KR101455704B1

KR101455704B1 - 성형 용액

Info

Publication number: KR101455704B1
Application number: KR1020097014890A
Authority: KR
Inventors: 게리 그래이; 이안 로우셋지
Original assignee: 렌찡 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2008-01-10
Publication date: 2014-10-28
Also published as: CN101636416A; KR20090108599A; CN101636416B; WO2008086550A1

Abstract

본 발명은, 셀룰로오스, 물 및 셀룰로오스용 유기 용매를 함유하는 예비혼합물을 처리함으로써 수계 유기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 예비혼합물은 펌프에 의해 공급 라인을 통해 수직 배향의 박막 증발기 내로 펌핑되는데, 여기서 상기 박막 증발기는 예비혼합물을 내부로 흘러내리게 하고 증발기를 통해 하측 방향으로 이송시키도록 설치된 중앙에 위치한 회전자를 가진다. 상기 방법은, 상기 예비혼합물이 제어된 방식으로 펌프에 의해 박막 증발기 내로 강제 유입되고, 예비혼합물용 공급 라인과 박막 증발기의 내부 사이의 압력차에 의해 제어되지 않는 방식으로 박막 증발기 내로 실질적으로 유입되지 않는 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스 용액, 리오셀 섬유, 박막 증발기, 예비혼합물, 수축부

Description

성형 용액{FORMING SOLUTIONS}

본 발명은 수계 유기 용매 중에서 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 이에 국한되는 것은 아니지만, 리오셀(lyocell) 섬유의 제조에 사용되는 셀룰로오스의 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

리오셀 섬유의 제조 방법은 잘 알려져 있는 기술이다. 필수적으로는 펄프 형태의 셀룰로오스가 물, 셀룰로오스용 유기 용매 및 안정화제와 혼합된다. 열과 감압의 작용에 의해, 물의 일부는 증발되어 유기 용매 중의 셀룰로오스의 용액이 생성되고, 이것은 또한 잔여 부분의 물을 함유한다. 다음으로, 이 용액을 방사 공정으로 보내어 상기 용액은 성형품, 전형적으로는 필라멘트로 성형되고, 필라멘트는 이어서 수계 유기 용매를 용출시키도록 처리되어, 셀룰로오스가 침전물로 석출됨으로써 셀룰로오스 성형품이 형성된다.

스테이플(staple) 섬유는 대량으로 사용되는 제품이므로, 상기 섬유의 제조 공정은 면이나 비스코오스 섬유 등의 경쟁 대상이 되는 셀룰로오스계 섬유 또는 폴리에스테르 섬유와 같은 인공 섬유에 대해 경제적으로 실용가능한 비용으로 제조될 수 있는 공정이어야 한다.

이것은 상기 공정의 경제성이, 리오셀 섬유, 특히 리오셀 스테이플 섬유의 제조에 있어서, 용액의 제조에 사용되는 장치가 연간 수천톤에 달하는 양의 용액을 생산할 수 있는 규모가 되어야 한다는 것을 의미한다.

섬유를 대규모로 제조해야 하는 필요성으로 인해 셀룰로오스 용액의 특별한 제조 공정을 채택해야 한다. 대안적 공정에서는, 셀룰로오스와 물 및/또는 유기 용매를 직접적으로 용해될 수 있는 양으로 함께 혼합한다. 그러나, 이것을 대규모로 수행하는 것은 매우 어렵다. 현재 상용화되어 있고 본 발명과 관련된 또 다른 공정에서는, 셀룰로오스, 안정화제, 과량의 물 및 유기 용매의 예비혼합물(premix)을 제조한 다음, 셀룰로오스가 용해될 수 있도록 유기 용매를 농축시키기 위해 과량의 물을 가열하여 증발시키는 공정을 포함한다.

이 상용화 공정에 의해 용액을 제조하는 가장 성공적인 형태의 장치로 밝혀진 것은 Buss AG사에 의해 제조된 상품명 Filmtruder로 입수가능한 수직 배향의 박막 증발기(thin film evaporator)이다. 특허문헌 EPO356419-A에는 본 발명을 적용할 수 있는 형태의 박막 증발기가 개시되어 있다. 상기 특허에서는, 예비혼합물을 입구를 통해 박막 증발기로 펌핑되고, 부분적으로는 중력의 작용에 의해 박막 증발기를 따라 낙하되지만, 주로 중앙 회전자에 부착된 수송 블레이드(blade)에 의해 강제 하향 이송된다. 박막 증발기의 내측 표면은 가열되고, 과량의 물을 증발시키기 위해 진공이 적용된다. 이로써 수계 용매 중의 셀룰로오스 용액이 제조되어 출구를 통해 박막 증발기로부터 펌프에 의해 배출된다. 바람직한 형태의 유기 용매는 통상 NMMO로 약칭되는 N-메틸 모르폴린-n-옥사이드이다.

