is often recommended.
  • a mixture of glycid and base is usually introduced in the solvent used, and the phosphonic acid dichloride is added dropwise either in bulk or in solution in one of the solvents described.
  • Other procedures are also possible.
  • the amine and the phosphonic acid dichloride can be introduced and the glycid added dropwise.
  • Continuous procedures are also possible. For this, e.g. Streams of glycid and amine combined with a stream of the corresponding phosphonic acid dichloride and reacted in this way. One or both streams then contain the necessary solvent, which is necessary in order to avoid clogging of the pipelines due to the amine hydrochloride failing.
  • the precipitated amine hydrochloride is usually separated off, for example by filtration or centrifugation. If a solvent-free product is required, the solvent is subsequently distilled off, if appropriate under reduced pressure. Further purification of the crude product thus obtained can be carried out by distillation under reduced pressure, either from the still, but preferably in a continuous manner by distillation using a thin-film or short-path evaporator.
  • the components B used are known and can be prepared by methods known to the person skilled in the art and described in the relevant literature.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for water and aqueous solutions and can be used in particular in the manufacture of hygiene articles such as diapers, bandages, tampons and other absorbent products. It is particularly advantageous that the polymer particles in the swollen state do not tend to stick even under mechanical stress.
  • the initiators At a temperature of 4 o C, the initiators, a redox system consisting of 2.2 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride dissolved in 20 g of deionized water, 6 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 170 g of deionized water, and 0.4 g of ascorbic acid, dissolved in 120 g of demineralized water, added successively and stirred well. The reaction solution is then left to stand without stirring, with the onset of polymerization in which As the temperature rises to approx. 85 o C, a firm gel forms. This is then mechanically crushed, dried at temperatures above 80 o C, ground and sieved to 100 to 850 ⁇ m.
  • a product is obtained, characterized by the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: Absorption under pressure (20 g / cm 2 - 1 hour) 9.4 g / g Absorption (tea bag, drain test - 10/10 min.) 47 g / g Centrifuge retention (teabags-10/3 min.) 36 g / g Extractable portions (16 hours) 17.4% b) surface modification 6 kg of polymer powder, prepared according to Example 1a), are placed in a PETTERSON & KELLY mixer of 10 l content.
  • a product is obtained, characterized by the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: Absorption under pressure (20 g / cm 2 - 1 hour) 15 g / g Absorption (tea bag, drain test - 10/10 min.) 50 g / g Centrifuge retention (teabags-10/3 min.) 36 g / g Extractable portions (16 hours) 7% b) surface modification 35 kg of polymer powder with a bulk density of 0.46 g / cm 3 , prepared according to Example 2a), are placed in a L ⁇ DIGE ploughshare mixer with a capacity of 100 l and heated to 80 ° C.
  • a product is obtained which is characterized by following physical data, all measured in NaCl 0.9%: Absorption under pressure (20 g / cm 2 - 1 hour) 27 g / g Absorption (tea bag, drain test - 10/10 min.) 61 g / g Centrifuge retention (teabags-10/3 min.) 40 g / g Extractable portions (16 hours) 4.5%
  • the initiators At a temperature of 4 o C, the initiators, a redox system consisting of 2.2 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride dissolved in 20 g of deionized water, 6 g of potassium peroxodisulfate dissolved in 175 g of deionized water, and 0.4 g of ascorbic acid, dissolved in 120 g of E-water, added in succession and stirred well.
  • the reaction solution is then left to stand without stirring, a solid gel being formed by the onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approximately 85 ° C. This is then mechanically crushed, dried at temperatures above 80 o C, ground and sieved to 100 to 630 ⁇ m.
  • a product is obtained, characterized by the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: Absorption under pressure (20 g / cm 2 - 1 hour) 8.5 g / g Absorption (tea bag, drain test - 10/10 min.) 46 g / g Centrifuge retention (teabags-10/3 min.) 32 g / g Extractable portions (16 hours) 6.5% b) surface modification 6 kg of polymer powder, prepared according to Example 3a), are placed in a PETTERSON & KELLY mixer of 10 l content.
  • a partially neutralized acrylic acid solution consisting of 175 g of water, 230 g of acrylic acid, 258 g of 50% strength potassium hydroxide solution, is mixed with a solution of 20 g of water, 0.3 g of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.1 using a metering pump g of Na 2 S 2 O 8 and 0.2 g of 4,4'-azobis-4-cyano-valeric acid were metered in over 90 minutes.
  • the reflux condenser is now exchanged for a water separator and the water is distilled off azeotropically.
  • a product is obtained, characterized by the following physical data, all measured with the grain fraction 0.3 to 0.4 mm in NaCl 0.9%: Absorption under pressure (20 g / cm 2 - 1 hour) 27 g / g Absorption (tea bag, drain test - 10/10 min.) 46 g / g Centrifuge retention (teabags-10/3 min.) 32 g / g Extractable portions (16 hours) 12%
  • the absorption under pressure (AUL), the free absorption (FSC), the centrifuge retention (CR) and the modulus of elasticity G ' were measured from the following examples.
  • the absorption under pressure load (20 g / cm 2 ) is determined according to the method described in EP 0 339 461, page 7: in a cylinder with a sieve bottom, the weighed-in amount of hydrogel is added and the powder is loaded with a plunger which exerts a pressure of 20 g / cm 2 . The cylinder is then placed on a Demand Absorbance Tester (DAT), where the superabsorbent is allowed to suck 0.9% NaCl solution for one hour.
  • DAT Demand Absorbance Tester
  • the modulus of elasticity is measured with a Carri-Med stress rheometer with a plate-plate configuration. To determine the modulus of elasticity, 1 g of hydrogel is allowed to swell in 60 g of 0.9% NaCl solution for 24 hours and the storage module is then measured on this swollen gel as a function of the shear stress at a frequency of 1 Hz. The plateau value is called the modulus of elasticity G 'indicated.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile, hochquellfähige Hydrogela, die mit einer Phosphonsäurediglycidylester-haltigen Vernetzermischung oberflächenmodifiziert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Phosphonsäurediglycidylester-haltige Vernetzermischungen.
  • Hydrophile Hydrogele, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure usw., in Gegenwart geringer Mengen mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten werden können, sind bereits bekannt und beispielsweise beschrieben in US 4,057,521, US 4,062,817, US 4,525,527, US 4,286,082, US 4,340,706 und US 4,295,987.
  • Weiterhin sind auch hydrophile Hydrogele bekannt, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren auf unterschiedliche Matrices, wie beispielsweise Polysaccharide, Polyalkylenoxide sowie deren Derivate, zugänglich sind (z.B. US 5,011,892, US 4,076,663 und US 4,931,497).
  • Die genannten Hydrogele zeichnen sich durch ein hohes Aufnahmevermögen für Wasser und wäßrige Lösungen aus und finden daher bevorzugt Anwendung als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln.
  • Es ist bereits bekannt, daß die Eigenschaften dieser Hydrogele durch eine Oberflächenbehandlung mit bestimmten Substanzen modifiziert werden können.
  • Beispielsweise sind Modifizierungen durch Behandlung mit kationischen Polymeren und Polyaminen (US 4,824,901), mit mehrwertigen Metallkationen (US 5,002,986 und US 4,771,105), mit anorganischen Zuschlägen (US 4,500,670), mit Alkoxysilylverbindungen (EP-A 415 183 und EP-A 195 406) sowie mit weiteren Substanzen wie Polyhydroxyverbindungen, Polyoxazolinen, Polyglycidylethern usw. (EP-A 372 981, EP-A 317 106, US 4,666,983 und US 4,734,478) bekannt.
  • Durch diese Modifizierungen können verbesserte Eigenschaften der Hydrogele hinsichtlich mechanischer Stabilität und Absorptionsgeschwindigkeit von Wasser erzielt werden.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es demgegenüber, Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Stabilität und Wasserrückhaltevermögen der gequollenen Partikel bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein hydrophiles, hochquellfähiges Hydrogel auf Basis (co)polymerisierter hydrophiler Monomerer oder auf Basis von Pfropf(co)polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es oberflächenmodifiziert ist mit einer Mischung aus
    • A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
       worin R Alkyl, Alkenyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sein können und
    • B) einer oder mehreren anderen reaktiven Verbindungen, die befähigt sind, mit den funktionellen Gruppen im Polymer zu reagieren.
