HU206736B - Process for producing celluloze solutions and apparatus for the process - Google Patents

Process for producing celluloze solutions and apparatus for the process Download PDF

Info

Publication number
HU206736B
HU206736B HU893831A HU383189A HU206736B HU 206736 B HU206736 B HU 206736B HU 893831 A HU893831 A HU 893831A HU 383189 A HU383189 A HU 383189A HU 206736 B HU206736 B HU 206736B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
suspension
cellulose
container
solution
mixing
Prior art date
Application number
HU893831A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT51308A (en
Inventor
Stefan Zikeli
Bernd Wolschner
Dieter Eichinger
Raimund Jurkovic
Heinrich Firgo
Original Assignee
Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3526421&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU206736(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chemiefaser Lenzing Ag filed Critical Chemiefaser Lenzing Ag
Publication of HUT51308A publication Critical patent/HUT51308A/hu
Publication of HU206736B publication Critical patent/HU206736B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B01F21/02—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B01F21/10—Dissolving using driven stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B01F21/20—Dissolving using flow mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Optical Measuring Cells (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Ezeket az oldatokat egy közvetetten fűtött, keverőszerkezettel ellátott és kiüríthető edényben állítják elő. Az edény, a találmány szerinti berendezés központosán ágyazott keverőtengellyel (7) és eme felszerelt keverőlapátokkal (8) ellátott hengeres tartályként (2) van kialakítva, ahol a keverőlapátok (8) radiális távolA leírás terjedelme: 6 oldal (ezen bellii 1 lap ábra)
HU 206 736 B
HU 206 736 Β sága (13) a tartály (2) belső falától (1) legfeljebb 20 mm, emellett a tartály (2) felső részében a cellulózszuszpenzió számára egy bemenet (11), míg alsó részében a homogén cellulózoldat számára egy kimé net (12) van kialakítva.
A találmány tárgya eljárás cellulózoldatok előállítására víztartalmú tercier aminoxidokban a cellulóznak a tercier aminoxid vizes oldatával készült szuszpenziójából csökkentett nyomás melletti hőközléssel, valamint berendezés az eljárás megvalósítására.
Egy ilyen jellegű eljárás ismerhető meg például a WO 83/04415 sz. PCT közrebocsátási iratból, ahol a cellulózt egy tercier aminoxid vizes oldatában, amely max. 40 tömeg% vizet tartalmaz, szuszpendálják és keverés mellett 90 és 120 °C közötti hőmérsékletekre melegítik. Egyidejűleg a nyomást 80-150xl02 N/m2 (mbar) értékre csökkentik és addig vonják el a vizet, amíg a cellulóz oldatba nem megy. Ily módon max. 15 tömeg% cellulózt tartalmazó, szálhúzásra alkalmas oldatok állíthatók elő.
Ezen oldatok alakításával cellulózalapú fóliák, szálak vagy alakzatok nyerhetők, tehát olyan termékek, amelyek ma nagy tömegben viszkózeljárással készülnek. A cellulóz vizes tercier aminoxidokban készült, szálhúzásra alkalmas oldatai azonban a viszkózzal szemben a környezet kímélése szempontjából alapvető előnnyel rendelkeznek. Míg a szálhúzásnál a tercier aminoxid visszanyerhető és újra felhasználható, a viszkóz bomlásakor H2S, COS, CS2 és kolloid eloszlású kén keletkezik, amely anyagok csak nagy ráfordítással ártalmatlaníthatok.
Ennek ellenére azonban a bevezetőben említett eljárás a tercier aminoxidokkal mint oldásközvetítőkkel mindmáig nem tudott elterjedni, mivel még számos hátrány terheli.
így például egy keveró'üstben a folyadékfelület folyadéktérfogathoz képesti kedvezőtlen aránya miatt nem lehet a vizet hatékonyan elvonni, ami hosszú, 2-4 órás tartózkodási időkhöz vezet a keverőüstben. Ez idő alatt a polimer cellulózlánc részleges leépülése következik be, amit a magas hőmérséklet még jobban elősegít. Ez a részleges leépülés viszont hátrányosan hat ki a végtermékek bizonyos tulajdonságaira a szálhúzási folyamat után, például azok szilárdságára, nyúlására és hurkolásszilárdságára. Ismert továbbá, hogy főleg 130 °C fölé történő hevítésnél erős elszíneződés következhet be az alkalmazott aminoxid bomlása miatt. Ez a bomlás néhány vegyületnél, mint például az N-metil-morfolin-N-oxid esetében, robbanásszerűen játszódhat le heves gázfejló'dés mellett, így a keverőüstben levő oldatok jelentős tömegük következtében komoly biztonsági kockázatot jelentenek.