박막 증발기에 의해 제조된 셀룰로오스 용액은 다양한 형태의 제품을 제조하 는 데에 사용될 수 있다. 이러한 셀룰로오스 용액으로부터 제조되는 주된 제품은 셀룰로오스 섬유이다. 그러나, 필름, 스펀지 또는 튜브와 같은 여러 가지 다른 셀룰로오스 물질도 제조될 수 있다.

박막 증발기가 셀룰로오스 용액의 제조에 사용될 때의 특징 중 하나는, 가열 재킷과 예비혼합물의 불투명성이 결부되어 박막 증발기의 사용시 내부를 볼 수 없다는 점이다.

대부분의 사용 목적에 있어서, 박막 증발기에 의해 제조된 셀룰로오스의 용액은, 예비혼합물로부터 얻어진 모든 셀룰로오스 섬유가 수계 NMMO 중에 용해되어 있는 투명한 황색 용액이어야 한다. 그러나, 셀룰로오스의 불량한 용액-예를 들면 용해되지 않은 셀룰로오스를 함유하는 용액-이 제조되는 경우, 불완전하게 용해된 셀룰로오스의 생성을 야기한 요인을 판정하기가 매우 어려울 수 있다.

본 발명에 따르면, 특허문헌 EPO356419-A에 개시되어 있는 것과 같은 박막 증발기를, 박막 증발기의 신뢰도를 증가시켜 거의 모든 셀룰로오스가 수계 NMMO에 용해되어 있는 용액을 생성하도록 가동할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 의하면, 수계 유기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법으로서,

(i) 셀룰로오스, 물 및 셀룰로오스용 유기 용매를 함유하는 예비혼합물을 형성하는 단계,

(ⅱ) 상기 예비혼합물 중의 상기 셀룰로오스를 물 및/또는 상기 용매로 팽윤(swelling)시키는 단계,

(ⅲ) 상기 예비혼합물을 펌프를 사용하여 공급 라인을 통해 수직 배향의 박막 증발기 내로 펌핑하는 단계로서, 여기서 상기 박막 증발기는 상기 예비혼합물을 내부로 흘러내리게 하고 상기 증발기를 통해 하측 방향으로 이송시키도록 설치된 중앙에 위치한 회전자를 가지는 것인 단계,

(iv) 상기 박막 증발기의 벽에 열을 가하여 상기 박막 증발기의 내부 압력을 대기압 미만으로 저하시키는 단계,

(v) 상기 단계에 의해 물의 일부분이 증발되어 상기 셀룰로오스가 상기 수계 유기 용매 중의 용액 내로 용해되도록 하는 단계, 및

(vi) 상기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 상기 박막 증발기의 저부로부터 배출시키는 단계

를 포함하고,

상기 예비혼합물은 제어된 방식으로 상기 펌프에 의해 상기 박막 증발기 내로 강제 유입되고, 상기 예비혼합물용 공급 라인과 상기 박막 증발기의 내부 사이의 압력차에 의해 제어되지 않는 방식으로 상기 박막 증발기 내로 실질적으로 유입되지 않는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 용액의 제조 방법이 제공된다.

예비혼합물이 박막 증발기 내의 낮은 압력에 의해 실질적으로 유입되지 않도록 예비혼합물을 박막 증발기 내로 펌핑하는 것을 제어하는 방법 중 하나는 박막 증발기의 입구에 근접하게 예비혼합물 공급 라인 수축부(constriction)를 구비하는 것이다. 이 수축부는 예비혼합물 공급 파이프의 협착부(narrowing)와 같은 영구적으로 설치된 수축부일 수 있다. 대안적으로, 상기 수축부는, 예를 들면, 특히 박막 증발기의 스타트업 단계에서는 좁혀진 다음, 정상 가동 조건이 안정화되면 벌어질 수 있는 밸브와 같은 가변형 수축부일 수 있다.

대안적으로, 예비혼합물이 박막 증발기 내로 전혀 흡입될 수 없도록 펌프 자체를 입구에 근접하게 설치할 수 있다. 펌프가 박막 증발기의 입구로부터 먼 거리에 - 예를 들면 2미터 이상 - 떨어져 있으면, 소정 체적의 예비혼합물이 파이프 내에 축적됨으로써, 특히 스타트업 단계에서 흡입될 수 있다.