  • Bevorzugt ist das erfindungsgemäße hydrophile, hochquellfähige Hydrogel oberflächenmodifiziert mit einer Mischung aus
    • A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0002
       worin R (C1-C18)-Alkyl; (C3-C8)-Cycloalkyl; eine Gruppe der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0003
       wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl stehen; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel III
      Figure imgb0004
       wobei R3 für Wasserstoff, Halogen oder (C1-C4)-Alkyl steht, bedeutet und
    • B) einem oder mehreren (Poly-)glycidylethern und/oder einem oder mehreren Alkoxysilylverbindungen, und/oder einem oder mehreren Polyaziridinen und/oder einem oder mehreren Polyaminen und/oder einem oder mehreren Polyamidoaminen.
  • Für R, R1, R2 oder R3 stehende Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
  • Für R stehendes (C1-C18)-Alkyl bedeutet insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Decyl oder Stearyl, wobei aber (C1-C3)-Alkyl besonders bevorzugt ist.
  • Ein besonders bevorzugtes (C3-C8)-Cycloalkyl ist Cyclohexyl.
  • Für R1 bzw. R2 stehendes (C1-C4)-Alkyl ist besonders bevorzugt Methyl. R1 und R2 sind aber ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • Der Rest R3 kann in 2-, 3- oder 4-Position bezogen auf die Kohlenstoff-Phosphor-Bindung stehen.
  • Für R3 stehendes (C1-C4)-Alkyl bedeutet insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl. Für R3 stehendes Halogen bedeutet insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • R3 bedeutet besonders bevorzugt Methyl oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Methylphosphonsäurediglycidylester, n-Propylphosphonsäurediglycidylester, Stearylphosphonsäurediglycidylester und Dekanphosphonsäurediglycidylester.
  • Bevorzugte (Poly-)glycidylether sind Monoethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, insbesondere Nonaethylenglykoldiglycidylether, Monopropylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether.
  • Bevorzugte Alkoxysilylverbindungen sind Aminoalkylalkoxysilane wie beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, N-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan und Aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilan sowie Glycidylalkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.
  • Bevorzugte Polyaziridine sind Anlagerungsverbindungen von Aziridin an mehrfach ungesättigte Komponenten, beispielsweise Trimethylolpropantri[3-(1-aziridinyl)propionat].
  • Ein bevorzugtes Polyamin ist Polyethylenimin.
  • Bevorzugte Polyamidoamine sind Kondensate aus Adipinsäure und mehrwertigen Aminen, wie z.B. Diethylentriamin.
  • Das Verhältnis der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I zu der bzw. den Verbindungen gemäß B) kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt liegt der Anteil an Verbindung gemäß B) zwischen 0,5 und 90 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 60 Gew.%.
  • Werden mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, so ist deren Gewichtsverhältnis völlig unkritisch. Analoges gilt, wenn mehrere Verbindungen gemäß B) eingesetzt werden.
  • In den erfindungsgemäßen Hydrogelen liegt der Anteil an Mischung aus Verbindung(en) der allgemeinen Formel I und Verbindung(en) gemäß B) bevorzugt bei 0,01 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 3 Gew.%.
  • Die den erfindungsgemäßen Hydrogelen zugrunde liegenden Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren bzw. Pfropf(co)polymeren sind bekannt und beispielsweis in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben.
  • Als hydrophile Monomere werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und -phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide oder Gemischen davon, wobei saure Gruppen ganz oder teilweise neutrali siert vorliegen können, eingesetzt.
  • Alternativ werden Produkte, die durch Pfropfpolymerisation von olefinisch ungesättigten Säuren auf Polysaccharide, Polyalkylenoxide oder deren Derivate zugänglich sind, eingesetzt.
  • Bevorzugt sind auch Pfropfpolymere auf Basis um Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate, sowie die in US 4,931,497 und US 5,011,892 beschriebenen Pfropfpolymere.
  • Die den erfindungsgemäßen Hydrogelen zugrunde liegenden Polymere bzw. Pfropfpolymere können auch bereits mit geeigneten Vernetzern, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid, Bisacrylamidoessigsäure, Alkenylphosphon- oder -phosphinsäureestern, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Tetraallyloxyethan vernetzt sein.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrogele weisen bevorzugt eine durchschnittliche Korngrößenverteilung von 20 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 100 bis 1000 µm auf.
  • Bevorzugt sind darüber hinaus solche erfindungsgemäßen Hydrogele, bei denen der Masseanteil des Korngrößenbereichs 400 bis 1680 µm mehr als 50 % beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrogele können dadurch hergestellt werden, daß die Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren bzw. die Pfropf(co)polymeren in fester Form, bevorzugt in Pulverform mit einer Korngrössenverteilung zwischen 20 und 1000 µm, bevorzugt zwischen 100 und 850 µm, in einem Mischaggregat mit einer Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I und einer oder mehreren Verbindungen gemäß B) behandelt werden.
  • Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbolenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer.
  • Das Verfahren wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 200oC, bevorzugt 80 bis 180oC, ausgeführt. Es ist dabei bevorzugt, daß das zu modifizierende Polymer bzw. Pfropfpolymer vor Ausführung des Verfahrens auf eine Temperatur von 40 bis 100oC vorgewärmt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten bei einer Temperatur zwischen 20 und 60oC in einem üblichen, heizbaren Mischaggregat gemischt und dann zur Beschleunigung der Reaktion im oberflächennahen Bereich auf eine Temperatur zwischen 80 und 200oC, bevorzugt 80 bis 150oC, erhitzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt dieser Temperaturbehandlungsschritt in einem nachgeschalteten Trockner über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 6 Stunden, wobei sowohl Spaltprodukte, welche bei der Reaktion entstehen können, sowie eventuell vorher zugesetzte Lösungsmittelanteile entfernt werden können.
  • Die Mischungen aus den Komponenten A) und B) können sowohl in Substanz als auch in Form von Lösungen eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, sowie Alkohole, Ester, Ketone, Ether und Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen dieser Komponenten mit Kochpunkten bis zu 200oC, bevorzugt bis 150oC.
  • Es ist auch möglich, die Polymeren aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren bzw. die Pfropf(co)polymeren erst mit Komponente A und anschließend mit Komponente B zu modifizieren.
  • Gegenstand vorstehender Erfindung sind auch Vernetzermischungen bestehend aus
    • A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0005
       worin R Alkyl, Alkenyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sein können und
    • B) einer oder mehrerer anderer reaktiver Verbindungen, die befähigt sind, mit den funktionellen Gruppen des zu vernetzenden Polymers zu reagieren.
  • Bevorzugte Vernetzermischungen bestehen aus
    • A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0006
       worin R (C1-C18)-Alkyl; (C3-C8)-Cycloalkyl; eine Gruppe der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0007
       wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl stehen; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel III
      Figure imgb0008
       wobei R3 für Wasserstoff, Halogen oder (C1-C4)-Alkyl steht, bedeutet und
    • B) einem oder mehreren (Poly-)glycidylethern und/oder einem oder mehreren Alkoxysilylverbindungen, und/oder einem oder mehreren Polyaziridinen und/oder einem oder mehreren Polyaminen und/oder einem oder mehreren Polyamidoaminen.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Vernetzermischungen hinsichtlich der Komponenten A) und B) entsprechen den bereits obengenannten bevorzugten Ausführungen.
  • Die erfindungsgemäßen Vernetzermischungen können durch einfaches Mischen der Komponenten erhalten werden.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
  • So ist beispielsweise in der US 2,856,369 die Umsetzung von Phosphonsäurediallylestern mit Persäuren zu den entsprechenden Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I beschrieben, in Doklady Akad. SSSR, 155 (1964) 1137 die Umsetzung von Phosphonigsäuredichloriden mit Glycid in Gegenwart von Base, zu den entsprechenden Phosphonigsäurediglycidylestern, die ihrerseits mit Oxidationsmitteln wie N2O4 in Verbindungen der allgemeinen Formel I überführt werden können.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredichloride mit Glycid in Gegenwart von Base. Die Base ist notwendig zum Abfangen des bei der Reaktion von Phosphonsäuredichlorid mit Glycid entstehenden HCl, das zu Neben- bzw. Folgereaktionen führt. In Zh. Obshch. Khim 116 (1984) 2404 wird als Base NaH empfohlen, häufiger genutzt werden jedoch stickstoffhaltige Basen. Hierzu zählen insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin. In US 2,856,369 wird auch die Verwendung von Pyridin empfohlen. Bevorzugt eingesetzt werden Trialkylamine, besonders bevorzugt Triethylamin.