Az eljárás nagyüzemi megvalósítása esetén ezért a keverőüstök alkalmazásánál megfelelően lebiztosítva, nagynyomású autoklávokkal kellene dolgozni, amelyek azonban gazdasági megfontolásokból folyamatos üzem esetén nem jöhetnek szóba. Másrészt viszont a keverőüstben kiegészítő biztonsági berendezések nélkül csak szakaszos üzemmód lehetséges, emiatt azonban nagyon kicsi az eljárás flexibilitása, minthogy az olyan paraméterek, mint pl. a hőmérséklet és a lepárlási arány, csak nehezen változtathatók. Ehhez járul még az a hátrány, hogy a cellulózoldatok nagy viszkozitása következtében jelentős szálhúzásra alkalmas tömeg marad vissza a keverőüstben, ami egyrészt megnehezíti a keverőüst tisztítását, másrészt pedig tovább rontja az eljárás gazdaságosságát.
A találmány által megoldandó feladat az említett hátrányok kiküszübölése és olyan eljárás kidolgozása cellulózoldatok előállítására víztartalmú tercier aminoxidokban, amely folyamatosan végezhető, emellett pedig a szuszpenzió hőkezelése lényegesen gyorsabban megy végbe, hogy a cellulóz és a tercier aminoxid hőterhelése minimális legyen. Ezenkívül a találmány révén ki kell küszöbölni a technika állásához fűződő biztonsági kockázatot is. A találmány által ugyancsak megoldandó feladat olyan berendezés létrehozása találmány szerinti eljárás megvalósításához, amely mentes a keverőüsthöz, illetve a nagynyomású autoklávokhoz kapcsolódó hátrányoktól.
A kitűzött feladatot a találmány értelmében azáltal oldjuk meg, hogy a szuszpenziót réteg-, illetve filmszerűen szétterített formában egy fűtőfelületen továbbítjuk, ezáltal a szuszpenzióból vizet vonunk el és az ennek során kapott homogén oldat viszkozitását 50 és 15000 Pa.s közé állítjuk be, mialatt a szuszpenzió bevezetését és a homogén oldat elvezetését folyamatosan végezzük.
A cellulózszuszpenzió réteg-, illetve filmszerű szétterítése a fűtőfelületen nagy folyadékfelületet eredményez, ami megkönnyíti a vízelvonást. Egyidejűleg ez a megoldás lehetővé teszi a szuszpenzió gyors felmelegítését az oldatképzésben szükséges hőmérsékletre. A fűtőfelületen való továbbítás révén a szuszpenzió állandó átkeverését érjük el, ami tovább gyorsítja a hőés anyagcserét.
Az oldat viszkozitásának beállítására, amelyet rotációs viszkozitásméréssel állapítunk meg és a cellulóz szuszpenzióban való duzzadási viselkedésének befolyásolására hígítószert, például etanolt adagolhatunk a szuszpenzióhoz.
Különösen jó átkeverést érünk el, ha a fűtőfelületen szétterített réteg maximum 20 mm, előnyösen 1,55 mm vastagságú.
Tercier aminoxidként előnyösen N-metil-morfolinN-oxidot alkalmazunk, célszerűen 40 tömeg% vizet tartalmazó vizes oldatban.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja értelmében a szuszpenziót 50 és 150 °C közötti, előnyösen 60 és 100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük és 0,5-1000xl02 N/m2 (mbar), előnyösen 50-150 mbar nyomásnak tesszük ki.
Különösen kedvezőnek bizonyult, ha a szuszpenziót 1-60 percen keresztül tartjuk érintkezésben a futófelülettel. Ez az időtartam egyrészt elégséges ahhoz,
HU 206 736 Β hogy homogén oldat jöjjön létre, másrészt elég rövid ahhoz, hogy a tercier aminoxid bomlását és a cellulóz leépülését messzemenően megakadályozhassuk.
A találmány szerinti eljárás megvalósítására alkalmas berendezésre, amelynek közvetetten fűtött, keverőszerkezettel ellátott, kiüríthető edénye van, a találmány értelmében az jellemző, hogy az edény központosán ágyazott keverőtengellyel és erre felszerelt keverőlapátokkal ellátott hengeres tartályként van kialakítva, ahol a keverőlapátok radiális távolsága a tartály belső falától maximum 20 mm, emellett a tartály felső részében a cellulózszuszpenzió számára egy bemenet, míg alsó részében a homogén cellulózoldat számára egy kimenet van kialakítva.
A találmány szerinti berendezés egyik célszerű kiviteli alakjánál a keverőtengelyre egy, a cellulózszuszpenziónak a tartály belső falán való réteg-, illetve filmszerű szétterítésére alkalmas elosztógyűrű van felszerelve.
A cellulózszuszpenzió továbbításának vezérlésére a tartály belső fala mentén előnyösnek bizonyult, ha a keverőlapátok a keverőtengely hossztengelyéhez képest adott dőlésszöggel vannak felszerelve, amely dőlésszög nagysága állítható.
