DK166875B1

DK166875B1 - (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetraflourbenzylester, fremgangsmaader til dens fremstilling samt dens anvendelse

Info

Publication number: DK166875B1
Application number: DK084688A
Authority: DK
Inventors: Klaus Naumann; Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1993-07-26
Also published as: DD267654A5; NZ223539A; DE3705224A1; NO167281C; PL270735A1; CN1018368B; JP2647411B2; EP0279325B1; KR880009896A; MA21182A1; PH25217A; EP0279325A2; CN88100834A; HU203271B; FI880740A0; PT86746A; FI87348C; AR244197A1; FI87348B; PT86746B

Description

DK 166875 B1 i

Opfindelsen angår (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetrafluorben-zylester, fremgangsmåder til dens fremstilling samt dens anvendelse som insecticid.

5 Det er allerede kendt, at estere af 2,2-dimethyl-3- -(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre med polyfluore-rede benzylalkoholer udviser insecticide egenskaber, jfr. tysk patentskrift nr. 2.658.074 og britisk patentskrift nr. 1.567.820. Pentafluorbenzylesteren udviser derved en frem-10 ragende virkning, da allerede en femtendedel af den udrydder fluer på samme tid som en blanding af lige dele af 2,3,5,6--tetrafluorbenzyl- og 3,5,6-trifluorbenzylesterne. Tetraflu-orbenzylesteren alene udviser ligeledes en god insecticid virkning.

15 Det er endvidere kendt, at (-)lR-trans-2,2-dimethyl- -3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyrepentafluorben-zylester er egnet til bekæmpelse af husholdnings-, hygiejne-og forrådsskadelige organismer, jfr. Behrenz, Naumann 1982.

Fra den samme publikation er det imidlertid også kendt, at 20 denne aktive forbindelse er i besiddelse af en relativt høj pattedyrstoksicitet (LD50 oralt i mg/kg rotte: 90-105). En endnu højere toksicitet har også cis/trans-blandingen af den tilsvarende 2,3,5,6-tetrafluorbenzylester (LD50 oralt i mg/kg hanlige rotter: 10-25) . Anvendelsen af sådanne toksiske 25 aktive forbindelser i husholdnings-, hygiejne- og forrådsbeskyttelsesmidler behøver dog ikke at være prohibitiv, når de kan anvendes i tilsvarende ringe doseringer. Det er dog forskningens opgave at søge efter stadig mindre giftige stoffer, der har et stadig større spænd mellem på den ene 30 side effektiv dosis over for den skadelige organisme og på den anden side toksisk virkning over for mennesker og dyr, dvs. er i besiddelse af et meget gunstigt terapeutisk indeks, fordi sikkerheden i anvendelsen af sådanne forbindelser herved forhøjes.

2 DK 166875 B1

Forbindelsen ifølge opfindelsen, (+)lR-trans-2,2-di-methyl-3 - ( 2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2, 3, -

5,6-tetrafluorbenzylester er ejendommelig ved formlen I

F F

h3c^ ch3 )-£ 5 .......C00CH2-<'_}-H (I)

C=C H F F

Cl"

(+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-2, 3,5,6-tetrafluorbenzylester med form-10 len I

F F

h3c^^ ch3 )—4 H^/V_____cooch2—C_V-H (I)

C=C H F F

Cl" 'Ή 15 fås ved, at

a) enten ( + ) IR-trans-permethrinsyrechlorid med formlen II

20 h”3XH3 ..COM UI>

clvxV

Cl" 'Ή

omsættes med 2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol med 25 formlen III

F F

H0-CH2—^ (III)

F F

30 ved temperaturer mellem 20 og 100°C, eller

b) et salt af ( + ) IR-trans-permethrinsyre med formlen IV

U3C^ CH3 ø © H- .y\ ___ COO Me (IV)

C1^ S1 A

qc C=C H

35 Cl" 3 DK 166875 B1 hvori Me+ betyder en monovalent kation, omsættes med

en forbindelse med formlen V F F

5 x~CHzy^~H (V)

F F

hvori X betyder anionisk fraspaltelig gruppe.

Den hidtil ukendte (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-10 -dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetrafluor-benzylester udviser et på overraskende måde fordelagtigt terapeutisk indeks, da den ved stærk virkning er i besiddelse af en ekstremt lav pattedyrstoksicitet (LD5Q oralt i mg/kg for hanlige rotter: >5.000!).

