CS277045B6 - Process and apparatus for preparing cellulose solutions - Google Patents
Process and apparatus for preparing cellulose solutions Download PDFInfo
- Publication number
- CS277045B6 CS277045B6 CS894816A CS481689A CS277045B6 CS 277045 B6 CS277045 B6 CS 277045B6 CS 894816 A CS894816 A CS 894816A CS 481689 A CS481689 A CS 481689A CS 277045 B6 CS277045 B6 CS 277045B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cellulose
- suspension
- container
- tertiary amine
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F21/00—Dissolving
- B01F21/02—Methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F21/00—Dissolving
- B01F21/10—Dissolving using driven stirrers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F21/00—Dissolving
- B01F21/20—Dissolving using flow mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu přípravy roztoků celulózy ve vodných terciárních aminoxidech ze suspenze celulózy ve vodném roztoku terciárního aminoxidu přiváděním tepla za sníženého tlaku, jakož i zařízení k provádění tohoto způsobu.The invention relates to a process for preparing solutions of cellulose in aqueous tertiary amine oxides from a suspension of cellulose in an aqueous solution of tertiary amine oxide by supplying heat under reduced pressure, and to a device for carrying out the process.
Způsob uvedeného druhu je popsán ve zveřejněném spise PCT č. WO 83/04415. Podle tohoto způsobu se celulóza suspenduje ve vodném roztoku terciárního aminoxidu, který obsahuje 40 % hmot. vody, a vzniklá suspenze se za míchání zahřívá při teplotě v rozmezí 90 až 120 °C. Současně se tlak sníží na 8 až 15 kPa a voda se odtahuje tak dlouho, až se celulóza rozpustí. Takto lze připravit zvláknitelné roztoky obsahující až 15 % hmot. celulózy.A method of this kind is described in PCT Publication No. WO 83/04415. According to this method, the cellulose is suspended in an aqueous solution of a tertiary amine oxide containing 40 wt. water, and the resulting suspension is heated to 90 to 120 ° C with stirring. At the same time, the pressure is reduced to 8 to 15 kPa and the water is withdrawn until the cellulose is dissolved. Spinnable solutions containing up to 15 wt. cellulose.
Vysrážením těchto roztoků ve vodě se získají fólie, vlna nebo tvarové díly na bázi celulózy, tedy předměty, které se dnes vyrábějí ve velkém rozsahu viskózovým způsobem. Zvláknitelné roztoky celulózy ve vodných terciárních aminoxidech však mají, pokud jde o znečišťování okolního prostředí, oproti viskóze rozhodnou výhodu: zatímco při jejich zvlákňování je možno terciární aminoxid získat zpět a znovu použít, vzniká při rozkladu viskózy H2S, COS, CS2 a koloidni síra. Zachycování a zneškodnění těchto látek je možné jen za vynaložení značných nákladů.By precipitation of these solutions in water, foils, wool or cellulose-based moldings, i.e. articles which are produced to a large extent by the viscose process, are obtained. However, fiberizable solutions of cellulose in aqueous tertiary amine oxides have a decisive advantage in terms of environmental contamination over viscose: while spinning of the tertiary amine oxide can be recovered and reused, H 2 S, COS, CS 2 and colloidal decomposition of viscose sulfur. The collection and disposal of these substances is possible only at considerable expense.
Přesto však se výše uvedený způsob s terciárními aminoxidy jakožto pomocným rozpouštědlem až dosud neprosadil, protože má ještě řadu nevýhod.However, the above process with tertiary amine oxides as a co-solvent has not yet succeeded, since it still has a number of disadvantages.
Tak je možno v kotli s míchadlem vzhledem k nepříznivému poměru povrchu kapaliny k jejímu objemu odtahovat vodu jen nesnad- no, což vede k dlouhým dobám setrvání v kotli v rozmezí 2 áž 4 hodin. Během této doby dochází k částečnému odbourání polymerního řetězce celulózy, ke kterému ještě přispívá zvýšená teplota. Toto částečné odbourání opět působí nepříznivě na určité vlastnosti výsledných produktů po zvláknění, například na jejich pevnost, tažnost a odolnost proti tvorbě smyček. Dále je známo, že zejména při zahřátí na teplotu nad 130 °C může dojít ke značnému zbarvení následkem rozkladu použitého aminoxidu. Tento rozklad může u některých sloučenin, jako například u N-methylmorfolin-N-oxidu, probíhat dokonce výbušně za mocného vývoje plynů, takže roztoky obsažené v kotli s míchadlem představují vzhledem ke svému množství bezpečnostní riziko.Due to the unfavorable ratio of the liquid surface to its volume, water can only be removed from the boiler with a stirrer. well, which leads to long residence times in the boiler of 2 to 4 hours. During this time, the polymer chain of the cellulose is partially degraded to which elevated temperature still contributes. This partial degradation again adversely affects certain properties of the resultant spinning products, such as their strength, ductility and loop resistance. It is further known that, particularly when heated to a temperature above 130 [deg.] C., considerable discoloration may occur due to decomposition of the amine oxide used. This decomposition can even occur explosively with some gas evolution in some compounds, such as N-methylmorpholine N-oxide, so that the solutions contained in the stirrer boiler pose a safety hazard due to their amount.