  • Bevorzugte Lösemittel für diese Reaktionen sind Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Benzol, Toluol oder Xylole, aber auch andere inerte Lösemittel sowie Mischungen verschiedener Lösemittel sind geeignet. Für technische Zwecke besonders geeignet sind Lösemittel wie Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Toluol oder Xylole sowie deren Mischungen, besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt.
  • Die Reaktanten sowie die erforderliche Base werden üblicherweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch können auch Überschüsse an Base und/oder Glycid von Vorteil sein. Gründe für die jeweils bevorzugten Einsatzmengen können verfahrenstechnischer oder anwendungstechnischer Natur sein. Unter anwendungstechnische Gründe fallen u.a. Reinheitskriterien wie: Farbe, möglichst hohe Gehalte an Wirksubstanz, möglichst geringe Gehalte an Nebenprodukten, möglichst geringe Gehalte an Ausgangsverbindungen sowie möglichst geringe Gehalte an verseifbarem und/oder ionogenem Chlor. In letzterem Fall empfiehlt sich häufig ein geringer, 1-20 Mol-%, bevorzugt 1-5 Mol-% Überschuß an Amin.
  • Zur Reaktion wird üblicherweise eine Mischung aus Glycid und Base im verwendeten Lösemittel vorgelegt, und das Phosphonsäuredichlorid entweder in Substanz, oder in einem der beschriebenen Lösemittel gelöst zugetropft. Auch andere Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise können das Amin und das Phosphonsäuredichlorid vorgelegt werden und das Glycid zugetropft werden. Auch kontinuierliche Verfahrensweisen sind möglich. Hierzu werden z.B. Ströme aus Glycid und Amin mit einem Strom des entsprechenden Phosphonsäuredichlorides zusammengeführt und derart zur Reaktion gebracht. Einer oder beide Ströme enhält dann das erforderliche Lösemittel, das nötig ist, um Verstopfungen der Rohrleitungen durch ausfallendes Aminhydrochlorid zu vermeiden.
  • Nach beendeter Reaktion wird üblicherweise das ausgefallene Aminhydrochlorid abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation. Wird ein lösemittelfreies Produkt benötigt, so wird nachfolgend das Lösemittel abdestilliert, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Eine weitere Reinigung des so erhaltenen Rohproduktes kann durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgen, entweder aus der Blase, bevorzugt jedoch in kontinuierlicher Weise durch Destillation über einen Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer.
  • Die zum Einsatz kommenden Komponenten B sind bekannt und können nach dem Fachmann bekannten und in der einschlägigen Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
  • Zum Teil sind sie auch kommerziell erwerbbare Handelsprodukte.
  • Die erfindungsgemäßen hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Lösungen in hervorragender Weise geeignet und können insbesondere bei der Herstellung von Hygieneartikeln wie Windeln, Binden, Tampons und anderen saugfähigen Produkten Verwendung finden. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß die Polymerpartikel im gequollenen Zustand selbst unter mechanischer Belastung nicht zum Verkleben neigen.
  • Die Herstellung von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, unter Verwendung von Hydrogelen ist an sich dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
    • Beispiel 1

  • a) Herstellung des zu modifizierenden Polymers
    In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 l werden 5240 g E-Wasser vorgelegt, 1505 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1980 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5 bis 3oC abkühlt. Es wird nun eine Mischung aus 20 g Trimethylolpropantriacrylat in 16 g eines Polyglykolethers auf Basis eines synthetischen C12-C15-Oxoalkohols mit ca. 13 Ethylenoxideinheiten und 10 g eines Natrium-Diisooctylsulfosuccinates zugegeben. Bei einer Temperatur von 4oC werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g E-Wasser, 6 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 170 g E-Wasser, sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 120 g E-Wasser nacheinander zugegeben und gut verrührt.
    Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85oC ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei Temperaturen über 80oC getrocknet, gemahlen und auf 100 bis 850 µm abgesiebt. Man erhält ein Produkt, gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 9,4 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 47 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 36 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 17,4 %

    b) Oberflächenmodifizierung
    In einem PETTERSON & KELLY-Mischer von 10 l Inhalt werden 6 kg Polymerpulver, hergestellt gemäß Beispiel 1a) vorgelegt. Unter Mischen wird im Verlauf von 7 Minuten eine Lösung aus 6 g Methylphosphonsäurediglycidylester, 6 g Nonaethylenglycoldiglycidylether und 228 g Wasser aufgedüst und 1 Minute nachgemischt. Das Produkt wird anschließend im Trockenschrank 30 Minuten bei 130oC nachgetempert. Es ist gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 30,6 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 46 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 34 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 16,6 %
    • Beispiel 2

  • a) Herstellung des zu modifizierenden Polymers
    Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 3615 g auf 15oC abgekühltes E-Wasser vorgelegt, 490 g einer aufgekochten und ebenfalls auf 15oC abgekühlten Stärkelösung, bestehend aus 45 g Maisstärke und 445 g E-Wasser, 850 g Acrylsäure sowie 4,25 g Tetraallyloxyethan darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 21/Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen.
    Bei einem Gehalt von ca. 1,5 ppm O2 werden 64 g einer 4 %igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N2-Einleiten und einem O2-Gehalt von ca. 1,3 ppm werden 12 g einer 0,75 %igen H2O2-Lösung zugegeben und schließlich bei einem O2-Gehalt von <1,0 ppm werden 12 g einer 0,15 %igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65oC ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 346 g Natronlauge 27 %ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure = 70 Mol-%), dreimal durchgeknetet, und anschließend bei Temperaturen über 150oC in dünner Schicht getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls auf 50 bis 850 µm gesiebt.
    Man erhält ein Produkt, gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 15 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 50 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 36 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 7 %

    b) Oberflächenmodifizierung
    In einem LÖDIGE-Pflugscharmischer von 100 l Inhalt werden 35 kg Polymerpulver mit einem Schüttgewicht von 0,46 g/cm3, hergestellt gemäß Beispiel 2a), vorgelegt und auf 80oC angeheizt. Nach Erreichen der Produkttemperatur wird im Verlauf von 5 bis 10 Minuten eine Lösung von 87,5 g Propylphosphonsäurediglycidylester, 87,5 g eines glycidylorganofunktionellen Polydimethylsiloxans (TEGOMER ® E-SI 7235 / Handelsprodukt der TH. GOLDSCHMIDT AG) und 425 g Isopropanol und 50 g Wasser aufgedüst. Es wird auf 100oC Produkttemperatur angeheizt, um das Lösungsmittel wieder abzudestillieren, um anschließend direkt wieder abzukühlen.
    Man erhält ein Produkt, das gekennzeichnet ist durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 27 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 61 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 40 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 4,5 %
    • Beispiel 3

  • a) Herstellung des zu modifizierenden Polymers
    Gemäß US 4,931,497 werden in einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 l 5310 g E-Wasser vorgelegt, 1219 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1972 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5 bis 3oC abkühlt. Es wird nun eine Aufschlämmung aus 4 g Methylenbisacrylamid in 100 g Wasser sowie 24 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 und 1,98 Mol Maleinsäureanhydrid zugegeben. Bei einer Temperatur von 4oC werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g E-Wasser, 6 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 175 g E-Wasser, sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 120 g E-Waser nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85oC ansteigt, ein festes Gel entsteht.
    Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei Temperaturen über 80oC getrocknet, gemahlen und auf 100 bis 630 µm gesiebt.