15 Dens pattedyrstoksicitet er altså mere end 250 gange lavere end cis/trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cy-clopropancarboxylsyre-tetrafluorbenzylesterens og 50 gange lavere end (-) lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)--cyclopropancarboxylsyrepentaf luorbenzylesterens. Dette ville 20 i sig selv ikke være så overraskende, hvis den hidtil ukendte forbindelse ifølge opfindelsen i samme grad også tabte i virkning mod skadelige organismer. Dette er dog ikke tilfæl det. Tværtimod har den mere toksiske cis/trans-2,2-dimethyl--3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-tetrafluorben-25 zylester en ringere biologisk virkning end den mindre toksiske (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-2 ,3,5,6-tetrafluorbenzylester ifølge opfindelsen. I sammenligning med (-)lR-trans-3-(2,2-dichlor-vinyl) -cyclopropancarboxylsyre-pentaf luorbenzylester har 30 (+ ) lR-trans-2,2-dimethyl-3-( 2,2-dichlorvinyl) -cyclopropan- carboxylsyretetrafluorbenzylester med formlen I i samme eller kun lidt højere dosering sammenlignelig insecticid virkning.

Tilvejebringelsen af den hidtil ukendte (+)lR-trans-35 -2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre- 4 DK 166875 B1 -2,3,5,6-tetrafluorbenzylester udgør således en stor berigelse af teknikkens standpunkt.

Fremstillingen af ( + )lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2--dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetrafluorben-5 zylester kan gengives ved følgende reaktionsskema:

h3c ch3 F F

H, /Nv.nCOCl + H0-CH2“\ V-H

= ) Cis \ >=<

C=C H F F

1° Cl' h3c ch3 f f ,, · coo-ch2—^ H (I )

15 -HC1 C=C H F F

15 Cl' h3c ch3 f f

nCOOeHa® + Cl-CH

20 b) C=(TH F F

Cl' Ή h3c ch3 f f _^ C1 H tC00-CH2-^Vij (I)

25 -NaCl ^ C=C H F F

Cl' "Ή

Ved fremgangsmådevariant a) omsættes det fra Pesticide 30 Science 1974, side 796 kendte (+)IR-trans-permethrinsyre-chlorid med den fra J. Chem, Soc. C., 1968, side 1575 kendte 2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol ved temperaturer mellem 20 og 100°C i nærværelse eller i fravær af opløsningsmidler og eventuelt i nærværelse af syrebindemidler.

35 Herved omsættes reaktionsdeltagerne ved temperaturer mellem 30 og 80°C, fortrinsvis i fravær af opløsningsmidler 5 DK 166875 B1 og syrebindemidler, idet de dannede letflygtige komponenter (fortrinsvis hydrogenchloridgas) får lov til at undvige, hvorefter reaktionsproduktet oparbejdes, fortrinsvis destil-lativt. Udgangskomponenterne til fremgangsmåde variant a) 5 anvendes fortrinsvis i ækvimolære mængder.

Ved fremgangsmådevariant b) omsættes saltene (især alkalimetalsaltene) af (+)lR-trans-permethrinsyre med fortrinsvis 2,3,5,6-tetrafluorbenzylchlorid, -bromid eller -tosylat som en omesterificeringsreaktion, analogt med fremit) gangsmåden fra Synthesis 1985, 805, ligeledes fortrinsvis i ækvimolære mængder i nærværelse eller i fravær af en alkyle-ringskatalysator.

I udgangsf orbindelseme med formlen IV betyder Me+ fortrinsvis en monovalent metalkation og især en alkalimetal-15 kation, f.eks. Na+.

I udgangsforbindelserne med formlen V betyder X fortrinsvis halogen, især chlor eller brom eller en tosylatgrup-pe (afledt af p-toluensulfonsyre).

Omsætningen ifølge fremgangsmådevariant b) udføres 20 fortrinsvis i et opløsningsmiddel, især i et ved reaktionen inddifferent, polært organisk opløsningsmiddel. Som eksempler skal nævnes acetonitril, acetone og dimethylformamid.

Oparbejdningen af den dannede forbindelse med formlen I sker også her fortrinsvis destillativt.