Při provádění tohoto způsobu ve velkém měřítku by se proto při použití kotlů s míchadlem muselo pracovat s příslušně bezpečnostně zajištěnými vysokotlakými autoklávy, které pro nepřetržitý provoz nepřicházejí z ekonomických důvodů v úvahu. Naproti tomu je v kotli s míchadlem a bez bezpečnostního- zařízení možný jen diskontinuální provoz, což velmi omezuje pružnost tohoto způsobu, protože lze jen obtížně měnit takové parametry, jako je například teplota a množství odpařované vody. K tomu ještě přistupuje, že následkem vysoké viskozity roztoků celulózy se na stěnách kotle s míchadlem zadržuje značné množství zvláknitelné hmoty, což jednak znesnadňuje čištění kotle, jednak zhoršuje hospodárnost provozu.When using this method on a large scale, it would therefore be necessary to use appropriately secured high-pressure autoclaves, which are not suitable for continuous operation for economic reasons, when using boilers with agitator. On the other hand, only a discontinuous operation is possible in a boiler with a stirrer and without a safety device, which greatly limits the flexibility of the method, since parameters such as temperature and the amount of evaporated water are difficult to change. In addition, due to the high viscosity of the cellulose solutions, a considerable amount of spinnable material is retained on the walls of the agitator boiler, which makes it difficult to clean the boiler and deteriorates operating efficiency.
<s<s
Cílem vynálezu je, odstranit tyto nevýhody a poskytnout způsob přípravy roztoků celulózy ve vodných terciárních aminoxidech, který je možno provádět nepřetržitě, přičemž tepelné zpracování suspenze má trvat podstatně kratšeji, aby tepelná zátěž celulózy a terciárního aminoxidu byla co nejmenší. Kromě toho se má zabránit bezpečnostnímu riziku, vlastnímu způsobu podle dosavadního stavu techniky. Dalším cílem vynálezu je, poskytnout zařízení k provádění uvedeného způsobu, které nemá nevýhody spojené s kotlem s míchadlem resp. s vysokotlakým autoklávem.It is an object of the present invention to overcome these disadvantages and to provide a process for preparing solutions of cellulose in aqueous tertiary amine oxides which can be carried out continuously, the heat treatment of the slurry being substantially shorter to minimize the thermal load on cellulose and tertiary amine oxide. In addition, the safety risk inherent in the prior art method is to be avoided. It is a further object of the invention to provide an apparatus for carrying out said method which does not have the disadvantages associated with a stirrer boiler or a mixer. with high pressure autoclave.
Tento úkol řeší vynález tím, že se suspenze dopravuje přes topnou plochu, rozestřena do vrstvy resp. tenkého filmu, až vznikne homogenní roztok celulózy o viskozitě v rozmezí od 50 do 15.000 Pa.s, přičemž se přivádění suspenze a odvádění vzniklého homogenního roztoku provádí nepřetržitě.This object is solved by the invention by conveying the slurry over the heating surface, spreading it into a layer or a layer. a thin film until a homogeneous solution of cellulose having a viscosity in the range from 50 to 15,000 cps is formed, the feed of the suspension and the resulting homogeneous solution being carried out continuously.
Rozetření suspenze celulózy do vrstvy, resp. tenkého filmu po topné ploše má za následek vznik velkého povrchu kapaliny, který usnadňuje odtahování vody. Zároveň umožňuje rychlé ohřátí suspenze na teplotu potřebnou ke vzniku roztoku. Dopravou přes topnou plochu se dosáhne stálého promíchávání suspenze, které dále urychluje tepelnou a látkovou výměnu.Spreading the cellulose slurry into a layer or layer. a thin film over the heating surface results in a large liquid surface that facilitates water removal. It also allows rapid heating of the suspension to the temperature required to form the solution. By transporting through the heating surface, the suspension is constantly stirred, which further accelerates the heat and mass exchange.
K úpravě viskozity roztoku, která se měří v relativní soustavě, a k ovlivnění bobtnavosti celulózy v suspenzi je možno přidat k suspenzi ředidlo, jako je například ethanol.A diluent, such as ethanol, may be added to the suspension to adjust the viscosity of the solution as measured in the relative system and to affect the swelling of the cellulose in the suspension.
Obzvlášť dobrého promíchání se dosáhne, když vrstva, rozestřená po topné ploše, má tloušťku nanejvýš 20 mm, výhodně 1,5 až 5 mm.Particularly good mixing is achieved when the layer distributed over the heating surface has a thickness of at most 20 mm, preferably 1.5 to 5 mm.
Výhodně se jako terciárního aminoxidu použije N-methylmorfolin-N-oxidu, výhodně ve vodném roztoku s obsahem 40 % hmot. vody.Preferably, N-methylmorpholine-N-oxide is used as the tertiary amine oxide, preferably in an aqueous solution containing 40 wt. water.
Výhodné provedení způsobu podle vynálezu se vyznačuje tím, že se suspenze zahřívá při teplotě v rozmezí 50 až 150 °C, výhodně 60 až 100 °C, a vystaví tlaku 0,05 kPa až 0,1 MPa, výhodně 5 kPa až 15 kPa.A preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the suspension is heated at a temperature in the range of 50 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and subjected to a pressure of 0.05 kPa to 0.1 MPa, preferably 5 kPa to 15 kPa.
Jako obzvláště výhodné se ukázalo, když se suspenze udržuje ve styku s topnou plochou po dobu 1 minuty až 60 minut. Tento časový interval jednak postačuje, aby se získal homogenní roztok, jednak je tak krátký, že se do značné míry zabrání rozkladu terciárního aminoxidu a odbourání celulózy.It has proven to be particularly advantageous when the suspension is kept in contact with the heating surface for 1 minute to 60 minutes. On the one hand, this time interval is sufficient to obtain a homogeneous solution, and on the other hand it is so short that the decomposition of the tertiary amine oxide and the degradation of cellulose are largely prevented.