    Man erhält ein Produkt, gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 8,5 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 46 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 32 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 6,5 %

    b) Oberflächenmodifizierung
    In einem PETTERSON & KELLY-Mischer von 10 l Inhalt werden 6 kg Polymerpulver, hergestellt gemäß Beispiel 3a), vorgelegt. Unter Mischen wird im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung aus 1,2 g n-Propylphosphonsäurediglycidylester, 10,8 g Monoethylenglykoldiglycidylether und 228 g Wasser aufgedüst und 1 Minute nachgemischt. Das Produkt wird anschließend im Trockenschrank 30 Minuten bei 130oC nachgetempert. Es ist gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 24,9 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 45 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 38 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 6,8 %
    • Beispiel 4
  • In einem 21-Polymerisationskolben werden 635 g Cyclohexan vorgelegt und unter Rühren auf 40 bis 45oC erwärmt, worauf die Zugabe von 3,5 g Ethylcellulose (Typ CN 200 der Fa. HERCULES, USA) erfolgt. Unter Einleiten eines schwachen N2-Stromes wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 25 Minuten Rückfluß wird mittels einer Dosierpumpe eine auf Raumtemperatur abgekühlte teilneutralisierte Acrylsäurelösung, bestehend aus 175 g Wasser, 230 g Acrylsäure, 258 g Kalilauge 50 %ig, abgemischt mit einer Lösung aus 20 g Wasser, 0,3 g Ethylendiamintetraessigsäure, 0,1 g Na2S2O8 und 0,2 g 4,4'-Azobis-4-cyano-valeriansäure innerhalb von 90 Minuten zudosiert. Der Rückflußkühler wird nun gegen einen Wasserabscheider ausgetauscht und das Wasser wird azeotrop abdestilliert. Nach Beginn des azeotropen Abdestillierens des Wassers wird eine Emulsion, bestehend aus 15 g Cyclohexan, 0,5 g Wasser, 0,45 g Stearylphosphonsäurediglycidylester, 0,05 g Ethylenglykoldiglycidylester und 0,4 g eines Sorbitanmonolaurat, zugegeben. Es werden 260 g Wasser abdestilliert, das Lösungsmittel vom Polymer abfiltriert, 2 Stunden bei 105oC im Trockenschrank nachgetrocknet und gegebenenfalls von im Kornspektrum von der Norm abweichenden Polymerpartikeln abgesiebt. Man erhält ein Produkt, gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen mit der Kornfraktion 0,3 bis 0,4 mm in NaCl 0,9 % :
    Absorption unter Druck (20 g/cm2 - 1 Std.) 27 g/g
    Absorption (Teebeutel, Abtropftest-10/10 Min.) 46 g/g
    Zentrifugenretention (Teebeutel-10/3 Min.) 32 g/g
    Extrahierbare Anteile (16 Std.) 12 %
  • Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Hydrogele wurden von den folgenden Beispielen die Absorption unter Druckbelastung (AUL), die freie Absorption (FSC), die Zentrifugenretention (CR) und der Elastizitätsmodul G' gemessen.
  • Die Absorption unter Druckbelastung (20 g/cm2) wird nach der in der EP 0 339 461, Seite 7, beschriebenen Methode bestimmt: In einem Zylinder mit Siebboden gibt man die Einwaage an Hydrogel und belastet das Pulver mit einem Stempel, der einen Druck von 20 g/cm2 ausübt. Der Zylinder wird anschließend auf einem Demand-Absorbency-Tester (DAT) gestellt, wo man den Superabsorber eine Stunde lang 0,9 %ige NaCl-Lösung saugen läßt.
  • Die freie Absorption und die Zentrifugenretention werden mit Hilfe der Teebeutelmethode bestimmt und als Mittelwert von zwei Messungen angegeben: Etwa 0,2 g Hydrogel werden in einen Teebeutel eingeschweißt und ür 10 Minuten in 0,9 %ige NaCl-Lösung getaucht. Zur Bestimmung der Absorption wird der Teebeutel nun diagonal für 10 Minuten aufgehängt und anschließend gewogen. Zur Bestimmung der Retention wird der Teebeutel nach dem Eintauchen in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1400 Upm) 3 Minuten geschleudert und gewogen. Mit Hilfe eines Teebeutels ohne Hydrogel wird der Blindwert bestimmt: Absorption/Retention = Auswaage - Blindwert Einwaage (g/g)
    Figure imgb0009
  • Der Elastizitätsmodul wird mit einem Carri-Med-Stress-Rheometer mit einer Platte-Platte-Konfiguration gemessen. Zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls läßt man 1 g Hydrogel in 60 g 0,9 %iger NaCl-Lösung für 24 Stunden quellen und mißt anschließend an diesem gequollenen Gel den Speichermodul in Abhängigkeit von der Schubspannung bei einer Frequenz von 1 Hz. Der Plateauwert wird als Elastizitätsmodul G' angegeben.
    • Beispiels 5 - 32
    • a) Herstellung des zu modifizierenden Polymers
      Man verfährt wie in Beispiel 2a angegeben mit der Ausnahme, daß statt 4,25 g nur 2,5 g Tetraallyloxyethan eingesetzt werden. Das getrocknete und gemahlene Produkt wird auf 100 - 850 µm abgesiebt. Die physikalischen Daten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
    • b) Oberflächenmodifizierung
      Je 100 g Pulver gemäß a) werden unter kräftigem Rühren mit je 10 g einer Vernetzerlösung, die die Komponenten A und B enthält, vermischt und anschließend für 2 Stunden in einem auf 120oC temperierten Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die obengenannten Meßwerte bestimmt, die Tabelle 1 zu entnehmen sind.
  • Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
    • IPA:
    Isopropylalkohol
    A1:
    n-Propylphosphonsäurediglycidylester
    A2:
    Decylphosphonsäurediglycidylester
    A3:
    Phenylphosphonsäurediglycidylester
    A4:
    Stearylphosphonsäurediglycidylester
    B1:
    Monoethylenglykoldiglycidylether,
    epoxy equivalent (g/equ.) = 112
    B2:
    Nonaethylenglykoldiglycidylether,
    epoxy equivalent (g/equ.) = 276
    B3:
    Glycidylorg. funkt. Polydimethylsiloxan mit Kammstruktur, Epoxygruppen seitenständig,
    epoxy equivalent (g/equ.) = 500 - 600
    B4:
    Glycidylorg. funkt. Polydimethylsiloxan mit Kammstruktur, Epoxygruppen seitenständig,
    epoxy equivalent (g/equ.) = 1000 - 1200
    B5:
    a,w-glycidyl. funkt. Polydimethylsiloxan, Epoxygruppen endständig,
    epoxy equivalent (g/equ.) = 550 - 630
    B6:
    a,w-glycidyl. funkt. Polydimethylsiloxan, Epoxygruppen endständig,
    epoxy equivalent (g/equ.) = 1100 - 1230
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     Beispiele 33 - 67
  • Je 100 g Pulver gemäß Beispiel 5a werden unter kräftigem Rühren nacheinander mit je 5 g einer Vernetzerlösung enthaltend Komponente A und je 5 g einer Vernetzerlösung, enthaltend Komponente B vermischt und anschließend für 2 Stunden in einem auf 120oC temperierten Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die obengenannten Meßwerte bestimmt, die Tabelle 2 zu entnehmen sind.
  • Es wurden folgende zusätzliche Abkürzungen verwendet:
    • B7:
    3-Glycidyloxypropyl-Trimethoxysilan
    B8:
    (Aminoethylaminomethyl)phenylmethoxysilan
    B9:
    3-Aminopropyltriethoxysilan
    B10:
    Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin
    B11:
    handelsübliches Polyamidoamin
    B12:
    handelsübliches Polyaziridin
    B13:
    handelsübliches Polyethylenimin
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013

Claims (10)

  1. Hydrophiles, hochquellfähiges Hydrogel auf Basis (co)polymerisierter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder -phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide oder Gemischen davon, wobei saure Gruppen ganz oder teilweise neutralisiert vorliegen können, oder auf Basis von durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren auf Polysaccharide, Polyalkylenoxide sowie deren Derivate zugängliche Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß es oberflächenmodifiziert ist mit einer Mischung aus
    A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0014
     worin R Alkyl, Alkenyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sein können und
    B) einem oder mehrerern (Poly-)glycidylethern und/oder einem oder mehreren Alkoxysilylverbindungen und/oder einem oder mehreren Polyaziridinen und/oder einem oder mehreren Polyaminen und/oder einem oder mehreren Polyamidoaminen.
  2. Hydrophiles, hochquellfähiges Hydrogel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es oberflächenmodifiziert ist mit einer Mischung aus
    A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0015
     worin R (C1-C18)-Alkyl; (C3-C8)-Cycloalkyl; eine Gruppe der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0016
     wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl stehen; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0017
     wobei R3 für Wasserstoff, Halogen oder (C1-C4)-Alkyl steht, bedeutet und
    B) einem oder mehreren (Poly-)glycidylethern und/oder einem oder mehreren Alkoxysilylverbindungen, und/oder einem oder mehreren Polyaziridinen und/oder einem oder mehreren Polyaminen und/oder einem oder mehreren Polyamidoaminen.
  3. Hydrophiles, hochquellfähiges Hydrogel gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung aus Verbindung(en) der allgemeinen Formel I und Verbindung(en) gemäß B) der Anteil an B) 0,5 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.% beträgt.