25 Begge varianter a) og b) udføres fortrinsvis ved normalt tryk.

Forbindelserne ifølge opfindelsen udmærker sig ved bekæmpelse af skadedyr, især insekter, der forekommer i husholdningen eller på hygiejne- og lagerområdet. De er 30 aktive mod normalt følsomme og resistente arter og mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige organismer hører:

Af ordenen Thysanura f.eks. Lepisma saccharina; af ordenen Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, Periplaneta 35 americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica og Acheta domesticus; 6 DK 166875 B1 af ordenen Dermaptera f.eks. Forficula auricularia, af ordenen Isoptera f.eks. Reticulitermes spp.; af ordenen Anoplura f.eks. Pediculus humanus corporis; af ordenen Heteroptera f.eks. Cimex lectularius, Rhodnius 5 prolixus og Triatoma infestans; af ordenen Lepidoptera f.eks. Ephestia kuehniella og Galleria mellonella; af ordenen Coleoptera f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Hylotrupes bajulus, Oryzaephilus surinamensis, 10 Sitophilus spp., Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Lyctus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides og Tribolium spp., af ordenen Hymenoptera f.eks. Monomorium pharaonis, Losius niger og Vespa spp.; 15 af ordenen Diptera f.eks. Aedes aegypt, Anopheles spp., Culex spp., Musca spp., Fannia spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Stomoxys spp. og Tabanus spp. af ordenen Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis og Cerato-phyllus spp.; 20 Den aktive forbindelse kan anvendes alene eller i blanding med andre insecticider, f.eks. phosphorsyreestere, carbamater, pyrethroider eller arylpyrazoler.

Ved blanding med andre insecticider skal følgende komponenter, der kan tilblandes, nævnes: 25 phosphorsyreester: dichlorvos (DDVP), fenitrothion, malathion, chlorpyrifos, diazinon og methylpyrimiphos; carbamater: propoxur, carbofuran, carbaryl og ben-diocarb; pyrethroider: cyfluthrin, tetramethrin, allethrin, 30 vaporthrin, terallethrin, bioresmethrin, esbiol, cypermeth-rin, alphamethrin, decis og permethrin.

Ved kombinationen af den aktive forbindelse ifølge opfindelsen med en eller flere insecticidt aktive forbindelser valgt blandt phosphorsyreester, carbamater og andre 35 pyrethroider kan der eventuelt opnås en syner gistisk forøgelse af virkningen.

7 DK 166875 B1

Som det fremgår af eksempel A og tabel I, kan der f.eks. opnås en synergistisk forøgelse af virkningen ved kombination af den aktive forbindelse ifølge opfindelsen med dichlorvos (DDVP).

5 Endvidere kan der opnås en synergistisk virkning ved kombination af den aktive forbindelse ifølge opfindelsen med propoxur og cyfluthrin.

Til fremstillingen af brugsfærdige præparater overføres den aktive forbindelse alene eller i kombination med 10 andre i de gængse præparatformer, såsom opløsninger, emulsioner, makro- og mikroemulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, puddere, støvemidler, skum, pastaer, aerosoler, oliesprøjtemidler, suspensionskoncentrater, med det aktive stof imprægnerede naturlige eller syntetiske stoffer, især 15 præparater med langsom frigivelse, hvorfra den aktive forbindelse afgives langsomt i doseret mængde, mikrokapsler i polymere stoffer, forbrændingsindretninger, røgpatroner, røgdåser, myggespiraler, kold- og varmtågepræparater efter ULV-metoden, mølpapirer samt fordampningsplader til anven-20 delse på elektrisk eller kemotermisk opvarmede indretninger.

Disse præparater kan fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af det aktive stof med s trækkemidler, dvs. med flygtige opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse 25 af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler, disperge-ringsmidler og/eller skumdannende midler. Når vand benyttes som strækkemiddel, kan der f.eks. anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler.

Som flydende opløsningsmidler anvendes fortrinsvis 30 aromatiske carbonhydrider, f.eks. xylen, toluen eller alkyl-naphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, f.eks. chlorbenzener, chlorethylen eller meth-ylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, f.eks. cyclohexan, paraffiner, f.eks. mineraloliefraktioner, alkoholer, f.eks.