Účelné zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu, s nepřímo zahřívanou evakuovatelnou nádobou opatřenou míchacím ústrojím, se vyznačuje tím, že tato nádoba je vytvořena jako válcová nádoba se středově uloženým míchacím hřídelem a ňa něm nasazenými míchacími lopatkami, přičemž radiální vzdálenost mezi okrajem lopatek a vnitřní stěnou nádoby je nanejvýš 20 mm a v horní části nádoby je upraven vstup pro suspenzi celulózy a v dolním konci výpust pro homogenní roztok celulózy.An advantageous device for carrying out the method according to the invention, with an indirectly heated evacuable vessel provided with a stirring device, is characterized in that the vessel is designed as a cylindrical vessel with a centrally mounted agitator shaft and agitator blades mounted thereon, radial distance between blade edge and inner wall the vessel is at most 20 mm and at the top of the vessel there is an inlet for the cellulose suspension and at the lower end an outlet for a homogeneous cellulose solution.
U výhodného provedení zařízení podle vynálezu je na míchacím hřídeli upraven rozdělovači prsténec k rozprostírání suspenze ce3 lulózy do vrstvy, resp. tenkého filmu na vnitřní stěně nádoby.In a preferred embodiment of the device according to the invention, a separating ring is provided on the stirring shaft to distribute the cellulose suspension into the layer or layer. a thin film on the inner wall of the container.
K řízení dopravy suspenze celulózy podél vnitřní stěny nádoby se ukázalo jako účelné, když míchací lopatky jsou skloněny vůči ose míchacího hřídele o úhel, jehož velikost je možno měnit.In order to control the transport of the cellulosic suspension along the inner wall of the container, it has proved expedient if the stirring vanes are inclined relative to the axis of the stirring shaft by an angle which can be varied in size.
Způsob podle vynálezu, který lze provádět v zařízení podle vynálezu, vykazuje podstatně menší bezpečnostní riziko oproti způsobu podle dosavadního stavu techniky, protože se najednou neohnivá velké množství rozpouštědla, nýbrž vzhledem k rozestření do vrstvy po topné ploše vždy jen poměrně malé množství.The process according to the invention, which can be carried out in the device according to the invention, has a considerably lower safety risk compared to the prior art process, since large quantities of solvent suddenly do not fire, but only a relatively small amount due to spreading over the heating surface.
Zařízení podle vynálezu je blíže objasněno na připojených výkresech, kde na obr. 1 je znázorněn částečný podélný řez zařízením podle vynálezu a na obr. 2 je ve zvětšeném měřítku znázorněn řez podél čáry II-II na obr. 1.The device according to the invention is explained in more detail in the accompanying drawings, in which Fig. 1 shows a partial longitudinal section through the device according to the invention and Fig. 2 shows an enlarged section along the line II-II in Fig. 1.
Vztahovou značkou 1 je označena vnitřní stěna výhodně stojatého rotačního tělesa, které u znázorněného příkladu provedení je vytvořeno téměř po celé délce jako válcová nádoba 2. Vnitřní stěna 1 je z největší části obklopena topným pláštěm 3 s přípoji 4a 5 pro topnou látku, přičemž přípoj 4 slouží pro přivádění topné látky a přípoj 5 pro její odvádění.1 denotes the inner wall of the preferably upright rotary body, which in the illustrated embodiment is formed almost all the way as a cylindrical vessel 2. The inner wall 1 is largely surrounded by a heating jacket 3 with connections 4 and 5 for the heating substance, connection 4 serves to supply the heating medium and the connection 5 for its removal.
V nádobě 2 je středově upraven míchací hřídel 7, poháněný motorem 6, s na něm nasazenými míchacími lopatkami 8. Míchací lopatky 8, které u znázorněného provedení jsou ploché, jsou upraveny radiálně k ose, přičemž jejich plocha je skloněna v úhlu a k ose 9 míchacího hřídele 7 a velikost úhlu a je s výhodou nastavitelná. Nad míchacími lopatkami 8 je na míchacím hřídeli 7 upraven rozdělovači prsténec 10, který rozprostírá suspenzi celulózy, přiváděnou vstupem 11. do vrstvy na vnitřní stěně 1. Rozdělovači prsténec 10 je tedy upraven ve výši vstupu 11.In the vessel 2, a stirring shaft 7, driven by a motor 6, is provided with the stirring blades 8 mounted thereon. The shaft 7 and the angle α are preferably adjustable. Above the stirring vanes 8, a distributor ring 10 is provided on the stirring shaft 7, which extends the cellulose suspension fed by the inlet 11 to the layer on the inner wall 1. The distributor ring 10 is thus arranged at the level of the inlet 11.
Na dolním konci je nádoba 2 kuželovité zúžena s výpustí 12 pro homogenní roztok celulózy. Míchací lopatky 8 mají v celém rozsahu nádoby 2 neměnný radiální odstup 13 od vnitřní stěny 1 nádoby 2, který činí nanejvýš 20 mm.At the lower end, the container 2 is tapered with a discharge 12 for a homogeneous cellulose solution. The mixing vanes 8 have a constant radial distance 13 from the inner wall 1 of the container 2, which is at most 20 mm.
V horní části nádoby 2, a to nad rovinou rozdělovacího prsténce 10, je upraven otvor 14 pro evakuování nádoby 2 a pro odtahování vodní páry.In the upper part of the container 2, above the plane of the distribution ring 10, an opening 14 is provided for evacuating the container 2 and for withdrawing water vapor.
Zařízení funguje takto;The device works as follows;
Suspenze celulózy se po případném předehřátí přivádí nepřetržitě vstupem 11 do nádoby 2, ve které je snížený tlak, tam je uchopena rozdělovacím prsténcem 10, rozprostřena na vnitřní stěnu 1 a dopravována míchacími lopatkami 8 podél nepřímo zahřívané vnitřní stěny 1, která slouží jako topná plocha, k výpusti 12 na dolním konci nádoby 2. Pro nepřímé zahřívání se hodí teplonosná prostředí, jako jsou voda, olej nebo pára.The cellulose slurry, if necessary preheated, is fed continuously through the inlet 11 into a vessel 2 in which the pressure is reduced, where it is gripped by a separating ring 10, spread over the inner wall 1 and conveyed by stirring blades 8 along the indirectly heated inner wall 1. For indirect heating, heat transfer media such as water, oil or steam are suitable.