  4. Hydrophiles, hochquellfähiges Hydrogel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Mischung aus Verbindung(en) der allgemeinen Formel I und Verbindung(en) gemäß B) 0,01 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.% beträgt.
  5. Verwendung eines hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Lösungen.
  6. Verwendung eines hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Hygieneartikeln.
  7. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren bzw. Pfropf(co)polymeren in fester Form, bevorzugt in Pulverform mit einer Korngrößenverteilung zwischen 20 und 1000 µm, bevorzugt zwischen 100 und 850 µm, in einem Mischaggregat mit einer Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I und einer oder mehreren Verbindungen gemäß B) behandelt werden.
  8. Vernetzermischung zur Oberflächenmodifizierung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen auf Basis (co)polymerisierter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder -phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide oder Gemischen davon, wobei saure Gruppen ganz oder teilweise neutralisiert vorliegen können, oder auf Basis von durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren auf Polysaccharide, Polyalkylenoxide sowie deren Derivate zugängliche Produkte bestehend aus
    A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0018
     worin R Alkyl, Alkenyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sein können und
    B) einem oder mehrerern (Poly-)glycidylethern und/oder einem oder mehreren Alkoxysilylverbindungen und/oder einem oder mehreren Polyaziridinen und/oder einem oder mehreren Polyaminen und/oder einem oder mehreren Polyamidoaminen.
  9. Vernetzermischung gemäß Anspruch 8, bestehend aus
    A) einem oder mehreren Phosphonsäurediglycidylestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0019
     worin R (C1-C18)-Alkyl; (C3-C8)-Cycloalkyl; eine Gruppe der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0020
     wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl stehen; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0021
     wobei R3 für Wasserstoff, Halogen oder (C1-C4)-Alkyl steht, bedeutet und
    B) einem oder mehreren (Poly-)glycidylethern und/oder einem oder mehreren Alkoxysilylverbindungen, und/oder einem oder mehreren Polyaziridinen und/oder einem oder mehreren Polyaminen und/oder einem oder mehreren Polyamidoaminen.
  10. Verwendung einer Vernetzermischung gemäß Anspruch 8 und/oder 9 zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren auf Basis (co)polymerisierter hydrophiler Monomere oder von Pfropf(co)polymeren.
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ES (1) ES2100260T3 (de)
FI (1) FI925288A (de)
GR (1) GR3022978T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8951495B2 (en) 2009-08-26 2015-02-10 Basf Se Odor-inhibiting compositions

Families Citing this family (283)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4244548C2 (de) * 1992-12-30 1997-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
AU1691795A (en) * 1994-02-17 1995-09-04 Procter & Gamble Company, The Absorbent materials having modified surface characteristics and methods for making the same
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
DE4408435A1 (de) * 1994-03-12 1995-09-14 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
DE4420088C3 (de) * 1994-06-09 2001-02-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Flächengebildes und dessen Verwendung
DE4426008A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
US5985383A (en) * 1995-03-15 1999-11-16 Acushnet Company Conforming shoe construction and gel compositions therefor
US5939157A (en) * 1995-10-30 1999-08-17 Acushnet Company Conforming shoe construction using gels and method of making the same
US5955159A (en) * 1995-03-15 1999-09-21 Acushnet Company Conforming shoe construction using gels and method of making the same
EP0733918B1 (de) * 1995-03-24 2003-07-30 Ocular Research of Boston, Inc. Hydrogellinse mit Lipid-Vorbeschichtigung
EP0780424B2 (de) † 1995-07-07 2012-08-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes pulver und verfahren zur herstellung
US5766704A (en) * 1995-10-27 1998-06-16 Acushnet Company Conforming shoe construction and gel compositions therefor
DE19543368C2 (de) * 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19601763A1 (de) * 1996-01-19 1997-07-24 Hoechst Ag Verwendung von Tensiden bei der Trocknung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen
DE19716657A1 (de) 1997-04-21 1998-10-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber mit kontrollierter Absorptionsgeschwindigkeit
DE19722340A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Clariant Gmbh Wasserquellbare, hydrophile Polymerzusammensetzungen
DE19807501C1 (de) * 1998-02-21 1999-07-29 Clariant Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mittels Borsäureestern
DE19807500C1 (de) * 1998-02-21 1999-07-29 Clariant Gmbh Vernetzung von Hydrogelen mit Phosphorsäureestern
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) * 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE10053858A1 (de) * 2000-10-30 2002-05-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorbierendes Gebilde mit verbesserten Blockingeigenschaften
BR0212952A (pt) * 2001-10-05 2004-10-13 Basf Ag Processos para a reticulação e pós-reticulação superficial de polìmeros iniciais, composição de matéria, polìmero, e, usos de polìmeros e de uma composição de matéria
EP1808152B1 (de) 2003-02-12 2012-08-29 The Procter and Gamble Company Saugfähige Innenschicht für einen saugfähigen Artikel
ATE455528T1 (de) 2003-02-12 2010-02-15 Procter & Gamble Saugfähiger kern für einen saugfähigen artikel
DE10334584A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
MXPA06001291A (es) * 2003-08-06 2006-04-11 Procter & Gamble Material recubierto que se dilata en agua.
JP4689606B2 (ja) 2003-08-06 2011-05-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー コーティングされた水膨潤性材料を含む吸収性構造体
CN100471525C (zh) * 2003-08-06 2009-03-25 宝洁公司 包含已涂敷的水可溶胀材料的吸收制品
EP1518567B1 (de) * 2003-09-25 2017-06-28 The Procter & Gamble Company Absorbierende artikel mit flüssigkeitsaufnahmezone und darin beschichteten superabsorbierenden partikeln
US7169720B2 (en) * 2003-10-07 2007-01-30 Etchells Marc D Moisture management system
DE102004009438A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere
DE102004038015A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen
US7190053B2 (en) 2004-09-16 2007-03-13 Rosemount Inc. Field device incorporating circuit card assembly as environmental and EMI/RFI shield
JP4560087B2 (ja) 2004-09-28 2010-10-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 架橋した微粒子状のゲル状ポリマーの製造方法
DE102004051242A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
US20060091015A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Applera Corporation Surface modification for non-specific adsorption of biological material
DE102004057868A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Unlösliche Metallsulfate in wasserabsorbierenden Polymerpartikeln
ATE518547T1 (de) * 2005-02-04 2011-08-15 Basf Se Wasserabsorbierendes material mit beschichtung aus elastischen, folienbildenden polymeren
CA2596889A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 The Procter & Gamble Company Absorbent structure with improved water-absorbing material
US20080161499A1 (en) * 2005-02-04 2008-07-03 Basf Aktiengesellschaft Water Swellable Material
EP1846047B1 (de) * 2005-02-04 2010-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden materials mit einem überzug aus elastischen filmbildenden polymeren
US20080154224A1 (en) * 2005-02-04 2008-06-26 Basf Aktiengesellschaft Process for Producing a Water-Absorbing Material Having a Coating of Elastic Filmforming Polymers
DE102005014291A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
US20060264861A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Lavon Gary D Disposable absorbent article having breathable side flaps
DE102005042604A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
WO2007050143A2 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Applera Corporation Surface modification in a manipulation chamber
US7287432B2 (en) * 2005-11-17 2007-10-30 Rosemount Inc. Process transmitter with overpressure vent
CN101351232A (zh) * 2005-12-28 2009-01-21 巴斯夫欧洲公司 用于生产吸水性材料的方法
MY157687A (en) 2006-07-19 2016-07-15 Basf Se Process for preparing water-absorbing polymer particle having high permeability by polymerization
WO2008009598A1 (de) 2006-07-19 2008-01-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
US20100210017A1 (en) * 2007-01-12 2010-08-19 Gill Ryan T Compositions and methods for enhancing tolerance for the production of organic chemicals produced by microorganisms