A találmány szerinti berendezéssel megvalósítható találmány szerinti eljárás rendkívül rugalmas az üzemi paraméterek változtathatóságának tekintetében és a technika állásához képest lényegesen kisebb biztonsági kockázattal rendelkezik, mivel nem egy nagy oldószermennyiséget melegítünk fel egyszerre, hanem a fűtőfelületen való rétegszerű szétterítés révén mindig csak egy viszonylag kis mennyiséget.
A találmányt részletesebben kiviteli példa kapcsán, a csatolt rajz alapján ismertetjük.
A rajzon az 1. ábra egy találmány szerinti berendezést tüntet fel, részben hosszmetszetben, míg a 2. ábra a találmány szerinti berendezésnek az 1. ábra szerinti II-II vonala szerinti keresztmetszetét mutatja nagyobb méretarányban.
Amint az az ábrákon látható, a találmány szerinti berendezésnek álló forgástestként, az adott kiviteli példánál csaknem teljes hosszúságában hengerként kialakított, (1) belső fallal rendelkező (2) tartálya van. Az (1) belső falat legnagyobbrészt (3) fűtőpalást veszi körül, a fűtőközeg számára kialakított (4 és 5) csatlakozócsonkokkal, ahol a (4) csatlakozócsonk a fűtőközeg bevezetésére, míg az (5) csatlakozócsonk a fűtőközeg elvezetésére szolgál.
A (2) tartályban központosán egy (6) motor által hajtott (7) keverőtengely van ágyazva, amelyre (8) keverőlapátok vannak felszerelve. A (8) keverőlapátok, melyek a bemutatott kiviteli példánál lapos kiképzésűek, a hossztengelyhez képest sugárirányban nyúlnak ki, miközben síkjuk a (7) keverőtengely (9) hossztengelyéhez képest a dőlésszöggel rendelkezik, amely előnyösen állítható. A (8) keverőlapátok fölött a (7) keverőtengelyre egy (10) elosztógyűrű van felszerelve, amely a (11) bemeneten keresztül bevitt cellulózszuszpenziót az (1) belső falon rétegszerűen szétteríti. A (10) elosztógyűrű e célból a (11) bemenet magasságában van elrendezve.
A (2) tartály alsó vége csonkakúpszerűen összeszűkül és egy (12) kimenettel van ellátva a homogén cellulózoldat számára. A (8) keverőlapátok a (2) tartály teljes tartományában állandó radiális (13) távolságra vannak a (2) tartály (1) belső falától, amely (13) távolság maximum 20 mm-t tesz ki.
A (2) tartály felső részén, mégpedig a (10) elosztógyűrű síkja fölött (14) nyílás van kialakítva a (2) tartály kiürítésére és a vízgőz elvezetésére.
A találmány szerinti berendezés működésmódja a következő:
A cellulózszuszpenziót - adott esetben előtemperált állapotban - a (11) bemeneten keresztül folyamatosan beadagoljuk a (2) tartályba, amely csökkentett nyomás alatt áll és ahol a cellulózszuszpenziót a (10) elosztógyűrű szétteríti az (1) belső falon, majd a (8) keverőlapátok a fűtőfelületként szolgáló, közvetetten fűtött (1) belső fal mentén a (2) tartály alsó részén levő (12) kimenethez továbbítják. A közvetett fűtés céljára különféle hőhordozó közegek alkalmasak, például víz, olaj vagy gőz.
A cellulózszuszpenziónak a közvetetten fűtött (1) belső fal mentén történő továbbítása során a szuszpenzió felmelegszik, miközben ezzel egyidejűleg a csökkentett nyomás következtében víz párolog el, így a tercier aminoxid egyre jobban koncentrálódik, míg a cellulóz oldatba nem megy.
A 2. ábrán részletesen látható, hogyan dolgozzuk fel a cellulózszuszpenziót a (2) tartályban. Itt jól látható a (7) keverőtengely a (8) keverőlapátokkal, az (1) belső fal és a (3) fűtőköpeny, és az is látható, hogy a (7) keverőtengely forgásiránya az óramutató járásával megegyező, amely forgásirányt (7’) nyíllal jelöltük. A cellulózszuszpenzió rétegszerű szétterítését, illetve a réteg megfelelő vastagságát a (8) keverőlapátoknak az (1) belső falától való radiális (13) távolsága biztosítja. A (8) keverőlapátokon a forgómozgás következtében orrhullámok alakulnak ki a cellulózszuszpenzióból, amely οσhullámokat vázlatosan szemléltetjük a 2. ábrán. Amint azt a 2. ábra érzékelteti, ezekben az orrhullámokban cirkulálnak a cellulózrészecskék, miközben ez a mozgás átadódik az (1) belső falon szétterített szuszpenziórétegre is. Ezáltal a szuszpenzió állandó átrétegződését és intenzív átkeverődését tudjuk biztosítani, ami lényegesen kedvezőbbé teszi a hő- és anyagcserét.