Během dopravy suspenze celulózy podél nepřímo zahřívané vnitřní stěny 1 se suspenze ohřívá, přičemž se zároveň následkem sníženého tlaku odpařuje voda, takže se terciární aminoxid stále více koncentruje, až se celulóza rozpustí.During conveyance of the cellulose suspension along the indirectly heated inner wall 1, the suspension is heated, while at the same time water evaporates due to reduced pressure, so that the tertiary amine oxide is increasingly concentrated until the cellulose is dissolved.
ΛΛ
Na obr. 2 je podrobně patrné, jak se suspenze celulózy v nádobě 2 zpracovává. Znázorněn je míchací hřídel 7 s míchacími lopatkami 8, vnitřní stěna 1 a topný plást 3, přičemž se předpokládá směs otáčení míchacího hřídele 7 ve smyslu otáčení hodinových ručiček, jak je naznačeno šipkou 7'. Rozprostření do vrstvy, resp. tlouštka vrstvy suspenze celulózy, je dána radiálním odstupem 13 míchacích lopatek 8. od zahřívané vnitřní stěny 1. Na míchacích lopatkách se následkem otáčivého pohybu tvoří čelní vlny ze suspenze celulózy, které jsou na obr. 2 schematicky znázorněny. V těchto čelních vlnách - jak je naznačeno na obr. 2 - se částice celulózy převalují, přičemž se tento pohyb přenáší i na vrstvu suspenze rozprostírající se na vnitřní stěně 1. Tím je zajištěno stálé převrstvování jakož i intenzivní promíchávání suspenze, což má podstatný příznivý vliv na tepelnou a látkovou výměnu.FIG. 2 shows in detail how the cellulose suspension in the container 2 is processed. Shown is a stirring shaft 7 with stirring blades 8, an inner wall 1 and a heating mantle 3, whereby a mix of rotation of the stirring shaft 7 in a clockwise direction as indicated by the arrow 7 'is assumed. Spreading into a layer, resp. the thickness of the cellulosic suspension layer is given by the radial spacing 13 of the stirring vanes 8 from the heated inner wall 1. On the stirring vanes, the frontal waves of the cellulose suspension, which are shown schematically in FIG. In these frontal waves - as indicated in Fig. 2 - the cellulose particles are rolled over and this movement is also transmitted to the suspension layer extending on the inner wall 1. This ensures a constant overlaying as well as an intensive mixing of the suspension, which has a significant beneficial effect for heat and mass exchange.
Pro nepřetržité provádění způsobu podle vynálezu má rozhodující význam, že se odpařená vodní pára odtahuje v protiproudu k dopravované suspenzi. Kromě toho je důležité, upravit pro rychlý odtah vodní páry dostatečně velký brýdový. prostor 15, který vznikne tehdy, když poměr délky válcové části nádoby 2 k jejímu průměru má hodnotu v rozmezí 4 až 8.For the continuous operation of the process according to the invention, it is of decisive importance that the vaporized water vapor is drawn off in countercurrent to the conveyed suspension. In addition, it is important to provide a sufficiently large vapors for the rapid removal of water vapor. the space 15 which is formed when the ratio of the length of the cylindrical portion of the container 2 to its diameter is in the range of 4 to 8.
Vynález umožňuje přípravu roztoků celulózy s obsahem až 30 % hmot. celulózy.The invention makes it possible to prepare cellulose solutions containing up to 30 wt. cellulose.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení. Příklad 1The invention is illustrated by the following examples. Example 1
Suspenze předhydrolyzované sulfátové celulózy (polymerační stupeň 1400) ve vodném roztoku N-methylmorfolin-N-oxidu s obsahem vody 40 % hmot. se předehřeje na teplotu 70 °C a nepřetržitě přivádí v množství 90 kg.h“1 vstupem 11 do zařízení podle vynálezu. Obsah předhydrolyzované sulfátové celulózy v suspenzi se volí tak, že po odpaření nadbytku vody se dosáhne konečné koncentrace celulózy ve výši 10 % hmot.A suspension of pre-hydrolyzed kraft cellulose (polymerization step 1400) in an aqueous solution of N-methylmorpholine-N-oxide having a water content of 40% by weight. was preheated to 70 ° C and continuously supplied at a rate of 90 kg.h "one inlet 11 into the apparatus. The pre-hydrolyzed kraft cellulose content of the slurry is selected such that a final cellulose concentration of 10% by weight is achieved after evaporation of the excess water.
Míchací hřídel 7 se otáčí rychlostí 450 ot.min”1, přičemž tlouštka vrstvy rozprostřené po vnitřní stěně 1 činí 15 mm. Nepřímo zahřívaná vnitřní stěna 1 má plochu 0,5 m2 a teplonosný olej se přivádí tak, že podle stupně zahřátí· suspenze (vedené v protiproudu k teplonosnému oleji) vzniká průměrný teplotní rozdíl 83 °c. V brýdovém prostoru se ustaví tlak 10 kPa.The stirring shaft 7 rotates with a speed of 450 rpm '1, wherein the thickness of the layer spread over the internal wall 1 is 15 mm. The indirectly heated inner wall 1 has an area of 0.5 m 2 and the heat transfer oil is fed in such a way that an average temperature difference of 83 ° C, depending on the degree of heating of the slurry (led countercurrent to the heat transfer oil). A pressure of 10 kPa is established in the vat.
