DK172314B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af opløsninger af cellulose - Google Patents

Description

DK 172314 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af opløsninger af cellulose i vandige tertiære aminoxider ud fra en suspension af cellulose i en vandig opløsning af det tertiære aminoxid ved varmetilførsel under undertryk.

5 En sådan fremgangsmåde er beskrevet i PCT offentliggørelsesskriftet WO83/04415. Ifølge dette bliver cellulose suspenderet i en vandig opløsning af en tertiær aminoxid indeholdende op til 40 masse% vand og under omrøring opvarmet til temperaturer mellem 90 og 120°C. Samtidigt bliver trykket mindsket 10 til 80 til 150 mbar, og vand udtrukket til cellulosen går i opløsning. På denne måde kan der fremstilles udspindingsbare opløsninger med op til 15 masse% cellulose.

Ved formning af disse opløsninger i vand opnås folier, fibre eller formdele på cellulosebasis, altså genstande, som i dag 15 i stort omfang fremstilles efter viskosemetoden. Udspindingsbare opløsninger af cellulose i vandige tertiære aminoxider har imidlertid, hvad angår miljøvenlighed en væsentlig fordel i forhold til viskosen: medens den tertiære aminoxid ved udspindingen kan genindvindes og genanvendes, opstår ved ned-20 brydningen af viskosen H2S, COS, CS2 og kolloidalt svovl. Disse stoffer kan kun bortskaffes med store omkostninger.

Til trods herfor har ovennævnte fremgangsmåde med tertiære aminoxider som opløsningsformidlere imidlertid indtil i dag ikke kunnet trænge igennem, da den endnu udviser en række 25 ulemper.

Således kan vand kun dårligt udtrækkes i en rørekedel på grund af det ugunstige forhold mellem væskeoverflade og væskevolumen, hvilket fører til lange opholdstider i området 2 til 4 timer i rørekedlen. På denne tid sker der en delvis 30 nedbrydning af den polymere cellulosekæde, hvilket understøttes yderligere af den forhøjede temperatur. Denne delvise nedbrydning påvirker på sin side visse egenskaber ved slutproduktet efter udspindingsprocessen ufordelagtigt som f.eks.

2 DK 172314 B1 dets styrke, dets forlængelse og dets løkkestyrke. Endvidere er det kendt, at der især ved opvarmning over 130°C kan opstå en kraftig misfarvning på grund af nedbrydningen af det anvendte aminoxid. Denne nedbrydning kan ved visse forbindelser 5 som f.eks. N-methyl-morfolin-N-oxid sågar forløbe eksplosionsagt igt under heftig gasudvikling, således at den i røre-kedlen værende opløsning på grund af dens mængde udgør en sikkerhedsrisiko.

Ved en højtekniseret gennemførelse af fremgangsmåden måtte 10 der derfor ved anvendelse af rørekedler benyttes højtryksautoklaver, der er passende sikret, hvilket af økonomiske årsager ikke kommer på tale til kontinuerlig drift. For det andet er kun en diskontinuerlig arbejdsmåde mulig i rørekedlen og uden sikkerhedsindretning, hvorved fleksibiliteten af frem-15 gangsmåden er meget ringe, idet parametre som f.eks. temperatur og afdampningshastighed kun vanskeligt kan ændres. Hertil kommer endvidere, at megen udspindingsmasse på grund af celluloseopløsningens høje viskositet holdes tilbage i rørekedlen, hvilket både besværliggør rengøringen af kedlen og for-20 ringer rentabiliteten yderligere.

Formålet med opfindelsen er at afhjælpe disse ulemper og tilvejebringe en kontinuerligt gennemførlig fremgangsmåde til fremstilling af celluloseopløsninger i vandholdige tertiære aminoxider, og hvorved varmebehandlingen af suspensionen sker 25 på væsentlig kortere tid for at minimere den termiske belastning af cellulosen og den tertiære aminoxid. Her ud over skal den med den kendte teknik forbundne sikkerhedsrisiko undgås.

Til opnåelse af dette formål er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved at 30 - en aflang varmeflade tilvejebringes med en indgangsende og en udgangsende, - suspensionen kontinuerligt tilføres til varmefladens ind- 3 DK 172314 B1 gangsende, - hele suspensionen mekanisk udbredes til dannelse af et lag eller en film, når den tilføres til varmefladens indgangsende, hvilket lag eller film har en overflade, der er i kontakt 5 med varmefladen, og en modsat overflade, der er udsat for undertryk, hvorved vand kan fordampe fra den modsatte overflade , - det dannede lag eller film af suspensionen transporteres langs varmefladen fra indgangsenden til udgangsenden, medens 10 suspensionen samtidig blandes intensivt og - den homogene opløsning fra varmefladens udgangsende kontinuerligt udledes.