DE102008000237A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
CN101677889A (zh) 2007-06-18 2010-03-24 宝洁公司 具有大体上连续地分配的吸收性颗粒状聚合物材料的一次性吸收制品及方法
CA2692241C (en) 2007-06-18 2012-08-14 Harald Hermann Hundorf Disposable absorbent article with sealed absorbent core with substantially continuously distributed absorbent particulate polymer material
EP2018876A1 (de) * 2007-07-27 2009-01-28 The Procter and Gamble Company Saugfähiger Artikel mit wasserabsorbierenden Polymerteilchen und Herstellungsverfahren dafür
US8048624B1 (en) 2007-12-04 2011-11-01 Opx Biotechnologies, Inc. Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass
JP2011518648A (ja) 2008-04-29 2011-06-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 耐歪み性のコアカバーを備える吸収性コアの作製プロセス
CN102089013B (zh) 2008-07-11 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 吸水性聚合物颗粒的表面后交联方法
US8608096B2 (en) 2009-02-18 2013-12-17 Basf Se Method for the production of water-absorbing polymer particles
US20100247916A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
EP2424900B1 (de) 2009-04-30 2013-04-03 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
US20120064792A1 (en) 2009-05-20 2012-03-15 Basf Se Water Absorbent Storage Layers
US8502012B2 (en) 2009-06-16 2013-08-06 The Procter & Gamble Company Absorbent structures including coated absorbent material
US8410221B2 (en) 2009-06-26 2013-04-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with low caking tendency and high absorption under pressure
US8481159B2 (en) 2009-09-04 2013-07-09 Basf Se Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density
US20120175556A1 (en) 2009-09-18 2012-07-12 Basf Se Open-Cell Foams Having Superabsorbers
US8809027B1 (en) 2009-09-27 2014-08-19 Opx Biotechnologies, Inc. Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase
KR20140015136A (ko) 2009-09-27 2014-02-06 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트 3-히드록시프로피온산 및 다른 생성물의 제조 방법
EP2486084B1 (de) 2009-10-09 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
US20120184690A1 (en) 2009-10-09 2012-07-19 Basf Se Method for Continuous Production of Water-Absorbent Polymer Particles
WO2011042404A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verwendung von heizdampfkondensat zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
US20120209231A1 (en) 2009-11-06 2012-08-16 Basf Se Textiles containing improved superabsorbers
NZ599524A (en) 2009-11-09 2014-04-30 Spotlight Technology Partners Llc Polysaccharide based hydrogels
US8795727B2 (en) 2009-11-09 2014-08-05 Spotlight Technology Partners Llc Fragmented hydrogels
CA2781400A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Opx Biotechnologies, Inc. Production of an organic acid and/or related chemicals
CN102770469B (zh) 2009-11-23 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
JP2013511610A (ja) 2009-11-23 2013-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー発泡体の製造方法
WO2011061315A1 (de) 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel
EP2329803B1 (de) 2009-12-02 2019-06-19 The Procter & Gamble Company Vorrichtungen und verfahren zum transportieren von teilchenförmigem material
CN102791298B (zh) 2010-01-27 2015-02-18 巴斯夫欧洲公司 抑制气味的吸水复合物
CN102762616B (zh) 2010-02-24 2014-07-16 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP2013520539A (ja) 2010-02-24 2013-06-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の製造法
US8703876B2 (en) 2010-03-15 2014-04-22 Basf Se Process for producing water absorbing polymer particles with improved color stability
JP2013522403A (ja) 2010-03-15 2013-06-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による水吸収ポリマー粒子の製造方法
CN102812053B (zh) 2010-03-24 2015-01-14 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102906124B (zh) 2010-03-24 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法
EP2549968B1 (de) 2010-03-24 2022-01-05 Basf Se Ultradünne flüssigkeitsabsorbierende kerne
WO2011117245A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011131526A1 (de) 2010-04-19 2011-10-27 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011157656A2 (de) 2010-06-14 2011-12-22 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
US9962459B2 (en) 2010-07-02 2018-05-08 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
US9089624B2 (en) 2010-08-23 2015-07-28 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores comprising adhesive and having very low dry SAP loss
JP2013540186A (ja) 2010-10-06 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱的に表面後架橋された水吸収性ポリマー粒子の製法
EP2464680B1 (de) 2010-10-21 2013-10-02 The Procter & Gamble Company Aufnahmestrukturen mit nachher vernetzten wasseraufnahmefähigen teilchen
EP2630183A1 (de) 2010-10-21 2013-08-28 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel und herstellungsverfahren dafür
EP2476714A1 (de) 2011-01-13 2012-07-18 Basf Se Polyurethanintegralschaumstoffe mit verbesserter Oberflächenhärte
WO2012107344A1 (de) 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2673011B2 (de) 2011-02-07 2019-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
DE102011003877A1 (de) 2011-02-09 2012-08-09 Sb Limotive Company Ltd. Zusammensetzung zum Löschen und/oder Hemmen von Fluor- und/oder Phosphor-haltigen Bränden
DE102011003882A1 (de) 2011-02-09 2012-08-09 Sb Limotive Company Ltd. Zusammensetzung zum Löschen und/oder Hemmen von Fluor- und/oder Phosphor-haltigen Bränden
EP2683760B1 (de) 2011-03-08 2018-02-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden polymerpartikeln mit verbesserter permeabilität
BR112013024288A2 (pt) 2011-03-22 2016-08-16 Opx Biotechnologies Inc método para a produção de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, organismo geneticamente modificado e produto
CN103502324B (zh) 2011-05-06 2015-12-23 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
US8987545B2 (en) 2011-05-18 2015-03-24 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymer particles
WO2012156346A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Basf Se Verwendung wasserabsorbierender polymerpartikel zur absorption von blut und/oder menstruationsflüssigkeit
US9149556B2 (en) 2011-05-18 2015-10-06 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing composites
US9265855B2 (en) 2011-05-18 2016-02-23 The Procter & Gamble Company Feminine hygiene absorbent article comprising a superabsorbent foam of high swell rate
WO2012156386A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Basf Se Verwendung wasserabsorbierender polymerpartikel zur entwässerung von fäkalien
US20120296297A1 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Achille Di Cintio Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymeric foams
CN103547616B (zh) 2011-05-18 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 高溶胀率的超吸水性泡沫的制备
JP6124875B2 (ja) 2011-05-18 2017-05-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性複合材料
WO2012160174A1 (de) 2011-05-26 2012-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2714103B1 (de) 2011-05-26 2019-08-21 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US8999884B2 (en) 2011-06-01 2015-04-07 The Procter & Gamble Company Absorbent structures with coated water-absorbing material
EP2714775A1 (de) 2011-06-01 2014-04-09 Basf Se Material mit schneller wasserabsorbtionskraft mit beschichtung aus elastischem filmbildendem polyurethan mit hoher dochtwirkung
US8664151B2 (en) 2011-06-01 2014-03-04 The Procter & Gamble Company Articles comprising reinforced polyurethane coating agent
DE112012002289A5 (de) 2011-06-01 2014-03-13 Basf Se Geruchsinhibierende Mischungen für Inkontinenzartikel
WO2012164018A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Water-absorbing material having a coating of elastic film-forming polyurethane with high wicking and high permeability
EP2714750B1 (de) 2011-06-03 2015-04-08 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN103562240B (zh) 2011-06-03 2017-02-15 巴斯夫欧洲公司 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP6339010B2 (ja) 2011-06-10 2018-06-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 吸収性物品の吸収性構造体
RU2657973C1 (ru) 2011-06-10 2018-06-18 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Абсорбирующий конструктивный элемент для абсорбирующих изделий
CN103596535B (zh) 2011-06-10 2015-11-25 宝洁公司 用于一次性吸收制品的吸收芯
EP2532334B1 (de) 2011-06-10 2016-10-12 The Procter and Gamble Company Saugfähiger Kern für einen saugfähigen Einwegartikel
PL2532332T5 (pl) 2011-06-10 2018-07-31 The Procter And Gamble Company Pieluszka jednorazowego użytku o zredukowanym połączeniu pomiędzy wkładem chłonnym a warstwą spodnią
PL2532328T3 (pl) 2011-06-10 2014-07-31 Procter & Gamble Sposób i urządzenie do wytworzenia struktur chłonnych z materiałem chłonnym
EP2532329B1 (de) 2011-06-10 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Verfahren und vorrichtung zum herstellen von absorptionsstrukturen mit absorptionsmaterial