Z výpustě 12 se získají 72 kg.h“1 homogenního roztoku celulózy, což odpovídá době setrvání suspenze v zařízení podle vynálezu v délce 3 minut. Roztok se odvádí odplyněný. Jeho viskozita činí 1500 Pa.s (měřeno v relativní soustavě). Mikroskopickým zkoumáním roztoku se zjistí, že neobsahuje žádné nerozpuštěné částice celulózy.72 kg / h < -1 & gt ; of homogeneous cellulose solution are obtained from the outlet 12, which corresponds to a residence time of the suspension in the device according to the invention of 3 minutes. The solution is drained degassed. Its viscosity is 1500 Pa.s (measured in relative system). Microscopic examination of the solution revealed that it contained no undissolved cellulose particles.
Vzniklá brýdová pára se odvádí v protiproudu s teplotou 70 °C k následné kondenzaci, přičemž proud destilátu činí 29 kg za hodinu.The resulting vapour vapor is discharged in a countercurrent temperature of 70 ° C for subsequent condensation, with a distillate flow of 29 kg per hour.
Příklad 2Example 2
Suspenze mleté předhydrolyzované sulfátové celulózy (o polymeračním stupni přibližně 1400) ve vodném roztoku N-methylmorfolin-N-oxidu s obsahem vody 40 % hmot. se předehřeje na teplotuA suspension of ground pre-hydrolyzed kraft cellulose (polymerization degree approximately 1400) in an aqueous solution of N-methylmorpholine-N-oxide having a water content of 40% by weight. is preheated to a temperature
8Ό °C a nepřetržitě přivádí v množství 90 kg.h“1 vstupem 11 do zařízení podle vynálezu. Obsah předhydrolyzované sulfátové celulózy v suspenzi se volí tak, že po odpaření nadbytku vody se dosáhne konečně koncentrace celulózy ve výši 15 % hmot.8Ό ° C and continuously supplied at a rate of 90 kg.h "one inlet 11 into the apparatus. The prehydrolyzed kraft cellulose content of the slurry is selected such that, after evaporation of the excess water, a cellulose concentration of 15% by weight is finally reached.
Míchací hřídel 7 se otáčí rychlostí 450 ot.min”1, přičemž tlouštka vrstvy rozprostřené po vnitřní stěně 1 činí 1,5 mm. Kolem nepřímo zahřívané vnitřní stěny 1 o ploše 0,5 m2 se vede teplonosný olej tak, že podle stupně zahřátí suspenze (vedené v protiproudu k teplonosnému oleji) se ustaví průměrný teplotní rozdíl 112 °C. V brýdovém prostoru 15 činí tlak 15 kPa.The stirring shaft 7 rotates with a speed of 450 rpm '1, wherein the thickness of the layer spread over the internal wall 1 is 1.5 mm. A heat transfer oil is passed around the indirectly heated inner wall 1 with an area of 0.5 m 2 so that an average temperature difference of 112 ° C is established according to the degree of heating of the slurry (led in countercurrent to the heat transfer oil). In the vat space 15 the pressure is 15 kPa.
Z výpustě 12 se odvádí 64 kg.h”1 homogenního roztoku, který se získává odplyněný. Množství získávaného roztoku za hodinu odpovídá době setrvání 4 minuty.The outlet 12 is discharged 64 kg.h "one homogeneous solution obtained by degassed. The amount of solution obtained per hour corresponds to a residence time of 4 minutes.
Roztok se získá v podobě vysoceviskózní hmoty (11.000 Pa.s, měřeno v relativní soustavě), přičemž při mikroskopickém zkoumání roztoku nelze zjistit žádné nerozpuštěné částice celulózy. Roztok se vede přímo do zvlákňovacího stroje, kde se z něho vyrobí celulózová vlákna.The solution is obtained in the form of a highly viscous mass (11,000 Pa.s, measured in a relative system) and no undissolved cellulose particles can be detected by microscopic examination of the solution. The solution is fed directly to a spinner to make cellulose fibers.
Vznikající brýdová pára se odvádí protiproudně s teplotou °C do následné kondenzace, přičemž proud destilátu činí hodinově 26 kg.The resulting vapor vapor is discharged countercurrently at a temperature of 0 ° C to the subsequent condensation, the distillate flow being 26 kg per hour.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2036/88A AT392972B (en) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | METHOD FOR PRODUCING SOLUTIONS OF CELLULOSE AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS8904816A2 CS8904816A2 (en) | 1991-07-16 |
| CS277045B6 true CS277045B6 (en) | 1992-11-18 |
Family
ID=3526421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894816A CS277045B6 (en) | 1988-08-16 | 1989-08-15 | Process and apparatus for preparing cellulose solutions |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0356419B1 (en) |
| JP (2) | JP2617133B2 (en) |
| KR (1) | KR960006790B1 (en) |
| CN (1) | CN1026591C (en) |
| AT (2) | AT392972B (en) |
| BG (1) | BG50165A3 (en) |
| BR (1) | BR8904182A (en) |
| CA (1) | CA1334322C (en) |
| CS (1) | CS277045B6 (en) |
| DD (1) | DD284034A5 (en) |
| DE (1) | DE58903012D1 (en) |
| DK (1) | DK172314B1 (en) |
| ES (1) | ES2033227T3 (en) |
| FI (1) | FI98918C (en) |
| GE (1) | GEP19970837B (en) |
| GR (2) | GR920300052T1 (en) |
| HK (1) | HK153095A (en) |
| HU (1) | HU206736B (en) |
| NO (1) | NO175264C (en) |
| PH (1) | PH27495A (en) |
| PL (1) | PL163715B1 (en) |
| PT (1) | PT91452A (en) |
| RO (1) | RO106262B1 (en) |
| SU (1) | SU1797630A3 (en) |
| TR (1) | TR24284A (en) |
| UA (1) | UA19797A (en) |
| YU (1) | YU46940B (en) |
| ZA (1) | ZA895900B (en) |
Families Citing this family (90)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4164831A (en) * | 1977-09-21 | 1979-08-21 | Messick William E | Heat insulating and sound absorbing concrete wall panel |
| AT396930B (en) * | 1992-01-23 | 1993-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | AMINOXIDE |
| ATA53792A (en) * | 1992-03-17 | 1995-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC MOLDED BODIES, DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD AND USE OF A SPINNING DEVICE |