A találmány szerinti eljárás folyamatos menete szempontjából döntő jelentőségű, hogy akivált vízgőzt a szuszpenzió továbbításával ellentétes irányban ellenáramban vezessük el. Emellett fontos, hogy a vízgőz gyors elvezetése érdekében elegendően nagy (15) párateret alakítsunk ki, amely akkor adódik, ha a (2) tartály hengeres részénél a hosszúság átmérőhöz képesti aránya (4) és (8) közötti értéknek felel meg.
A találmány lehetővé teszi olyan cellulózoldatok előállítását, amelyek cellulóztartalma a 30 tömeg%-ot is elérheti.
A találmányt még részletesebben az alábbi példák kapcsán ismertetjük.
HU 206 736 Β
1. példa
Előhidrolizált szulfátcellulózt (polimerizációs fok kb. 1400) N-metil-morfolin-N-oxid 40 tömeg% vizet tartalmazó vizes oldatában szuszpendáltunk és ezt a szuszpenziót 70 °C hőmérsékleten folyamatosan 90 kg/h mennyiségben a (11) bemeneten keresztül a találmány szerinti berendezésbe juttattunk. A szuszpenzió előhidrolizált szulfátcellulóz tartalmát úgy választottuk meg, hogy a fölösleges víz elpárologtatása után 10 tömeg%-os cellulózvégkoncentrációt kaptunk.
A (7) keverőtengelyt 450 min-1 fordulatszámmal működtettük, miközben az (1) belső falon szétterített réteg vastagsága 15 mm volt. A közvetetten fűtött (1) belső fal felülete 0,5 m2 volt és ezt hőhordozó olajjal úgy láttuk el, hogy a szuszpenzió felmelegedésének megfelelően (a hőhordozó olajjal ellenáramban) 83 °C-os átlagos hőmérséklet-különbség adódott. A (15) páratérben lOOxlO2 N/m2 (mbar) nyomást állítottunk be.
A (12) kimenetnél óránként 72 kg homogén cellulózoldatot tudtunk kinyerni, ami a szuszpenzió 3 perces benntartózkodási idejének felel meg a találmány szerinti készülékben. Az oldatot kigázosított alakban tudtuk kinyerni. Viszkozitása 1500 Pa.s volt rotációs viszkoziméterrel mérve.
Az oldat mikroszkopikus vizsgálata során megállapítottuk, hogy az oldatban nem voltak feloldatlan cellulózrészecskék.
A keletkező páragőzt ellenáramban 70 °C-os hőmérsékleten vezettük el, majd kondenzáltuk, amelynek során a desztillátumáram óránként 29 kg volt.
2. példa
Őrölt előhidrolizált szulfátcellulózt (polimerizációs fok kb. 1400) 40 tömeg% vizet tartalmazó N-metil-morfolin-N-oxid oldatban szuszpendáltunk és ezt a szuszpenziót 80 °C hőmérsékleten folyamatosan 90 kg/h mennyiségben a (11) bemeneten keresztül a találmány szerinti berendezésbe adagoltuk. A szuszpenzió előhidrolizált szulfátcellulóz tartalmát úgy választottuk meg, hogy a fölösleges víz elpárologtatása után 15 tömeg%-os cellulózvégkoncentrációt kaptunk.
A (7) keverőtengelyt 450 min-1 fordulatszámmal működtettük, miközben az (1) belső falon szétterített réteg vastagsága 1,5 mm volt. A közvetetten fűtött (1) belső fal felülete 0,5 m2 volt és ezt hőhordozó olajjal úgy láttuk el, hogy a szuszpenzió felmelegedésének megfelelően (a hőhordozó olajjal ellenáramban) 112°C-os átlagos hőmérsékletkülönbség adódott. A (15) páratérben 150xl02 N/m2 (mbar) nyomást állítottunk be.
A (12) kimenetnél óránként 64 kg homogén oldatot tudtunk kinyerni, ami kigázosított formában jelentkezett. Ez a tömegáram 4 perces benntartózkodási időnek felelt meg.
Az oldat nagy viszkozitású tömegként (11000 Pa.s) rotációs viszkoziméterrel mérve nyertük ki, amelynél a mikroszkóp alatt nem találtunk oldatián cellulózrészecskéket. Az oldatot közvetlenül egy szálhúzó gépbe adagoltuk be és cellulóztartalmú szálakat húztunk belőle.
A keletkező páragőzt ellenáramban 80 °C-os hőmérsékleten vezettük el, majd ezt követően kondenzáltuk, amelynek során a desztillátumáram óránként 26 kg volt.