Den lag- eller filmagtige udbredning af cellulosesuspensionen over varmefladen medfører en stor væskeoverflade, som letter 15 vandudtrækningen. Samtidigt muliggør den en hurtig opvarmning af suspensionen til den til fremstilling af opløsningen nødvendige temperatur. Ved hjælp af transporten hen over varmefladen opnås en stadig gennemblanding af suspensionen, hvilket yderligere fremmer varme- og materialeudvekslingen.

20 Til indstilling af opløsningens viskositet som måles i relativsystemet og til påvirkning af udblødningsforholdene af cellulosen i suspensionen, kan der tilføres suspensionen et fortyndingsmiddel f.eks. ethanol.

En særlig god gennemblanding opnås, når det over varmefladen 25 udbredte lag har en tykkelse på maksimalt 20 mm, fortrinsvis 1,5 til 5 mm.

Fordelagtigt anvendes som tertiært aminoxid N-methyl-mor-folin- N-oxid fortrinsvis i en vandig opløsning med 40 masse% vand.

4 DK 172314 B1

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver suspensionen bragt op på en temperatur mellem 50 og 150°C, fortrinsvis mellem 60 og 100°C og udsat for et tryk på 0,5 til 1.000 mbar, fortrinsvis 50 til 150 5 mbar.

Det har vist sig særligt hensigtsmæssigt at holde suspensionen i kontakt med varmefladen over en tidsperiode på 1 min. til 60 min. Dette tidsspand er dels tilstrækkeligt til at tilvejebringe en homogen opløsning og dels så kort, at en 10 nedbrydning af den tertiære aminoxid og en nedbrydning af cellulosen i vid udstrækning kan forhindres.

Et hensigtsmæssigt apparat til gennemførelse af fremgangsmåden og med et inddirekte opvarmet, med en røreindretning forsynet og evakuerbart kar er ejendommeligt ved, at karret er 15 udformet som en cylindrisk beholder med en central lejret røreaksel og herpå anbragte røreskovle, og at den radiale afstand mellem røreskovlene og beholderens indre væg maksimalt andrager 20 mm, og der i beholderens øvre del er et indløb for cellulosesuspensionen og i den nedre ende et udløb 20 for den homogene celluloseopløsning.Ved en fordelagtig udførelsesform for apparatet har røreakslen en fordelerring til lag- eller filmagtig udbredelse af cellulosesuspensionen på beholderens indre væg.

Til styring af transporten af cellulosesuspensionen langs be-25 holderens indre væg har det vist sig hensigtsmæssigt at røreskovlene i forhold til røreakslens akse har en hældningsvinkel, hvis størrelse kan indstilles.

Den ved hjælp af apparatet gennemførlige fremgangsmåde ifølge opfindelsen er yderst fleksibel hvad angår en ændring af 30 driftparametrene og har en i forhold til kendt teknik væsentlig lavere sikkerhedsrisiko, idet der ikke på en gang skal opvarmes en stor opløsningsmiddelmængde, men på grund af den lagagtige udbredelse over varmefladen kun en forholdsvis 5 DK 172314 B1 ringe mængde.

Apparatet er illustreret i fig. 1 og 2, hvor fig. 1 viser apparat set delvis i længde- snit, og fig. 2 et snit efter linien II-II i fig. 1 i forøget måle-5 stok.

Henvisningstallet 1 betegner den indre væg af et fortrinsvis lodretstående rotationslegeme, som ved det viste udførelses-eksempel tilnærmelsesvis over hele dets længde er udformet som en cylindrisk beholder 2. Den indre væg 1 er i det væ-10 sentlige omgivet af en varmekappe 3 med tilslutninger 4 og 5 for varmemediet, idet tilslutningen 4 tjener til tilførsel af varmemediet og tilslutningen 5 til bortføring af dette.