| GB9219693D0 (en) * | 1992-09-17 | 1992-10-28 | Courtaulds Plc | Forming solutions |
| US5662858A (en) * | 1993-04-21 | 1997-09-02 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of cellulose fibres having a reduced tendency to fibrillation |
| US5370322A (en) * | 1993-05-24 | 1994-12-06 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Filtering particulate cellulosic-based material |
| US5456748A (en) * | 1993-05-24 | 1995-10-10 | Courtaulds Fibres (Holdings) Ltd. | Premix storage hopper |
| TW283755B (en) * | 1993-05-24 | 1996-08-21 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | |
| ZA943387B (en) * | 1993-05-24 | 1995-02-17 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Spinning cell |
| US5413631A (en) * | 1993-05-24 | 1995-05-09 | Courtaulds (Holding) Limited | Formation of a cellulose-based premix |
| US5354371A (en) † | 1993-05-28 | 1994-10-11 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Transport of solutions of cellulose through pipes |
| AT399729B (en) * | 1993-07-01 | 1995-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC FIBERS AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD AND THE USE THEREOF |
| AT402738B (en) * | 1993-07-28 | 1997-08-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | SPIDER NOZZLE |
| KR970011096B1 (en) * | 1993-09-09 | 1997-07-07 | 한국과학기술연구원 | Process for making a solid impregnated precursor of a solution of cellulose |
| AT403584B (en) * | 1993-09-13 | 1998-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING CELLULOSIC FLAT OR TUBE FILMS |
| AT399519B (en) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | FORM- OR SPINNING CONTAINER CONTAINING CELLULOSE AND METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC MOLDED BODIES |
| AT400581B (en) * | 1993-10-19 | 1996-01-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING SOLUTIONS OF CELLULOSE |
| ATA249893A (en) * | 1993-12-10 | 1994-12-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC MOLDED BODIES AND MOLDED OR. SPIDING MASS |
| US5546337A (en) * | 1994-01-31 | 1996-08-13 | Terastore, Inc. | Method and apparatus for storing data using spin-polarized electrons |
| ATA43094A (en) * | 1994-03-01 | 1995-04-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC MOLDED BODIES, SOLUTION OF A TERT. AMINOXIDS AND THEIR WORK-UP |
| AT403531B (en) * | 1994-08-10 | 1998-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | DEVICE FOR REGULATING PRESSURE IN A FLOWING, VISCOSE DIMENSION |
| AT401392B (en) * | 1994-09-05 | 1996-08-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSIC MOLDED BODY |
| AT401393B (en) * | 1994-09-05 | 1996-08-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE FIBERS |
| DE4441468C2 (en) * | 1994-11-22 | 2000-02-10 | Ostthueringische Materialpruef | Process for the production of a homogeneous solution of cellulose in water-containing N-methylmorpholine-N-oxide |
| GB9500388D0 (en) * | 1995-01-10 | 1995-03-01 | Courtaulds Fibres Ltd | Forming solutions |
| WO1996030410A1 (en) * | 1995-03-31 | 1996-10-03 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing solutions of cellulose in water-containing tertiary-amin-n-oxides |
| AT402411B (en) * | 1995-04-19 | 1997-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | PLANT AND INTEGRATED FILM AND FIBER FACTORY FOR THE PRODUCTION OF CELLULOSIC FILMS AND FIBERS |
| AT402410B (en) * | 1995-04-19 | 1997-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSE SUSPENSION |
| AT409130B (en) * | 1995-04-25 | 2002-05-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | USE OF A DEVICE FOR HOLDING AND DELIVERING A HOMOGENEOUS CELLULOSE SUSPENSION |
| AT403800B (en) * | 1995-04-28 | 1998-05-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | DEVICE FOR CONTINUOUSLY CONVEYING HARD-FLOWING MATERIALS |
| NL1000276C2 (en) * | 1995-05-02 | 1996-11-05 | Akzo Nobel Nv | Process for the production of fibers from poly (p-phenylene terephthalamide). |
| AT405576B (en) * | 1995-05-04 | 1999-09-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR CONTROLLING A FLOWING CELLULOSE SUSPENSION |
| AT403057B (en) * | 1995-05-09 | 1997-11-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC MOLDED BODIES |
| US5847129A (en) * | 1995-08-18 | 1998-12-08 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process |
| US5904818A (en) * | 1995-08-18 | 1999-05-18 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process |
| AT402510B (en) * | 1995-08-18 | 1997-06-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PROCESSING AN AQUEOUS PROCESS LIQUID OF THE AMINOXIDE METHOD |
| AT402643B (en) * | 1995-08-18 | 1997-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR CLEANING AN AQUEOUS SOLUTION METHOD FOR CLEANING AN AQUEOUS SOLUTION OF A TERTIARY AMINOXIDE OF A TERTIARY AMINOXIDE |
| US6113799A (en) * | 1995-08-18 | 2000-09-05 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for selective separation of morpholine |
| AT402739B (en) * | 1995-09-19 | 1997-08-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSIC MOLDED BODY |
| AT402902B (en) * | 1995-09-27 | 1997-09-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | THIN-LAYER TREATMENT APPARATUS |
| AT402932B (en) * | 1995-12-22 | 1997-09-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | CELLULOSE SPONGE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| DE19707438A1 (en) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Sandler Helmut Helsa Werke | Device for the thermal treatment of flowable or free-flowing solids |
| US6165401A (en) * | 1997-04-25 | 2000-12-26 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of cellulosic moulded bodies |