Claims (8)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Eljárás cellulózoldatok előállítására víztartalmú tercier aminoxidokban a cellulóznak a tercier aminoxid vizes oldatával készült szuszpenziójából csökkentett nyomás melletti hőközléssel, azzal jellemezve, hogy a szuszpenziót réteg-, illetve filmszerűen szétterített formában egy fűtőfelületen továbbítjuk, ezáltal a szuszpenzióból vizet vonunk el és az ennek során kapott homogén oldat viszkozitását 50 és 15000 Pa.s közé állítjuk be, mialatt a szuszpenzió bevezetését és a homogén oldat elvezetését folyamatosan végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fűtőfelületen szétterített réteget maximum 20 mm, előnyösen 1,5-5 mm vastagságúra állítjuk be.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier aminoxidként N-metil-morfolin-N-oxidot alkalmazunk, előnyösen 40 tömeg% vizet tartalmazó vizes oldatban.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpenziót 40 és 150 °C közötti, előnyösen 60 és 100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük és 0,5-1000xl02 N/m2 (mbar), előnyösen 50-150xl02 N/m2 (mbar) nyomásnak tesszük ki.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a továbbítási idő, amely alatt a szuszpenzió a fűtőfelülettel érintkezésben van, 160 percet tesz ki.
6. Berendezés az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás megvalósítására, amely berendezésnek közvetetten fűtött, keverőszerkezettel ellátott, kiüríthető edénye van, azzal jellemezve, hogy az edény központosán ágyazott keverőtengellyel (7) és erre felszerelt keverőlapátokkal (8) ellátott hengeres tartályként (2) van kialakítva, ahol a keverőlapátok (8) radiális távolsága (13) a tartály (2) belső falától (1) maximum 20 mm, emellett a tartály (2) felső részében a cellulózszuszpenzió számára egy bemenet (11), míg alsó részében a homogén cellulózoldat számára egy kimenet (12) van kialakítva.
7. A 6. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a keverőtengely (7) egy, a cellulózszuszpenziónak a tartály (2) belső falán (1) való réteg-, illetve filmszerű szétterítésére alkalmas elosztógyűrűvel (10) van ellátva.
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a keverőlapátok (8) a keverő tengely (7) hossztengelyéhez (9) képest adott dőlésszöggel (a) vannak felszerelve, amely dőlésszög (a) nagysága állítható.
HU893831A 1988-08-16 1989-07-27 Process for producing celluloze solutions and apparatus for the process HU206736B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT2036/88A AT392972B (de) 1988-08-16 1988-08-16 Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT51308A HUT51308A (en) 1990-04-28
HU206736B true HU206736B (en) 1992-12-28

Family

ID=3526421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893831A HU206736B (en) 1988-08-16 1989-07-27 Process for producing celluloze solutions and apparatus for the process

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0356419B1 (hu)
JP (2) JP2617133B2 (hu)
KR (1) KR960006790B1 (hu)
CN (1) CN1026591C (hu)
AT (2) AT392972B (hu)
BG (1) BG50165A3 (hu)
BR (1) BR8904182A (hu)
CA (1) CA1334322C (hu)
CS (1) CS277045B6 (hu)
DD (1) DD284034A5 (hu)
DE (1) DE58903012D1 (hu)
DK (1) DK172314B1 (hu)
ES (1) ES2033227T3 (hu)
FI (1) FI98918C (hu)
GE (1) GEP19970837B (hu)
GR (2) GR920300052T1 (hu)
HK (1) HK153095A (hu)
HU (1) HU206736B (hu)
NO (1) NO175264C (hu)
PH (1) PH27495A (hu)
PL (1) PL163715B1 (hu)
PT (1) PT91452A (hu)
RO (1) RO106262B1 (hu)
SU (1) SU1797630A3 (hu)
TR (1) TR24284A (hu)
UA (1) UA19797A (hu)
YU (1) YU46940B (hu)
ZA (1) ZA895900B (hu)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164831A (en) * 1977-09-21 1979-08-21 Messick William E Heat insulating and sound absorbing concrete wall panel
AT396930B (de) * 1992-01-23 1993-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Aminoxide
ATA53792A (de) * 1992-03-17 1995-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung
GB9219693D0 (en) * 1992-09-17 1992-10-28 Courtaulds Plc Forming solutions
US5662858A (en) * 1993-04-21 1997-09-02 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of cellulose fibres having a reduced tendency to fibrillation
US5370322A (en) * 1993-05-24 1994-12-06 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Filtering particulate cellulosic-based material
MY115308A (en) * 1993-05-24 2003-05-31 Tencel Ltd Spinning cell