상기 박막 증발기는 5∼45㎡ 범위의 내부 가열 표면적을 가질 수 있다.

예시를 위해, 이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.

도 1은 특허문헌 EPO356419-A의 개시 내용에 따른 박막 증발기의 개략적인 단면도이다.

도 2는 수축부의 한 형태를 가진 유입 파이프의 개략적인 단면도이다.

도 3은 수축부의 제2 형태를 가진 유입 파이프의 개략적인 단면도이다.

도 4는 수축부의 제3 형태를 가진 유입 파이프의 개략적인 단면도이다.

도 1은 EPO356419의 공보에 기재된 도면이고, 도 2 내지 4는 박막 증발기로 유입되는 예비혼합물의 흐름을 제어하는 상이한 방법들을 나타낸다.

수계 NMMO 용액으로부터 셀룰로오스의 용액을 형성하는 상업적 방법은 알려져 있고, 여기서는 배경 기술로서 개략적으로 기술된다. 필수적으로는, 물, 셀룰 로오스 및 NMMO와 아울러 프로필 갈레이트와 같은 안정화제의 예비혼합물을 제조하고 방치시킨다. 이로써 셀룰로오스는 수계 NMMO와 함께 팽윤된다. 전형적으로는, 상기 용액은 60%의 NMMO와 40%의 물이 셀룰로오스 및 소량의 프로필 갈레이트와 혼합되어 있는 혼합물로서, 과량의 물이 증발된 후 셀룰로오스의 최종 농도는 약 13중량%이다. 상기 현탁액은 일반적으로 도 1에 도시된 박막 증발기의 내부로 입구(11)를 통해 펌핑된다. 전동 모터(6)에 의해 회전되는 중심 샤프트(7)에는, 축 방향으로 입구(11)의 반대측에 스프레더 디스크(spreader disk)(10)가 설치되어 있다. 상기 스프레더 디스크는 예비혼합물을 강제로 하향 이동시킨다. 예비혼합물은 중력의 작용과 아울러 샤프트(7)에 장착된 수송 블레이드(8)에 의해 밀려남으로써 하향 이동된다. 상기 블레이드는 샤프트의 길이 방향 축에 대해 α의 각도로 경사져 있고, 모터(6)는 블레이드가 예비혼합물과 접촉되어 있을 때 예비혼합물을 아래쪽으로 밀어내는 방향으로 회전한다. 블레이드와 중력의 작용 하에서, 예비혼합물은 박막 증발기를 통해 유입구(11)의 반대측 위치로부터 아래쪽으로 통과한다.

가열 재킷(2)이 원통형 박막 증발기를 둘러싸고, 가열 유체는 입구(4)로부터 통로(3)를 거쳐 출구(5)까지 박막 증발기를 통과한다. 그 결과, 박막 증발기의 내측 벽은 가열 재킷을 통과하는 유동 매체에 의해 가열된다. 전형적으로는, 130℃의 스팀이 가열 매체로서 사용된다.

박막 증발기의 내부는 적절한 진공 펌프에 의해 배출 개구부(14)를 통해 박막 증발기의 기체 내용물을 뽑아냄으로써 전형적으로 100밀리바의 낮은 내부압으로 유지된다.

재킷(2)을 통한 가열과 낮은 내부압의 조합에 의해 NMMO 혼합물 중의 물이 증발된다. 이러한 증발은 NMMO의 점진적 농축을 초래하고, NMMO가 농축됨에 따라 셀룰로오스를 용해할 수 있는 농도에 도달한다. 이 공정은 박막 증발기의 전장에 걸쳐 내려가면서 계속됨으로써 투명한 황색 셀룰로오스 용액이 형성되고, 이 용액은 출구(12)를 통해 박막 증발기의 저부로부터 펌핑되어 배출된다. 전체 어셈블리는 도면부호 11, 14, 4 및 5와 같은 유입 및 배출 파이프를 제외하고는 중앙선(9)을 중심으로 대칭이다. 박막 증발기의 저부 내측에는 회전자의 저부를 지지하는 지지 콘(supporting cone)(14)이 설치되어 있다. 블레이드(8)는 박막 증발기의 내측 벽으로부터 도면부호 13으로 표시된 작은 갭 만큼 이격되어 있다.

이제, 박막 증발기에 의해 형성된 용액의 품질은 입구(11) 근방에 예비혼합물 공급용 제한부(restriction)를 설치함으로써 향상될 수 있다는 것을 알았다. 그러한 제한부의 예를 도 2 내지 4에 예시한다.

이러한 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스 용액을 형성하는 데 사용되는 박막 증발기는 임의 형태의 박막 증발기일 수 있고, 박막 증발기의 조작은 본 발명의 사용자의 재량에 맡겨진다.