| AT404731B (en) | 1997-04-25 | 1999-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC FLAT FILMS AND THEIR USE |
| CN1142967C (en) * | 1997-04-25 | 2004-03-24 | 连津格股份公司 | Method for producing cellulose formed parts |
| AT407156B (en) * | 1998-06-04 | 2001-01-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC MOLDED BODIES |
| DE19837210C1 (en) * | 1998-08-17 | 1999-11-11 | Alceru Schwarza Gmbh | Continuous production of cellulose suspension useful for producing solution for making e.g. fibers, filaments and film |
| DE10007794A1 (en) | 2000-02-21 | 2001-06-28 | Zimmer Ag | Composition useful for making containers, films, membranes and fibers, comprises a biodegradable polymer and a marine plant or shell material |
| DE10200405A1 (en) | 2002-01-08 | 2002-08-01 | Zimmer Ag | Cooling blowing spinning apparatus and process |
| DE10204381A1 (en) | 2002-01-28 | 2003-08-07 | Zimmer Ag | Ergonomic spinning system |
| KR100511723B1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-08-31 | 주식회사 효성 | A cellulose dip cord using a highly homogeneous cellulose solution and tire producted by the same |
| KR100540344B1 (en) * | 2003-06-30 | 2006-01-10 | 주식회사 효성 | A process for preparing a highly homogeneous cellulose solution |
| AT413545B (en) | 2003-07-14 | 2006-03-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CELLULOSIC FORM BODIES |
| DE102004024030A1 (en) | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Zimmer Ag | Lyocell process with polymerization-degree-dependent adjustment of the processing time |
| KR100595751B1 (en) | 2004-11-11 | 2006-07-03 | 주식회사 효성 | The Process for preparing a cellulose fiber |
| KR100966111B1 (en) | 2005-03-15 | 2010-06-28 | 주식회사 효성 | The Process for preparing a cellulose fiber |
| WO2008086550A1 (en) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Lenzing Aktiengesellschaft | Forming solutions |
| CN101239244B (en) * | 2007-02-08 | 2010-07-21 | 中国纺织科学研究院 | Scraper type materiel mixing evaporator |
| AT505461B1 (en) * | 2007-06-21 | 2014-09-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | THIN FILM TREATMENT APPARATUS |
| AT505449B1 (en) * | 2007-06-21 | 2014-10-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | THIN FILM TREATMENT APPARATUS |
| AT505450B1 (en) * | 2007-06-21 | 2014-09-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | THIN FILM TREATMENT APPARATUS |
| AT505905B1 (en) | 2007-09-21 | 2009-05-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | CELLULOSE POWDER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| DE102009023458A1 (en) | 2009-06-02 | 2010-12-30 | Carl Freudenberg Kg | Solution comprising cellulose, process for their preparation and their use |
| AU2012360048B2 (en) | 2011-12-29 | 2017-05-25 | Omrix Biopharmaceuticals Ltd. | Method and device for fast dissolution of solid protein composition |
| AT512601B1 (en) | 2012-03-05 | 2014-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Process for the preparation of a cellulosic suspension |
| DE102012103296A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | List Holding Ag | Process for the production of moldings |
| AT514136A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-15 | Lenzing Akiengesellschaft | Polysaccharide fiber with increased fibrillation capability and process for its preparation |
| AT514137A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-15 | Lenzing Akiengesellschaft | Polysaccharide fiber and process for its preparation |
| AT514123B1 (en) | 2013-04-10 | 2015-06-15 | Lenzing Akiengesellschaft | Polysaccharide film and process for its preparation |
| AT514468A1 (en) | 2013-06-17 | 2015-01-15 | Lenzing Akiengesellschaft | High absorbency polysaccharide fiber and its use |
| AT514474B1 (en) | 2013-06-18 | 2016-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Polysaccharide fiber and process for its preparation |
| AT515174B1 (en) | 2013-10-15 | 2019-05-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulose suspension, process for its preparation and use |
| AT515180B1 (en) | 2013-10-15 | 2016-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Three-dimensional cellulosic molding, process for its preparation and its use |
| AT515152B1 (en) | 2013-11-26 | 2015-12-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | A process for pretreating recovered cotton fibers for use in the manufacture of regenerated cellulose moldings |
| AT515234A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-07-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Process for the production of carbon particles |
| TWI667378B (en) | 2014-01-03 | 2019-08-01 | 奧地利商蘭精股份有限公司 | Cellulosic fibre |
| AT517020B1 (en) | 2015-02-06 | 2020-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Recycling of cellulosic synthetic fibers |
| CN104826349B (en) * | 2015-04-30 | 2017-03-01 | 中国纺织科学研究院 | A kind of membrane evaporator for cellulose dissolution |
| EP3339504A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Lenzing Aktiengesellschaft | Method of pulping cotton-based raw material |
| DE102017103363A1 (en) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | List Technology Ag | Method for contaminated treatment of vacuum residues occurring during the crude oil refinery |
| RU2695665C1 (en) * | 2018-11-09 | 2019-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing cellulose thickener for grease |
| FI20195926A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-13 | Aurotec Gmbh | Thin-film treatment apparatus |
| EP3854565A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Aurotec GmbH | Valve and method of transporting fluids |