TW283755B (hu) * 1993-05-24 1996-08-21 Courtaulds Fibres Holdings Ltd
US5413631A (en) * 1993-05-24 1995-05-09 Courtaulds (Holding) Limited Formation of a cellulose-based premix
US5456748A (en) * 1993-05-24 1995-10-10 Courtaulds Fibres (Holdings) Ltd. Premix storage hopper
US5354371A (en) † 1993-05-28 1994-10-11 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Transport of solutions of cellulose through pipes
AT399729B (de) * 1993-07-01 1995-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens und deren verwendung
AT402738B (de) * 1993-07-28 1997-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Spinndüse
KR970011096B1 (ko) * 1993-09-09 1997-07-07 한국과학기술연구원 셀룰로오스와 3급 아민옥사이드의 펠렛상 혼합 분말과 셀룰로오스 방사 용액 및 그의 제조 방법
AT403584B (de) * 1993-09-13 1998-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung cellulosischer flach- oder schlauchfolien
AT399519B (de) * 1993-09-14 1995-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
AT400581B (de) * 1993-10-19 1996-01-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von lösungen von cellulose
ATA249893A (de) * 1993-12-10 1994-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper und form- bzw. spinnmasse
US5546337A (en) * 1994-01-31 1996-08-13 Terastore, Inc. Method and apparatus for storing data using spin-polarized electrons
ATA43094A (de) * 1994-03-01 1995-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung
AT403531B (de) * 1994-08-10 1998-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Vorrichtung zum regeln des druckes in einer strömenden, viskosen masse
AT401393B (de) * 1994-09-05 1996-08-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
AT401392B (de) * 1994-09-05 1996-08-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers
DE4441468C2 (de) * 1994-11-22 2000-02-10 Ostthueringische Materialpruef Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigem N-Methylmorpholin-N-oxid
GB9500388D0 (en) * 1995-01-10 1995-03-01 Courtaulds Fibres Ltd Forming solutions
WO1996030410A1 (de) * 1995-03-31 1996-10-03 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung von celluloselösungen in wasserhaltigen tertiären amin-n-oxiden
AT402411B (de) * 1995-04-19 1997-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Anlage sowie integriertes folien- und faserwerk zur herstellung cellulosischer folien und fasern
AT402410B (de) * 1995-04-19 1997-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung einer cellulosesuspension
AT409130B (de) * 1995-04-25 2002-05-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verwendung einer vorrichtung zum halten und abgeben einer homogenen cellulosesuspension
AT403800B (de) * 1995-04-28 1998-05-25 Chemiefaser Lenzing Ag Vorrichtung zum kontinuierlichen fördern von schwerfliessenden materialien
NL1000276C2 (nl) * 1995-05-02 1996-11-05 Akzo Nobel Nv Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit poly(p-fenyleen- tereftaalamide).
AT405576B (de) * 1995-05-04 1999-09-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zum kontrollieren einer fliessenden cellulosesuspension
AT403057B (de) * 1995-05-09 1997-11-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
US5904818A (en) * 1995-08-18 1999-05-18 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process
AT402510B (de) * 1995-08-18 1997-06-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur aufarbeitung einer wässrigen prozessflüssigkeit des aminoxidverfahrens
US5847129A (en) * 1995-08-18 1998-12-08 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process
AT402643B (de) * 1995-08-18 1997-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung eines tertiären aminoxids eines tertiären aminoxids
US6113799A (en) * 1995-08-18 2000-09-05 Lenzing Aktiengesellschaft Process for selective separation of morpholine
AT402739B (de) * 1995-09-19 1997-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers
AT402902B (de) * 1995-09-27 1997-09-25 Chemiefaser Lenzing Ag Dünnschichtbehandlungsapparat
AT402932B (de) * 1995-12-22 1997-09-25 Chemiefaser Lenzing Ag Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung
DE19707438A1 (de) * 1997-02-25 1998-08-27 Sandler Helmut Helsa Werke Vorrichtung zur thermischen Behandlung fließ- oder rieselfähiger Feststoffe
ID21037A (id) * 1997-04-25 1999-04-08 Chemiefaser Lenzing Ag Proses produksi benda-benda selulosa yang dicetak