CN105816277A (zh) 2011-06-10 2016-08-03 宝洁公司 一次性尿布
BR112013032851A2 (pt) 2011-06-30 2017-02-21 Procter & Gamble estrutura absorvente que compreende um componente sequestrante de óleo
JP5980325B2 (ja) 2011-07-14 2016-08-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
WO2013045163A1 (en) 2011-08-12 2013-04-04 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
ES2686023T3 (es) 2011-10-18 2018-10-16 Basf Se Artículo absorbente de fluidos
EP2586409A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuer saugfähiger Artikel und Herstellungsverfahren dafür
EP2586410A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuartiges Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Artikels
EP2586412A1 (de) 2011-10-24 2013-05-01 Bostik SA Neuer saugfähiger Artikel und Herstellungsverfahren dafür
US9126186B2 (en) 2011-11-18 2015-09-08 Basf Se Process for producing thermally surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
US20130146810A1 (en) 2011-12-08 2013-06-13 Basf Se Process for Producing Water-Absorbing Polymer Fibres
CN104093753A (zh) 2012-02-06 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
WO2013120722A1 (de) 2012-02-15 2013-08-22 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher permeabilität
CN104204039A (zh) 2012-03-30 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 在具有反式螺杆螺纹的筒式热交换器中进行热表面后交联的方法
CN104244996A (zh) 2012-04-17 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
EP2838572A1 (de) 2012-04-17 2015-02-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden polymerpartikeln
EP2671554B1 (de) 2012-06-08 2016-04-27 The Procter & Gamble Company Absorbierender Kern zur Verwendung in saugfähigen Artikeln
EP2859039A2 (de) 2012-06-08 2015-04-15 Basf Se Superabsorptionsmittel mit geruchssteuerung
EP2861631B1 (de) 2012-06-13 2017-04-12 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
CN104411731B (zh) 2012-06-19 2016-06-15 巴斯夫欧洲公司 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法
EP2679208B1 (de) 2012-06-28 2015-01-28 The Procter & Gamble Company Absorbierender Kern zur Verwendung in saugfähigen Artikeln
EP2679210B1 (de) 2012-06-28 2015-01-28 The Procter & Gamble Company Absorbierende Artikel mit verbessertem Kern
EP2679209B1 (de) 2012-06-28 2015-03-04 The Procter & Gamble Company Absorbierende Artikel mit verbessertem Kern
CN104411732B (zh) 2012-07-03 2019-03-15 巴斯夫欧洲公司 用于制备具有改进特性的吸水性聚合物颗粒的方法
WO2014019813A1 (de) 2012-07-30 2014-02-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
AU2013299414A1 (en) 2012-08-10 2015-03-26 Opx Biotechnologies, Inc. Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
EP2888296B1 (de) 2012-08-27 2016-08-10 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US9382393B2 (en) 2012-09-19 2016-07-05 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
US9532910B2 (en) 2012-11-13 2017-01-03 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and signals
EP2730596A1 (de) 2012-11-13 2014-05-14 Basf Se Polyurethanweichschaumstoffe enthaltend Pflanzensamen
RU2653056C2 (ru) 2012-11-21 2018-05-07 Басф Се Способ получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц
JP6494520B2 (ja) 2012-11-26 2019-04-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 再生原料に基づく超吸収体の製造方法
US10639215B2 (en) 2012-12-10 2020-05-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and/or pockets
US9216116B2 (en) 2012-12-10 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
EP2740450A1 (de) 2012-12-10 2014-06-11 The Procter & Gamble Company Saugfähiger Artikel mit hohem Anteil an Superabsorptionsmaterial
HUE044699T2 (hu) 2012-12-10 2019-11-28 Procter & Gamble Folyadékgyûjtõ-eloszlató rendszerrel kiegészített nedvszívó termék
DE202012013571U1 (de) 2012-12-10 2017-12-06 The Procter & Gamble Company Absorptionspartikel mit hohem Absorptionsmaterialgehalt
US8979815B2 (en) 2012-12-10 2015-03-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
DE202012013572U1 (de) 2012-12-10 2017-12-05 The Procter & Gamble Company Absorptionsartikel mit hohem Absorptionsmaterialgehalt
PL2740449T3 (pl) 2012-12-10 2019-07-31 The Procter & Gamble Company Artykuł chłonny o wysokiej zawartości materiału chłonnego
PL2740452T3 (pl) 2012-12-10 2022-01-31 The Procter & Gamble Company Wyrób chłonny o wysokiej zawartości materiału chłonnego
US9216118B2 (en) 2012-12-10 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and/or pockets
US9822203B2 (en) 2013-01-29 2017-11-21 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles with high swelling rate and high centrifuge retention capacity with simultaneously high permeability of the swollen gel bed
EP2950829B1 (de) 2013-01-30 2020-03-11 Basf Se Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
US20150119601A1 (en) 2013-03-15 2015-04-30 Opx Biotechnologies, Inc. Monofunctional mcr + 3-hp dehydrogenase
CA2905602A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sarah M. Hoyt Flash evaporation for product purification and recovery
BR112015023472A2 (pt) 2013-03-15 2017-12-05 Cargill Inc método de produção de um produto químico, método de bioprodução de um produto químico, organismo geneticamente modificado e produto
US9820894B2 (en) 2013-03-22 2017-11-21 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles
EP3284450B1 (de) 2013-06-14 2020-11-25 The Procter & Gamble Company Saugfähiger artikel und saugfähiger kern mit kanalformung bei nässe
JP6603658B2 (ja) 2013-07-19 2019-11-06 カーギル インコーポレイテッド 脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造のための微生物及び方法
US11408013B2 (en) 2013-07-19 2022-08-09 Cargill, Incorporated Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
CN105683226B (zh) 2013-08-26 2018-08-17 巴斯夫欧洲公司 流体吸收制品
US9987176B2 (en) 2013-08-27 2018-06-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
JP6334705B2 (ja) 2013-08-27 2018-05-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー チャネルを有する吸収性物品
WO2015036273A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
RU2636366C2 (ru) 2013-09-16 2017-11-22 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Абсорбирующие изделия с каналами и индицирующими элементами
US11207220B2 (en) 2013-09-16 2021-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and signals
EP3351225B1 (de) 2013-09-19 2021-12-29 The Procter & Gamble Company Absorbierende kerne mit materialfreien bereichen
JP6590800B2 (ja) 2013-10-30 2019-10-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸収性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法
JP6474403B2 (ja) 2013-11-22 2019-02-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の製造方法
US9789009B2 (en) 2013-12-19 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having channel-forming areas and wetness indicator
PL2886092T3 (pl) 2013-12-19 2017-03-31 The Procter And Gamble Company Wkłady chłonne z obszarami tworzącymi kanały i zgrzewami osłony c
EP2905001B1 (de) 2014-02-11 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von absorbierenden Strukturen mit Kanälen
EP2949300B1 (de) 2014-05-27 2017-08-02 The Procter and Gamble Company Saugfähiger Kern mit saugfähiger Materialstruktur
EP2949301B1 (de) 2014-05-27 2018-04-18 The Procter and Gamble Company Saugfähiger Kern mit gebogenen und geraden Absorptionsmaterialbereichen
EP2949302B1 (de) 2014-05-27 2018-04-18 The Procter and Gamble Company Saugfähiger Kern mit gebogenen, kanalbildenden Bereichen
ES2643577T3 (es) 2014-05-27 2017-11-23 The Procter & Gamble Company Núcleo absorbente con diseño de material absorbente
EP2993228B1 (de) 2014-09-02 2019-10-09 Cargill, Incorporated Herstellung von fettsäureestern
EP2995323B1 (de) 2014-09-15 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung
EP2995322B1 (de) 2014-09-15 2017-03-01 Evonik Degussa GmbH Geruchsadsorptionsmittel
WO2016050397A1 (de) 2014-09-30 2016-04-07 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP3009474B1 (de) 2014-10-16 2017-09-13 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
WO2016135020A1 (de) 2015-02-24 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016149251A1 (en) 2015-03-16 2016-09-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with improved cores
US10507144B2 (en) 2015-03-16 2019-12-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with improved strength
WO2016162238A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2016162175A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
EP3280743B1 (de) 2015-04-07 2022-03-09 Basf Se Verfahren zur agglomeration von superabsorberpartikeln
US10648731B2 (en) 2015-05-08 2020-05-12 Basf Se Production method for producing water-absorbing polymer particles and belt dryer
BR112017024325A2 (pt) 2015-05-12 2018-07-24 Procter & Gamble artigo absorvente com um adesivo aprimorado entre o núcleo e a camada inferior
US10543129B2 (en) 2015-05-29 2020-01-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having channels and wetness indicator