실제로, 박막 증발기를 포함하는 설비는 대형 복합 구조물인 것이 보통이며, 여기에는 입구(11)와 같은 다양한 입구 및 출구를 연결하는 상당한 규모의 배관이 설치된다. 예비혼합물은 박막 증발기에 비교적 근접한 위치에서 제조되지만, 개구부의 크기와 필요 성분들의 수 때문에, 예비혼합물 공급 시스템과 박막 증발기의 입구 사이에는 수 미터 길이의 파이프가 있는 것이 보통이다. 펌프와 입구 지점 사이의 거리는 수 미터에 달할 수 있다. 예비혼합물은 물과 아민 옥사이드의 혼합물 중에 셀룰로오스의 페이스트상 혼합물의 점도를 가져서 유동성이 낮기 때문에 펌프로 이송시켜야 한다. 예비혼합물을 펌핑하기에 적합한 펌프는 피스톤 펌프 또는 Netzch Nemo Mono 펌프이다. 이러한 펌프는 예비혼합물을 유입시킬 뿐 아니라, 용해 공정의 적절한 제어를 위해 박막 증발기에 유입되는 예비혼합물을 계량하거나 또는 제어된 방식으로 펌핑하여 유입시킨다.

도 2에서의 펌프(20)와 같은 펌프는 적합한 파이프(21)를 통해 입구(11)에 연결된다. 도 2에는 스로틀 밸브(throttle valve)(22)가 도시되어 있다. 본 발명 이전에는 스로틀 밸브(22)는 설치되지 않았고, 펌프(20)는 불명확한 길이일 수 있고 보통 수 미터의 길이를 가진 파이프(21)를 통해 입구(11)에 직접 연결되어 있었다.

경우에 따라서는, 박막 증발기의 가동 시에, 셀룰로오스의 일부는 용해되지 않은 상태로 운반됨으로써 박막 증발기의 출구(12)로부터 배출되는 용액은 고농도의 용해되지 않은 셀룰로오스를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 불가피하게 소량의 용해되지 않은 셀룰로오스가 항상 존재하지만, 이것은 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 용액 중에 존재하는 셀룰로오스의 양이 많을수록, 더 많은 여과 공정이 필요하고, 따라서 필터를 더 자주 교체해야 한다. 그러므로, 박막 증발기에 의해 생성되는 용액의 순도가 높을수록 더 바람직하다는 것은 명백하다.

이와 같이, 파이프(21) 내에 수축부(22)를 설치함으로써 박막 증발기에 의해 향상된 품질의 용액이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그 이유는, 예비혼합물의 슬러그(slug)를 박막 증발기 내로 흡입하고, 분배 링(distribution ring)과 상부 수송 블레이드에 과부하를 가하고 시스템을 통한 슬러그의 수송을 초래함으로써 부분적으로 용해되지 않은 양의 셀룰로오스를 용액(12) 중에 석출시키게 되는 박막 증발기 내의 낮은 압력을 수축부(22)가 방지하기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 상기 공정을 스타트업하는 동안, 셀룰로오스의 슬러그가 박막 증발기의 중앙으로 흡입될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 가변형 수축 밸브가 배관(21)을 좁히는 바람직한 수단인 것으로 밝혀졌다. 또한, 박막 증발기가 정상 상태로 가동된 후, 경우에 따라서는 수축 밸브(22)를 개방함으로써 펌프(20)에 대한 부하를 감소시키고 그에 따라 펌핑 비용을 절감할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법을 수행하는 데에는 가변형 수축 밸브(22)가 바람직한 형태의 장치이지만, 펌프(20)와 입구(11) 사이의 배관(21)에 수축부(32)를 설치하는 것으로도 바람직한 효과를 얻을 수 있음을 발견했다. 상기 수축부는 적합한 크기의 오리피스를 구비한 개구 플레이트일 수 있다. 상기 오리피스는 원형, 타원형 또는 직사각형일 수 있다. 상기 오리피스는 스타트업 시에 수축을 증가시킬 수 있도록 밸브와 조합될 수 있다.

목표로 하는 본 발명의 결과를 얻는 또 다른 방법은, 펌프(20)를 박막 증발기의 입구(11)에 근접한 위치에 설치하는 것이다. 그러나, 이 경우의 문제는 박막 증발기 및 예비혼합물 펌핑 어셈블리의 레이아웃을 심하게 제약하고, 박막 증발기는 대형 가열 어셈블리이기 때문에, 여기에 매우 근접한 위치에 펌프를 설치하는 것은 어려울 수 있다는 점이다. 그러므로, 본 발명의 이러한 형태는 플랜트 레이 아웃이 허용될 경우에만 활용가능하다.