US6165401A (en) * 1997-04-25 2000-12-26 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of cellulosic moulded bodies
AT404731B (de) 1997-04-25 1999-02-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer flachfolien und ihre verwendung
AT407156B (de) * 1998-06-04 2001-01-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
DE19837210C1 (de) * 1998-08-17 1999-11-11 Alceru Schwarza Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension
DE10007794A1 (de) 2000-02-21 2001-06-28 Zimmer Ag Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper
DE10200405A1 (de) 2002-01-08 2002-08-01 Zimmer Ag Spinnvorrichtung und -verfahren mit Kühlbeblasung
DE10204381A1 (de) 2002-01-28 2003-08-07 Zimmer Ag Ergonomische Spinnanlage
KR100511723B1 (ko) * 2003-08-22 2005-08-31 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스딥코드 및 타이어
KR100540344B1 (ko) * 2003-06-30 2006-01-10 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
AT413545B (de) 2003-07-14 2006-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
DE102004024030A1 (de) 2004-05-13 2005-12-08 Zimmer Ag Lyocell-Verfahren mit polymerisationsgradabhängiger Einstellung der Verarbeitungsdauer
KR100595751B1 (ko) 2004-11-11 2006-07-03 주식회사 효성 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법
KR100966111B1 (ko) 2005-03-15 2010-06-28 주식회사 효성 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법
CN101636416B (zh) * 2007-01-17 2012-10-03 连津格股份公司 溶液的制备
CN101239244B (zh) * 2007-02-08 2010-07-21 中国纺织科学研究院 一种刮板式物料混合蒸发器
AT505450B1 (de) * 2007-06-21 2014-09-15 Chemiefaser Lenzing Ag Dünnschichtbehandlungsapparat
AT505461B1 (de) * 2007-06-21 2014-09-15 Chemiefaser Lenzing Ag Dünnschichtbehandlungsapparat
AT505449B1 (de) * 2007-06-21 2014-10-15 Chemiefaser Lenzing Ag Dünnschichtbehandlungsapparat
AT505905B1 (de) 2007-09-21 2009-05-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosepulver und verfahren zu seiner herstellung
DE102009023458A1 (de) 2009-06-02 2010-12-30 Carl Freudenberg Kg Lösung, umfassend Cellulose, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
KR102109317B1 (ko) 2011-12-29 2020-05-29 옴릭스 바이오파머슈티컬스 리미티드 고체 단백질 조성물의 신속한 용해를 위한 방법 및 장치
AT512601B1 (de) 2012-03-05 2014-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension
DE102012103296A1 (de) * 2012-04-17 2013-10-17 List Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
AT514136A1 (de) 2013-04-05 2014-10-15 Lenzing Akiengesellschaft Polysaccharidfaser mit erhöhtem Fibrillationsvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT514137A1 (de) 2013-04-05 2014-10-15 Lenzing Akiengesellschaft Polysaccharidfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT514123B1 (de) 2013-04-10 2015-06-15 Lenzing Akiengesellschaft Polysaccharidfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
AT514468A1 (de) 2013-06-17 2015-01-15 Lenzing Akiengesellschaft Hochsaugfähige Polysaccharidfaser und ihre Verwendung
AT514474B1 (de) 2013-06-18 2016-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Polysaccharidfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT515180B1 (de) 2013-10-15 2016-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Dreidimensionaler cellulosischer Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
AT515174B1 (de) 2013-10-15 2019-05-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosesuspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
AT515152B1 (de) 2013-11-26 2015-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zum Vorbehandeln von rückgewonnenen Baumwollfasern zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern aus regenerierter Cellulose
AT515234A1 (de) 2013-12-23 2015-07-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln
TWI667378B (zh) 2014-01-03 2019-08-01 奧地利商蘭精股份有限公司 纖維素纖維
AT517020B1 (de) 2015-02-06 2020-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Recycling von cellulosischen Kunstfasern
CN104826349B (zh) * 2015-04-30 2017-03-01 中国纺织科学研究院 一种用于纤维素溶解的薄膜蒸发器
EP3339504A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 Lenzing Aktiengesellschaft Method of pulping cotton-based raw material
DE102017103363A1 (de) 2017-02-17 2018-08-23 List Technology Ag Methode zur kontimuierlichen Aufbereitung von im Rahmen der Raffinerie von Rohöl auftretenden Vakuumrückständen
RU2695665C1 (ru) * 2018-11-09 2019-07-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения целлюлозного загустителя для пластичной смазки