WO2016207444A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Bostik Inc. New absorbent article comprising an acquisition/distribution layer and process for making it
EP3167859B1 (de) 2015-11-16 2020-05-06 The Procter and Gamble Company Absorbierende kerne mit materialfreien bereichen
ES2838027T3 (es) 2015-12-02 2021-07-01 Hartmann Paul Ag Artículo absorbente con núcleo mejorado
EP3205318A1 (de) 2016-02-11 2017-08-16 The Procter and Gamble Company Absorbierender artikel mit hoher absorptionsfähigkeit
US20170281425A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Fluid-absorbent article
US10881555B2 (en) 2016-03-30 2021-01-05 Basf Se Fluid-absorbent article
US10806640B2 (en) 2016-03-30 2020-10-20 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent article
EP3238678B1 (de) 2016-04-29 2019-02-27 The Procter and Gamble Company Saugfähiger kern mit transversalen faltlinien
EP3238676B1 (de) 2016-04-29 2019-01-02 The Procter and Gamble Company Saugkern mit profilierter verteilung von absorbierendem material
CN109153792B (zh) 2016-05-31 2022-05-31 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
EP3251648A1 (de) 2016-05-31 2017-12-06 The Procter and Gamble Company Absorbierender artikel mit verbesserter flüssigkeitsverteilung
EP3278782A1 (de) 2016-08-02 2018-02-07 The Procter and Gamble Company Absorbierender artikel mit verbesserter flüssigkeitsspeicherung
JP7150701B2 (ja) 2016-08-10 2022-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高吸収体の製造方法
EP3532195B1 (de) 2016-10-26 2024-02-14 Basf Se Verfahren zum entladen von superabsorbierenden partikeln aus einem silo und zum füllen derselben in schüttgutbehälter
US10828208B2 (en) 2016-11-21 2020-11-10 The Procte & Gamble Company Low-bulk, close-fitting, high-capacity disposable absorbent pant
US11345938B2 (en) 2017-02-02 2022-05-31 Cargill, Incorporated Genetically modified cells that produce C6-C10 fatty acid derivatives
US11911249B2 (en) 2017-02-06 2024-02-27 Basf Se Fluid-absorbent article
EP3582734B1 (de) 2017-02-17 2021-12-01 Basf Se Flüssigkeitsaufnehmender artikel
EP3391963B1 (de) 2017-04-19 2021-04-14 The Procter & Gamble Company Verfahren zur herstellung von agglomerierten superabsorbierenden polymerpartikeln mit tonplättchen mit kantenmodifikation und/oder oberflächenmodifikation
US11053370B2 (en) 2017-04-19 2021-07-06 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio
EP3391961A1 (de) 2017-04-19 2018-10-24 The Procter & Gamble Company Agglomerierte supersaugfähige polymerteilchen mit spezifischem grössenverhältnis
EP3391962A1 (de) 2017-04-19 2018-10-24 The Procter & Gamble Company Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden polymerpartikeln
US10767029B2 (en) 2017-04-19 2020-09-08 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification
EP3391960B1 (de) 2017-04-19 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende polymerpartikel mit einem oder mehr als einem bereich(en) mit tonplättchen und mindestens zwei getrennte, nicht benachbarte bereiche ohne tonplättchen aufweisen
EP3391959A1 (de) 2017-04-19 2018-10-24 The Procter & Gamble Company Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit bereichen mit anorganischen festpartikeln und bereichen, die im wesentlichen frei von anorganischen festpartikeln sind
US10875985B2 (en) 2017-04-19 2020-12-29 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising one or more than one area(s) with clay platelets and at least two distinct areas substantially free of clay platelets
EP3391958B1 (de) 2017-04-19 2020-08-12 The Procter & Gamble Company Verfahren zur herstellung von oberflächenbeschichteten wasserabsorbierenden polymerpartikeln in einer mikrofluidischen vorrichtung
EP3619243B1 (de) 2017-05-02 2021-02-17 Basf Se Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von superabsorberpartikeln durch polymerisation einer in einem hydrophoben lösungsmittel dispergierten wässrigen monomerlösung
EP3619244B1 (de) 2017-05-02 2021-08-04 Basf Se Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von superabsorberpartikeln durch polymerisation einer in einem hydrophoben lösungsmittel dispergierten wässrigen monomerlösung
US20180333310A1 (en) 2017-05-18 2018-11-22 The Procter & Gamble Company Incontinence pant with low-profile unelasticized zones
CN110832011B (zh) 2017-07-12 2023-03-10 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收性聚合物颗粒的方法
JP7287946B2 (ja) 2017-07-31 2023-06-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収性ポリマー粒子の分級方法
US9884310B2 (en) 2017-08-21 2018-02-06 Nasrin Moini Surface treatment of superabsorbents
US11535719B2 (en) 2017-10-18 2022-12-27 Basf Se Method for the production of superabsorbers
DE202017005496U1 (de) 2017-10-24 2017-12-19 The Procter & Gamble Company Einwegwindel
DE202017006014U1 (de) 2017-11-21 2018-01-14 The Procter & Gamble Company Absorptionsartikel mit Taschen
DE202017006016U1 (de) 2017-11-21 2017-12-01 The Procter & Gamble Company Absorptionsartikel mit Kanälen
EP3737709A1 (de) 2018-01-09 2020-11-18 Basf Se Superabsorbermischungen
KR102696527B1 (ko) 2018-02-06 2024-08-19 바스프 에스이 고흡수성 입자의 공압 운송 방법
KR20200125931A (ko) 2018-02-22 2020-11-05 바스프 에스이 초흡수제 입자의 제조 방법
EP3781108B1 (de) 2018-04-20 2023-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2019201668A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Thin fluid absorbent core-absorbent paper
CN112469743B (zh) 2018-07-24 2023-10-24 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
WO2020025401A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Fluid-absorbent core
WO2020025400A1 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Basf Se Feminine hygiene absorbent article
CN112533692B (zh) 2018-08-20 2023-03-28 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
WO2020064411A1 (de) 2018-09-28 2020-04-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2020089013A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 Basf Se Process for producing long-term color stable superabsorbent polymer particles
KR20210089157A (ko) 2018-11-14 2021-07-15 바스프 에스이 고흡수제의 제조 방법
KR20210089156A (ko) 2018-11-14 2021-07-15 바스프 에스이 고흡수제의 제조 방법
WO2020099153A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Basf Se Process for producing superabsorbents
EP3887803A1 (de) 2018-11-29 2021-10-06 Basf Se Vorhersage der physikalischen eigenschaften von superabsorbierenden polymeren
WO2020151971A1 (de) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2020151972A1 (de) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2020151969A1 (de) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
JP2022523660A (ja) 2019-01-23 2022-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体粒子を製造する方法
JP7531967B2 (ja) 2019-01-24 2024-08-13 ベーアーエスエフ・エスエー 超吸収体粒子を製造する方法
EP3931239A1 (de) 2019-03-01 2022-01-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbierenden polymerpartikeln
TWI745755B (zh) * 2019-09-27 2021-11-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法
KR20220117878A (ko) * 2019-12-13 2022-08-24 스미토모 세이카 가부시키가이샤 피복 수지 입자 및 피복 수지 입자를 제조하는 방법
WO2022058190A1 (en) 2020-09-17 2022-03-24 Basf Se Process for producing superabsorbent polymer particles
US20240100506A1 (en) 2020-12-16 2024-03-28 Basf Se Process for producing superabsorbent particles
CN118055954A (zh) 2021-09-27 2024-05-17 巴斯夫欧洲公司 制备超级吸收剂颗粒的方法
US20240091073A1 (en) 2022-09-08 2024-03-21 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent pants with elasticized waist panel structure and obscuring print patterns
WO2024089252A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of a propylene-derived chemical of interest, in particular an acrylic ester, from renewably-sourced ethanol
WO2024115158A1 (de) 2022-11-29 2024-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln
WO2024115160A1 (de) 2022-11-29 2024-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln
WO2024126174A1 (de) 2022-12-14 2024-06-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024132670A1 (de) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024132671A1 (de) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024146794A1 (de) 2023-01-05 2024-07-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024146792A1 (de) 2023-01-05 2024-07-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927248A (en) * 1988-04-08 1990-05-22 Koito Manufacturing Co., Ltd. Vehicle lamp lens having Fresnel lens
DE3911433A1 (de) * 1989-04-07 1990-10-11 Cassella Ag Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung
DE4033007A1 (de) * 1990-10-18 1992-04-23 Cassella Ag Verwendung von phosphonsaeurediglycidylestern als vernetzer bei der herstellung von hydrogelen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8951495B2 (en) 2009-08-26 2015-02-10 Basf Se Odor-inhibiting compositions

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