수축부는 또한 예비혼합물이 박막 증발기에 유입될 때 예비혼합물의 탈수를 방지하는 데 도움을 준다. 이것은 공급 라인의 막힘(blocking)을 초래하는 재료의 플러그를 발생시킬 수 있다. 부가적으로, 수축부는 또한 박막 증발기의 내부와 공급 라인 내 예비혼합물 사이의 압력차로 인해 공기가 공급 라인에 유입되는 것을 방지하는 데 도움을 준다.

Claims

수계 유기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법으로서,

(i) 셀룰로오스, 물 및 셀룰로오스용 유기 용매를 함유하는 예비혼합물(premix)을 형성하는 단계,

(ⅱ) 상기 예비혼합물 중의 상기 셀룰로오스를 물 및/또는 상기 용매로 팽윤(swelling)시키는 단계,

(ⅲ) 상기 예비혼합물을 펌프를 사용하여 공급 라인을 통해 수직 배향의 박막 증발기(thin film evaporator) 내로 펌핑하는 단계로서, 여기서 상기 박막 증발기는 상기 예비혼합물을 내부로 흘러내리게 하고 상기 증발기를 통해 하측 방향으로 이송시키도록 설치된 중앙에 위치한 회전자를 가지는 것인 단계,

(iv) 상기 박막 증발기의 벽에 열을 가하여 상기 박막 증발기의 내부 압력을 대기압 미만으로 저하시키는 단계,

(v) 상기 단계에 의해 물의 일부분이 증발되어 상기 셀룰로오스가 상기 수계 유기 용매 중의 용액 내로 용해되도록 하는 단계, 및

(vi) 상기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 상기 박막 증발기의 저부로부터 배출시키는 단계

를 포함하고,

상기 예비혼합물은, 제어된 방식으로 상기 펌프에 의해 상기 박막 증발기 내로 강제 유입되고, 상기 예비혼합물용 공급 라인과 상기 박막 증발기의 내부 사이의 압력차에 의해 이루어질 수 있는 상기 박막 증발기 내로의 유입은 실질적으로 억제되며, 상기 제어는 상기 박막 증발기의 입구에 근접한 예비혼합물 공급 라인에서의 가변형 수축부(constriction)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 용액의 제조 방법.
삭제
수계 유기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법으로서,

(i) 셀룰로오스, 물 및 셀룰로오스용 유기 용매를 함유하는 예비혼합물(premix)을 형성하는 단계,

(ⅱ) 상기 예비혼합물 중의 상기 셀룰로오스를 물 및/또는 상기 용매로 팽윤(swelling)시키는 단계,

(ⅲ) 상기 예비혼합물을 펌프를 사용하여 공급 라인을 통해 수직 배향의 박막 증발기(thin film evaporator) 내로 펌핑하는 단계로서, 여기서 상기 박막 증발기는 상기 예비혼합물을 내부로 흘러내리게 하고 상기 증발기를 통해 하측 방향으로 이송시키도록 설치된 중앙에 위치한 회전자를 가지는 것인 단계,

(iv) 상기 박막 증발기의 벽에 열을 가하여 상기 박막 증발기의 내부 압력을 대기압 미만으로 저하시키는 단계,

(v) 상기 단계에 의해 물의 일부분이 증발되어 상기 셀룰로오스가 상기 수계 유기 용매 중의 용액 내로 용해되도록 하는 단계, 및

(vi) 상기 용매 중의 셀룰로오스의 용액을 상기 박막 증발기의 저부로부터 배출시키는 단계

를 포함하고,

상기 예비혼합물은, 제어된 방식으로 상기 펌프에 의해 상기 박막 증발기 내로 강제 유입되고, 상기 예비혼합물용 공급 라인과 상기 박막 증발기의 내부 사이의 압력차에 의해 이루어질 수 있는 상기 박막 증발기 내로의 유입은 실질적으로 억제되며, 상기 제어는 상기 박막 증발기의 입구에 근접한 예비혼합물 공급 라인에서의 고정형 수축부에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 용액의 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제3항에 있어서,

상기 공급 펌프가 상기 박막 증발기에 인접하게 위치하는, 셀룰로오스 용액의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,

상기 박막 증발기가 5∼45㎡ 범위의 내부 가열 표면적을 가지는, 셀룰로오스 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 가변형 수축부가 상기 공정의 스타트업 시에만 유동을 억제하는 데 사용되는, 셀룰로오스 용액의 제조 방법.