I beholderen 2 er der centreret lejret en af en motor 6 dreven røreaksel 7 med herpå påsatte røreskovle 8. Røreskovlene 15 8, der i det viste udførelseseksempel er udformet plane strækker sig radialt i forhold til aksen, idet deres plan med rørakselens 7 akse 9 danner en hældningsvinkel or, hvis størrelse fortrinsvis kan indstilles. Oven over røreskovlene 8 er der på røreakslen 7 anbragt en fordelerring 10, som lagagtigt 20 udbreder den gennem indløbet 11 indførte cellulosesuspension på den indre væg 1. Fordelerringen 10 befinder sig således i højde med indløbet 11.

Ved den nedre ende er beholderen 2 indsnævret keglestubformet med et udløb 12 for den homogene celluloseopløsning. Røre-25 skovlene 8 har over hele beholderen 2 en konstant radial afstand 13, der maksimalt andrager 20 mm, til beholderens 2 indre væg 1.

Ved den øvre del af beholderen 2, dvs. oven over fordelerringens 10 plan er der en åbning 14 til evakuering af beholderen 30 2 og til bortføring af vanddamp.

6 DK 172314 B1

Apparatets funktion er som følger:

Cellulosesuspensionen bliver - eventuelt i foropvarmet tilstand - gennem indløbet 11 kontinuerligt indført i beholderen 2, der står under nedsat tryk, bliver her fanget af fordeler-5 ringen 10, udbredt på den indre væg 1 og af røreskovlene 8 transporteret langs den inddirekte opvarmede indre væg 1, der tjener som varmeflade, frem til udløbet 12 ved beholderens 2 nedre ende. Til den inddirekte opvarmning egner sig varmebæ-remedier, som vand, olie eller damp.

10 Under transporten af cellulosesuspensionen langs den inddirekte opvarmede indre væg 1 bliver suspensionen opvarmet, hvorved vand samtidigt fordamper på grund af det nedsatte tryk, således at den tertiære aminoxid bliver opkoncentreret indtil cellulosen går i opløsning.

15 I fig. 2 fremgår i detaljer, hvorledes cellulosesuspensionen forarbejdes i beholderen 2. Her er vist røreakslen 7 samt røreskovlene 8, den indre væg 1 og varmekappen 3, idet en omdrejningsretning af røreakslen 7 i urets omløbsretning antages og er vist ved hjælp af pilen 7'. Den lagagtige udbredel- 20 se henholdsvis tykkelsen af cellulosesuspensionslaget sikres ved hjælp af den radiale afstand 13 mellem røreskovlene 8 og den opvarmede indre væg 1. På grund af drejebevægelsen dannes der på røreskovlene bovbølger af cellulosesuspension; disse er skematisk vist i fig. 2. I disse bovbølger bliver - som 25 antydet i fig. 2 - de små cellulosedele væltet om, hvorved denne bevægelse også overføres til det på den indre væg 1 udbredte suspensionslag. Derved sikres en stadig omordning samt en intensiv gennemblånding af suspensionen, hvilket begunstiger varme- og materialeudvekslingen væsentligt.

30 For den kontinuerlige styring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det af væsentlig betydning, at den udskilte vanddamp udtrækkes i modstrøm til transporten af suspensionen. Herudover er det for et hurtigt aftræk af vanddampen væ 7 DK 172314 B1 sentligt, at der forefindes et tilstrækkeligt stort vanddamprum 15, hvilket er tilfældet, når længde diameterforholdet af beholderen 2's cylindriske del har en værdi mellem 4 og 8.

Opfindelsen muliggør fremstilling af celluloseopløsninger med 5 op til 30 masse% cellulose.

Opfindelsen bliver nedenfor nærmere beskrevet ved hjælp af eksempler.

Eksempel 1:

En suspension af forhydrolysesulfatcellulose (polymerisati-10 onsgrad ca. 1400) i en vandig opløsning af N-methyl-mor-folin-N-oxid med et vandindhold på 40 masse% blev opvarmet til 70°C og kontinuerligt indført i apparatet i en mængde på 90 kg/h gennem indløbet 11. Indholdet af forhydrolysesulfatcellulose i suspensionen blev valgt således, at der ville 15 blive opnået en celluloseslutkoncentration på 10 masse% efter afdampningen af det overskydende vand.