| EP3855051A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Aurotec GmbH | Valve |
| EP3882380B1 (en) | 2020-03-16 | 2022-04-27 | Re:NewCell AB | One stage method for acid metal removal and bleach |
| CN113144924B (en) * | 2021-05-31 | 2022-09-16 | 青岛大学心血管病研究所（青岛大学附属心血管病医院） | Disinfectant preparation device |
| WO2023006512A1 (en) | 2021-07-27 | 2023-02-02 | Covestro Deutschland Ag | Method for preparing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer using at least one special condensation reactor |
| EP4144899A1 (en) | 2021-09-03 | 2023-03-08 | Lenzing Aktiengesellschaft | Method for preparing a cooled spinning solution |
| SE2250049A1 (en) | 2022-01-20 | 2023-07-21 | Re Newcell Ab | Recycling of mixtures of textiles comprising cellulose |
| TW202342152A (en) | 2022-02-28 | 2023-11-01 | 奧地利商普優尼克有限公司 | Method for processing a biomass material |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2761658A (en) * | 1952-03-28 | 1956-09-04 | Svenska Flaektfabriken Ab | Apparatus for treatment, especially heat treatment of a fibrous piecelike material |
| DE2700606A1 (en) * | 1977-01-08 | 1978-07-20 | Heinze Fa R | Double arm furniture hinge - has lever and spring mechanism within hinge body to hold door in closed position |
| US4246221A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-20 | Akzona Incorporated | Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent |
| US4145532A (en) * | 1977-11-25 | 1979-03-20 | Akzona Incorporated | Process for making precipitated cellulose |
| IT1093464B (en) * | 1978-04-04 | 1985-07-19 | Salice Arturo Spa | CLOSING DEVICE OF A HINGE FOR FURNITURE |
| AT380721B (en) * | 1980-09-09 | 1986-06-25 | Praemeta | SPRING ARRANGEMENT FOR A HINGE |
| SU994587A1 (en) * | 1981-07-02 | 1983-02-07 | Предприятие П/Я А-3844 | Process for preparing solution for forming cellulose hydrate fibers |
| DE3407174A1 (en) * | 1984-02-28 | 1985-08-29 | Karl Lautenschläger KG, Möbelbeschlagfabrik, 6107 Reinheim | CROSS-JOINT HINGE WITH ENLARGED OPENING LIFT |
-
1988
- 1988-08-16 AT AT2036/88A patent/AT392972B/en not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-07-27 HU HU893831A patent/HU206736B/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-01 CA CA000607142A patent/CA1334322C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-01 FI FI893635A patent/FI98918C/en active IP Right Grant
- 1989-08-02 ZA ZA895900A patent/ZA895900B/en unknown
- 1989-08-07 DE DE8989890209T patent/DE58903012D1/en not_active Revoked
- 1989-08-07 EP EP89890209A patent/EP0356419B1/en not_active Revoked
- 1989-08-07 AT AT89890209T patent/ATE83493T1/en active
- 1989-08-07 ES ES198989890209T patent/ES2033227T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-08 PH PH39071A patent/PH27495A/en unknown
- 1989-08-09 RO RO141220A patent/RO106262B1/en unknown
- 1989-08-11 BG BG89520A patent/BG50165A3/en unknown
- 1989-08-11 PL PL89281025A patent/PL163715B1/en unknown
- 1989-08-14 PT PT91452A patent/PT91452A/en not_active Application Discontinuation
- 1989-08-14 DD DD89331757A patent/DD284034A5/en active Search and Examination
- 1989-08-15 SU SU894614835A patent/SU1797630A3/en active
- 1989-08-15 UA UA4614835A patent/UA19797A/en unknown
- 1989-08-15 NO NO893277A patent/NO175264C/en unknown
- 1989-08-15 CN CN89106762A patent/CN1026591C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-15 YU YU160089A patent/YU46940B/en unknown
- 1989-08-15 BR BR898904182A patent/BR8904182A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-15 CS CS894816A patent/CS277045B6/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-16 DK DK402489A patent/DK172314B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-16 TR TR89/0775A patent/TR24284A/en unknown
- 1989-08-16 JP JP1212033A patent/JP2617133B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-16 KR KR89011617A patent/KR960006790B1/en not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-08-31 GR GR92300052T patent/GR920300052T1/en unknown
-
1993
- 1993-01-21 GR GR930400122T patent/GR3006868T3/el unknown
-
1994
- 1994-09-07 GE GEAP19942157A patent/GEP19970837B/en unknown
-
1995
- 1995-09-21 HK HK153095A patent/HK153095A/en unknown
-
1996
- 1996-10-04 JP JP8283245A patent/JP2895811B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS277045B6 (en) | Process and apparatus for preparing cellulose solutions | |
| US5330567A (en) | Process and arrangement for preparing a solution of cellulose | |
| US5603883A (en) | Process of and apparatus for making celluose products | |
| FI109351B (en) | A process for preparing a cellulose suspension | |
| EP0802925B1 (en) | Forming solutions of cellulose in aqueous tertiary amine oxide | |
| TWI793397B (en) | Thin-film treatment apparatus | |
| NO326512B1 (en) | Continuous process and apparatus for drying and gelling solvent-containing gelling polymers. | |
| US6972102B1 (en) | Method and device for continually producing an extrusion solution | |
| CN101711182B (en) | Thin film treatment apparatus | |
| WO2008154666A1 (en) | Thin film treatment apparatus | |
| WO2008154667A1 (en) | Thin film treatment apparatus | |
| JPH07268103A (en) | Method of preparing cellulose solution | |
| KR100297275B1 (en) | Cellulose Solution | |
| RU2223278C1 (en) | Method for preparing carboxymethylcellulose sodium salt | |
| SI8911600A (en) | Procedure for preparation of cellulose solution | |
| CN116710183A (en) | Thin film evaporator and method for producing a transfer mixture | |
| BR112020010895A2 (en) | method to produce saccharified solution by enzymatic technique using cellulosic biomass as raw material | |
| JPH0299101A (en) | Thin film evaporator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20090815 |