35 butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller 8 DK 166875 B1 cyclohexanon, eller stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylf ormamid og dime thyl sulf oxid samt vand.

Ved fortættede gasformige fortyndingsmidler eller bærere skal forstås sådanne væsker, der ville være gasformige 5 ved normal temperatur og normalt tryk, f.eks. aerosol-drivmidler såsom halogenerede carbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid.

Som faste bærestoffer kan der anvendes formalede naturlige mineraler, f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, 10 kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomé jord, og formalede syntetiske mineraler, f.eks. højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer for granulater kan der anvendes findelte og fraktionerede stenmaterialer, f.eks. kalcit, marmor, pimpsten, sepiolith 15 og dolomit, syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter og granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler.

Som emulgerings- og/eller skumdannende midler kan der anvendes ikke-ioniske og anioniske emulgeringsmidler såsom 2 0 polyoxyethylenf edtsyreester e, polyoxyethylenfedtalkoholethe-re, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, alkyl-sulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Til dis-pergeringsmidlerne hører f.eks. lignin-sulfitaffaldslud og methylcellulose.

25 I præparaterne kan der anvendes klæbemidler såsom carboxymethylcellulose og naturlige og syntetiske polymere i fom af pulvere, korn eller latexer, f.eks. gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Færdige præparater i handelen eller de til videre 30 fortynding beregnede koncentrater indeholder sædvanligvis 0,005 til 96 vægt% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,02 og 90%.

Indholdet af aktivt stof i de ud fra handelspræparaterne fremstillede anvendelsesf omer kan variere inden for 35 vide grænser. Koncentrationen af den aktive forbindelse i 9 DK 166875 B1 anvendelsesformerne kan udgøre fra 0,001 til 100 vægt% og ligger fortrinsvis mellem 0,01 og 20 vægt%.

Forbindelserne bringes på sædvanlig måde til anvendelse i en til anvendelsesformen tilpasset form.

5 Særligt foretrukne er spray-præparater og fordamp ningsplader .

Som eksempler er de følgende præparateksempler anført. Herved anvendes de nedenfor angivne forbindelser I

til VI.

10 DK 166875 B1

Aktive stoffer

F F

H 3/><\vu il. i' C00CH2—V"H

i ci\ Χ-Λ V=K

C C=C H F F

5 Cl" "Ή (ifølge opfindelsen) (+)lR-trans F* c* CH3^ CH3 )-/ 10 XI .....COOCH^q^-p

Cl" C%H F F

((-)lR-trans-isomer af fenfluthrin) h3c^. ch3 is k r III Cl\ \ J—i ^C=X cooch2-< V-h

F F

(±)cis/trans-blanding 20 0

ch3o II

IV >P-0-CH=CCl, CH30 ^ (Dichlorvos) 25 0 H-aC || /-v v >N-C-0—^ \ H CHo O-CH< ch3 30 (Propoxur)

/X CN

VI C1\ A-\ I

^C=X COOCH vVo\A

C1 H XXfU

35 X^-F X^ (Cyfluthrin) ( +)cis/trans-blanding 11 DK 166875 B1

Præparateksempler 1. Spray-præparat Vægt-%

Aktivt stof I 0,04 5 Desodorieret kerosen/blanding af mættede, aliphatiske carbonhydrider 5,0

Parfumeolie 0,01

Stabilisator 0,1

Drivmiddel: propan/butan 15:85 94,85 10 2. Spray-præparat

Aktivt stof II 0,04

Desodorieret kerosen/blanding af mættede, aliphatiske carbonhydrider 5,0 15 Parfumeolie 0,01

Stabilisator 0,1

Drivmiddel: propan/butan 15:85 94,85 3. Spray-præparat 20 Aktivt stof III 0,04

Desodorieret kerosen/blanding af mættede, aliphatiske carbonhydrider 5,0

Parfumeolie 0,01

Stabilisator 0,1 25 Drivmiddel: propan/butan 15:85 94,85 1 2 3 4

Spray-præparat

Aktivt stof IV 1,0 2

Desodorieret kerosen/blanding af 30 mættede, aliphatiske carbonhydrider 5,0 3

Parfumeolie 0,01

Stabilisator 0,1 4

Drivmiddel: propan/butan 15:85 93,89 12 DK 166875 B1 5 - Spray-præparat Vægt-%

Aktivt stof I 0,04

Aktivt stof IV 1,0

Desodorieret kerosen/blanding af 5 mættede, aliphatiske carbonhydrider 5,0

Parfumeolie 0,01

Stabilisator 0,1

Drivmiddel: propan/butan 15:85 93,85 10 6. Spray-præparat

Aktivt stof II 0,04

Aktivt stof IV 1,0

Stabilisator 0,1

Drivmiddel: propan/butan 15:85 93,85 7. Spray-præparat 20 Aktivt stof V 1,0

Aktivt stof VI 0,025

Desodorieret kerosen/blanding af mættede, aliphatiske carbonhydrider 38,36

Parfumeolie 0,03 25 Stabilisator 0,1

Methylenchlorid 15,0

Drivmiddel: propan/butan 15:85 45,485 1

Spray-præparat 30 Aktivt stof V 1,0

Aktivt stof VI 0,025

Aktivt stof I 0,04

Desodorieret kerosen/blanding af mættede, aliphatiske carbonhydrider 38,36 35 Parfumeolie 0,03

Stabilisator 0,1 13 DK 166875 B1

Methylenchlorid 15,0

Drivmiddel: propan/butan 15:85 45,445 9. Spray-præparat 5 Aktivt stof V 1,0

Aktivt stof VI 0,025

Aktivt stof II 0,04

Desodorieret kerosen/blanding af mættede, aliphatiske carbonhydrider 38,36 10 Parfumeolie 0,03

Stabilisator 0,1

Methylenchlorid 15,0

Drivmiddel: propan/butan 15:85 45,445 15 10. Fordampningsplade

Aktivt stof I 10, 20 eller 30 mg

Diisononylphthalat 150 mg

Parfume 0,25 mg

Celluloseplader 800 mg 20 (16 x 28 x 3 mm) 11. Fordampningsplade

Aktivt stof II 10 mg

Diisononylphthalat 150 mg 25 Parfume 0,25 mg

Celluloseplader 800 mg (16 x 28 x 3 mm)

Eksempel A

30 I rum med 30 m3 rumindhold ophænges tre trådbure pr.

forsøg med hver 20 resistente Musca domestica-hanner. Derpå sprøjtes spray-dåser ind i rummet, som ifølge præparateksemplerne 1-9 indeholder de aktive stoffer I, II, III og IV eller blandingerne af aktive stoffer I+IV; II+IV; V+VI; 35 V+VI+I og V+VI+II.

14 DK 166875 B1

Den udbragte sprøjtemængde pr. spraydåse udgør 12,4 g. Efter sprøjtningen lukkes rummene, og sprøjtetågens virkning på fluerne iagttages løbende gennem vinduer. Det noteres, efter hvor mange minutter 50 og efter hvor mange minutter 5 95% af dyrene er faldet ned på ryggen (knock down-virkning).

Efter 1 times varighed af forsøget bestemmes til sidst procentdelen af dyrene, der er slået knock-down. De bestemte værdier fremgår af den følgende tabel.

15 DK 166875 B1 C 0) 5 e 0 -r-i 'ϋ -u >5rH to cn οι r' N r- cn <η ο ο ο ϋ cn cn cn cn cn m cn cn o oo

OP Η xP

g q) X +> 4-1

o\° (D

G

2 0 Ό

X

o ^ - --- - - ^ o i" co r~cNi cn <5* vo ["- in

-P C «φ CO CO Lfi CO CN CN CN HH

S * p S ω ω oN° +1

j m -P

tJI 'in ©. ο h

g h E

H 8 * qq

H 7 g IS

<d L 9 o -p fit n jj Ό m £j ω w J, φ ^ O cd fj .. - - - PE ο ci co cn co i co «3· in co cn o

Jq G Cl H H CO H x-4 H xP tPrH

S g

g S

a m in Φ + +

ΐ—1 x—f *—I

tn v - v G 4-co in ^ ^ ·"+ co co co

80S - CN CN CN

£+J LT) Γ"· uOun-N* iP xP xP

CQ o CN

jj co xP + + + + + + 01+1^ cd > Cn m p -Η ε ^ hjj ιίΐ I" Li ^ 41

Bx ™ ™ S3

;5 (¾ xH ι-H rH

P

(D

44 4-1 0 + w <d . 55 > > + +

•Η > > Η Η Η H

+J H HH+>>> X Η Η > + + H + + + < HH HHH HHH > >> 16 DK 166875 B1

Eksempel B

På varmepladen i en lille elektrofordamperovn, der giver temperaturer på 130 og 160°C, lægges små celluloseplader, der indeholder aktivt stof, ifølge præparateksemplerne 5 nr. 9 og 10. Apparaterne forbindes med lysnettet gennem en stikkontakt i lige store og ensartet udstyrede beboelsesrum og opvarmes.

Under forsøgene forbliver et vindue i rummene åbent udadtil i kipstilling. Straks efter, at ovnen er sat i drift, 10 ophænges i hvert rum to trådkurve med hver 20 myg af arten Aedes aegypti, 3-4 dage gamle. En halv time og en time senere bestemmes knock-down-virkningen på myggene. Efter længere brændetid af ovnen bringes påny friske myg ind i rummene på samme måde til bestemte tider, og virkningen undersøges 15 igen efter en halv time eller en time. Ovnens temperatur, mængder af aktive stoffer, brændetid, forsøgstid og knock-down-virkning fremgår af den følgende tabel.

(% knock-down: procentdel af myggene, der er faldet i rygleje.) 20 I det foreliggende forsøg anvendes de aktive forbin delser I (ifølge opfindelsen) og II ((-)lR-trans-isomer af fenfluthrin).

17

Ulv I 000/0 D I

H

m o -—- +i σ> røg o o o o o o r- oo<n o o o ld O O 'tf o O O O OOCTi o o o o

+JO HH HHH HH Η Η H

C > H

15 -H —

0 -P

τί X

1 f<

X

u 0

C 4-1 X O

p

0\° W O O LO Ο O O LD Ο O O OOOO

o O LD O O O 00 O O O OOOO

-PH HH HHH HHH HHHH

>

•H

•P

X

< w T) ·η

rH

O -P Λ <u ft g p 0 ε <d

HHH HHHH HHH HHHH

— W P-H

H Q) -P

. ^ -P C-H

H g $ RS

H · **> <U m 10 'g g* m 2|<i) p Ό

G) -H

M <D -P -P

< m 0) — <U Ό

C P p « <D

(tiPS O CO O OCOVDO O 00 CO o cc o o rø O -H 03 03 LT 03 rom Ό -P C Kl •H d-H d) p d >1 > Q o

1 P

w d d -P

> a _ _ O P O o o o o φ a) o id m co

ε ft Η Η Η H

p G

(ti o > -p

H

m tn o ε •P „

Kl Η o o O O

HH 03 03 •P d)

> Ό •η tn -p d ^ (B

< ε 18 DK 166875 B1

H

m o ^ -P tn w g ι/i o n h tnor^io o cn id o σι h

-P O iH rH

d > rH

5-H —

0 -P

τ) x 1 < Λ o 0

d m .* 0 -P

o\°W OOOO O O CM

oooo cn o o cn

•P I f t—I t—I i—I rH rH rH

>

•H

-P

X

< w

T>-H

i—I

0 -P

A O

ftE n tn in in m m in m m ^ O g (U s S V S V K v M P g oooo oooo

frt ^ M P -H

S --H 0) -P

" β S, g-1 8 » g |a !ϋ η ω w-p H ft m

H I 5 UV

_j q T3 (D-H

ω ° ω -p -p n < m <u *9 ~ u

pH d P

** -P « 0)

Cd P g O O CO CM OCOVOO

ΙΟΛΗ cm ro cm lti Ό -P d w

•H d-H

ω p d >1 > p o 1 P w d d -p > m o p o o o <D (D o VD ro

£ ft rH tH

p g id G)

> -P

H

m tn o g

W -H O O

CO CO

P CL) > Ό •H tn -p d ^ æ < g 19 DK lees/b bi

Fremstillingseksempler (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)--cyclopropancarboxylsyre-2/3,5,6-tetrafluorben-zylester (anden betegnelse: (+)(lR,3S-)-3-(2,2-5 -dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxyl- syre-2,3,5,6-tetrafluorbenzylester)

Variant a: 227 g (1 mol) (+)lR-trans-permethrinsyrechlorid (op-10 tisk renhed: 95%) dryppes ved 40°C til 180 g (1 mol) 2,3,- 5.6- tetrafluorbenzylalkohol. Hen imod afslutningen af gasudviklingen opvarmes der til 100°C til fuldendelse af omsætningen, og derefter destilleres reaktionsproduktet. Kp. ^ 135°C.

15 Der fås 352,4 g (95% af det teoretiske) af den i overskriften angivne forbindelse med smp. 32°C, [a] = +15,3° (C = 0,5 CHC13) IR-data: 3080, 2965, 2935, 2895, 1735, 1620, 1510, 1465, 1430, 1395, 1385, 1345, 1290, 1270, 1230, 1180, 1120, 1025, 1050, 995, 850-950, 785.

20

Variant b) 27 g (0,11 mol) kalium-(+)IR-trans-2,2-dimethyl-3--dichlorvinyl-cyclopropancarboxylat og 20 g (0,1 mol) 2,3,- 5.6- tetrafluorbenzylchlorid samt 0,005 mol pentamethylentri-25 amin koges i 5 timer i 70 ml acetonitril, indtil halogenforbindelsen er fuldstændig forbrugt.

Derefter inddampes der på rotationsfordamper, optages med petroleumsether, og udrystes med vand, og efter inddampning af den organiske fase fås 367,3 g (90% af det 30 teoretiske) af den i overskriften angivne forbindelse. Smeltepunkt og fysiske data som ovenfor.

Claims

1. K3C CHg V ( 1 (I) C=C H F ^F Cl kendetegnet ved, at 20 a) enten (+)lR-trans-permethrinsyrechlorid med form len II h3c. ch3 cl^ C0C1 (II) C=C^ H

25 Cl^ omsættes raed 2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol med formlen III F F 30 ho-ch2H^h (III) F F ved temperaturer mellem 20 og 100°C, eller b) et salt af (+)lR-trans-permethrinsyre med form-35 len IV UK 1bbb/b b I h3c ch3 c ^ H '>y\u t v I I COO Me (IV)

5 C=C H Cl hvori Me+ betyder en monovalent kation, omsættes med en forbindelse med formlen V F F 10 (v) F F hvori X betyder anionisk fraspaltelig gruppe. 15

2. Fremgangsmåde til fremstilling af (+ )lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-2,3,- 5,6-tetrafluorbenzylester med formlen F F

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, fremgangsmådevariant b), kendetegnet ved, at Me i formlen III betyder en alkalimetalkation, og X i formlen IV betyder halogen.

4. Insecticide midler, kendetegnet ved et indhold af ( + )IR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)--cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetrafluorbenzylester med formlen F F 25. t i «i >IC00CH2—\ >"H (I) C*(T H F F Cl^ 'Ή 1 35 Insecticide midler ifølge krav 4,kendete g- 30 net ved, at de foruden (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2--dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetraf luorbenzylester indeholder et eller flere insecticidt virksomme stoffer valgt blandt phosphorsyreestere, carbamater og andre pyrethroider. DK 166875 B1 • -i 2

6. Insecticide midler ifølge krav 4-5, kendetegnet ved, at de foruden (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-- (2,2 -dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetra-fluorbenzylester indeholder et eller flere andre insecticidt 5 aktive stoffer valgt blandt dichlorvos (DDVP), propoxur og cyfluthrin.

7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, kendetegnet ved, at (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-di- 10 chlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetrafluorben-zylester med formlen F F h3c^ ch3 }—i ^ H"-’1'Mcooch2-c _V-H (I) C=CT H F F

15 Cl' ^ bringes til at indvirke på insekter og/eller deres levested.

8. Anvendelse af (+)lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-20 chlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6-tetraf luorben- zylester med formlen h3c CH3 \-{ H ' .....C00CH2-C V-H (I) C=C H F F

25 Cl' til bekæmpelse af insekter.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af insecticide 30 midler, kendetegnet ved, at (+)lR-trans-2,2-di- methyl-3- (2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylsyre-2,3,5,6--tetrafluorbenzylester med formlen Ulv Ibbb/O D I F F h3c>. ch3 >—( N^m..··1»1 1 C00CH2—^f V-H (I)

5 C=C^ H F F Cl^ blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.