Røreakslen 7 blev drevet med et omløbstal på 450 min*1, hvorved tykkelsen af det over den indre væg 1 udbredte lag var 15 mm. Den inddirekte opvarmede indre væg 1 havde et areal på 20 0,5 m2 og blev tilført varmebaereolie således, at der svarende til opvarmningen af suspensionen (i modstrøm til varmebære-olien) fremkom en middeltemperaturdifferens på 83°C. I vanddamprummet 15 blev der indstillet et tryk på 100 mbar. Ved udløbet 12 kunne der modtages 72 kg homogen celluloseopløs-25 ning per time, hvilket svarer til en opholdstid af suspensionen i apparatet på 3 min. Opløsningen kunne udtømmes i afgasset form. Dets viskositet androg 1500 Pas.sek. (målt i relativsystemet) . Ved mikroskopiundersøgelse af opløsningen blev det fastlagt, at der ikke var nogen uopløste cellulosepartik-30 ler i opløsningen.

8 DK 172314 B1

Den opståede vanddamp blev udtrukket i modstrøm ved en temperatur på 70°C og dernæst kondenseret, hvorved destillatstrømmen var 29 kg per time.

Eksempel 2: 5 En suspension af malet forhydrolysesulfatcellulose (polymerisationsgrad ca. 1400) i en vandig opløsning af N-methyl-mor-fo- lin-N-oxid med et vandindhold på 40 masse% blev opvarmet til 80°C og kontinuerligt indført i apparatet ifølge opfindelsen i en mængde på 90 kg/t gennem indløbet 11. Indholdet 10 af forhydrolysesulfatcellulose blev valgt således, at der ville blive opnået en celluloseslutkoncentration på 15 masse% efter afdampning af det overskydende vand.

Røreakslen 7 blev drevet med et omløbstal på 450 min'1, hvorved tykkelsen af det over den indre væg 1 udbredte lag var 15 1,5 mm. Den inddirekte opvarmede indre væg 1 havde et areal på 0,5 m2 og blev forsynet således med varmebæreolie, at der svarende til opvarmningen af suspensionen (i modstrøm til varmebæreolien) fremkom en middeltemperaturdifference på 112°C. I vanddamprummet blev der indstillet et tryk på 150 20 mbar.

Ved udløbet 12 kunne der per time modtages 64 kg homogen opløsning, som forelå i afgasset form. Denne massestrøm svarede til en opholdstid på 4 min.

Opløsningen blev modtaget som en højviskos masse (11.000 Pas.

25 sek., målt i relativsystemet) , og der kunne under mikroskop ikke konstateres nogen uopløste små cellulosedele. Opløsningen blev direkte ført til en udspindingsmaskine og spundet til cellulosefibre.

Den opståede vanddamp blev udtrukket i modstrøm med en tempe-30 ratur på 80°C og dernæst kondenseret, hvorved destillationsstrømmen androg 26 kg per time.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af opløsninger af cellulose i vandholdige tertiære aminoxider ud fra en suspension 5 af cellulose i en vandig opløsning af den tertiære aminoxid ved varmetilførsel under nedsat tryk, kendetegnet ved at - en aflang varmeflade tilvejebringes med en indgangsende og en udgangsende, 10. suspensionen kontinuerligt tilføres til varmefladens ind gangsende , - hele suspensionen mekanisk udbredes til dannelse af et lag eller en film, når den tilføres til varmefladens indgangsende, hvilket lag eller film har en overflade, der er i kontakt 15 med varmefladen, og en modsat overflade, der er udsat for undertryk, hvorved vand kan fordampe fra den modsatte overflade, - det dannede lag eller film af suspensionen transporteres langs varmefladen fra indgangsenden til udgangsenden, medens 20 suspensionen samtidig blandes intensivt og - den homogene opløsning fra varmefladens udgangsende kontinuerligt udledes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det på varmefladen udbredte lag har en tykkelse på maksi- 25 malt 20 mm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at tykkelsen er 1,5 til 5 mm. DK 172314 B1

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der som tertiær amin anvendes N-methyl-morfo-lin-N-oxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, 5 at N-methyl-morpholin-N-oxidet er i en vandig opløsning med 40 massel vand.

6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at suspensionen bringes op på en temperatur mellem 50 og 150°C og udsættes for et tryk på 0,5 10 mbar til 1.000 mbar.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at suspensionen bringes op på en temperatur på mellem 60 og 100°C og udsættes for et tryk på 50 mbar til 150 mbar.

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-7, 15 kendetegnet ved, at transporttiden under hvilken suspensionen er i kontakt med varmefladen andrager 1 til 60 min. 1 Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at varmefladen har et cy- 20 lindrisk tværsnit og tykkelsen af laget er væsentligt mindre end cylinderens tværsnit.