FI20195926A1 (en) 2019-06-12 2020-12-13 Aurotec Gmbh Device for handling thin films
EP3854565A1 (de) 2020-01-21 2021-07-28 Aurotec GmbH Ventil und verfahren zum transport von fluiden
EP3855051A1 (de) 2020-01-21 2021-07-28 Aurotec GmbH Ventil
EP3882380B1 (en) 2020-03-16 2022-04-27 Re:NewCell AB One stage method for acid metal removal and bleach
CN113144924B (zh) * 2021-05-31 2022-09-16 青岛大学心血管病研究所（青岛大学附属心血管病医院） 一种消毒液配制装置
JP2024527002A (ja) 2021-07-27 2024-07-19 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 少なくとも１つの特殊縮合反応器を用いてポリシロキサン－ポリカーボネートブロックコポリマーを調製する方法
EP4144899A1 (en) 2021-09-03 2023-03-08 Lenzing Aktiengesellschaft Method for preparing a cooled spinning solution
SE2250049A1 (en) 2022-01-20 2023-07-21 Re Newcell Ab Recycling of mixtures of textiles comprising cellulose
TW202342152A (zh) 2022-02-28 2023-11-01 奧地利商普優尼克有限公司 處理生物質材料的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2761658A (en) * 1952-03-28 1956-09-04 Svenska Flaektfabriken Ab Apparatus for treatment, especially heat treatment of a fibrous piecelike material
DE2700606C2 (de) * 1977-01-08 1987-01-08 Heinze, Richard, 4900 Herford Möbelscharnier mit Schließ- und Zuhalteeinrichtung
US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US4145532A (en) * 1977-11-25 1979-03-20 Akzona Incorporated Process for making precipitated cellulose
IT1093464B (it) * 1978-04-04 1985-07-19 Salice Arturo Spa Dispositivo di chiusura di una cerniera per mobili
JPS5777773A (en) * 1980-09-09 1982-05-15 Drooff Heinz Spring hinge
SU994587A1 (ru) * 1981-07-02 1983-02-07 Предприятие П/Я А-3844 Способ получени раствора дл формовани гидратцеллюлозных волокон
DE3407174A1 (de) * 1984-02-28 1985-08-29 Karl Lautenschläger KG, Möbelbeschlagfabrik, 6107 Reinheim Kreuzgelenkscharnier mit vergroessertem oeffnungshub

Also Published As

Publication number Publication date
DK402489D0 (da) 1989-08-16
YU46940B (sh) 1994-06-24
AT392972B (de) 1991-07-25
FI893635A (fi) 1990-02-17
JPH02127434A (ja) 1990-05-16
FI98918B (fi) 1997-05-30
DE58903012D1 (de) 1993-01-28
CS8904816A2 (en) 1991-07-16
EP0356419B1 (de) 1992-12-16
PH27495A (en) 1993-07-23
YU160089A (en) 1991-04-30
ES2033227T3 (es) 1993-06-16
BG50165A3 (en) 1992-05-15
EP0356419A2 (de) 1990-02-28
CN1042165A (zh) 1990-05-16
HK153095A (en) 1995-09-29
FI98918C (fi) 1997-09-10
JPH09169853A (ja) 1997-06-30
BR8904182A (pt) 1990-04-10
DD284034A5 (de) 1990-10-31
JP2617133B2 (ja) 1997-06-04
UA19797A (uk) 1997-12-25
GR920300052T1 (en) 1992-08-31
ATE83493T1 (de) 1993-01-15
SU1797630A3 (en) 1993-02-23
ATA203688A (de) 1990-12-15
PL163715B1 (pl) 1994-04-29
KR960006790B1 (en) 1996-05-23
NO893277L (no) 1990-02-19
NO175264C (no) 1994-09-21
PT91452A (pt) 1990-03-08
TR24284A (tr) 1991-07-29
EP0356419A3 (de) 1991-01-30
KR900003270A (ko) 1990-03-26
GEP19970837B (en) 1997-02-10
CA1334322C (en) 1995-02-14
DK402489A (da) 1990-02-17
FI893635A0 (fi) 1989-08-01
CS277045B6 (en) 1992-11-18
ZA895900B (en) 1990-04-25
JP2895811B2 (ja) 1999-05-24
NO175264B (no) 1994-06-13
DK172314B1 (da) 1998-03-16
GR3006868T3 (hu) 1993-06-30
CN1026591C (zh) 1994-11-16
ES2033227T1 (es) 1993-03-16
HUT51308A (en) 1990-04-28
RO106262B1 (ro) 1993-03-31
NO893277D0 (no) 1989-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206736B (en) Process for producing celluloze solutions and apparatus for the process
US5094690A (en) Process and arrangement for preparing a solution of cellulose
US5330567A (en) Process and arrangement for preparing a solution of cellulose
FI109351B (fi) Menetelmä selluloosasuspension valmistamiseksi
US5603883A (en) Process of and apparatus for making celluose products
US5626422A (en) Continuous solution method
EP1116728B1 (de) Kontinuierliches Verfahren und Vorrichtung zur Trocknung und Gelbildung von lösungsmittelhaltigen gelbildenden Polymeren
CN102159306A (zh) 进行机械、化学和/或热过程的装置
US3728083A (en) Polymer finisher
CN217663078U (zh) 用于制备纤维素在含水叔胺氧化物中的溶液的设备
US20060061018A1 (en) Method and device for producing straight ceramic fibres
AU669225B2 (en) Device and process for the production of fibrous starch materials
JPH07268103A (ja) セルロース溶液調製方法
KR100297275B1 (ko) 셀롤로우스용액제조방법
SI8911600A (sl) Postopek za pripravo raztopin celuloze
CS209630B1 (en) Method of making the celulose balls from the celulose xanthogenate solutions
JPH0620521B2 (ja) 高粘性物質の連続処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees