DK161512B

DK161512B - Pentafluorbenzyloxycarbonylderivater, deres anvendelse som insekticider og acaricider samt insekticidt og acaricidt middel indeholdende dem

Info

Publication number: DK161512B
Application number: DK099779A
Authority: DK
Inventors: Rainer Fuchs; Klaus Naumann; Wolfgang Behrenz; Ingeborg Hammann; Bernhard Homeyer; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-03-11
Filing date: 1979-03-09
Publication date: 1991-07-15
Also published as: DK161512C; DK99779A; AR223669A1; IL56822A0; ZA791092B; EP0004022B1; EP0004022A1; DE2960797D1; BR7901463A; DE2810634A1; JPS636539B2; JPS54128556A; US4423066A; AU521652B2; IL56822A; AU4489379A

Description

DK 161512 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pentafluorbenzyloxycarbonylderivater, deres anvendelse som insekticider og acaricider samt insekticidt og acaricidt middel indeholdende dem.

5 Det er allerede kendt, at estere af chrysanthemum- syre, såsom chrysanthemumsyre-2,3,4,5-tetrahydro-phthalimido-methylester, har insekticide egenskaber (jvf. Agric. Biol.

Chem. 28 (1964), 914).

Disse forbindelsers virkning er imidlertid ikke 10 altid helt tilfredsstillende, især ikke ved lavere anvendelsesmængder .

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pentafluorbenzyloxycarbonylderivater, som er ejendommelige ved, at de har formlen 15 F F ^ F- H. -ch2-o-co^,ch=c <r1

F F X

h3c/\ch3 20 hvor R betyder hydrogen eller halogen, og R1 betyder eventuelt med halogen eller methyl substitueret phenyl, eller R og R1 betyder tilsammen -(CH2)3- eller -(CH2)4“.

Den almene formel (I) indbefatter her de forskellige, mulige stereoisomere, de optiske isomere samt blan-25 dinger af disse komponenter.

De hidtil ukendte forbindelser udmærker sig ved en stærk, insekticid og acaricid virkning. I denne henseende har de en overlegen virkning sammenlignet med virkningen af de fra FR patentskrift nr. 2.271.196 kendte pyrethroidderi-30 vater, som i stedet for den for forbindelserne med formel (I) karakteristiske pentafluorbenzylgruppe, indeholder en tilsvarende pentachlorbenzoylgruppe, hvilket resulterer i en væsentligt svagere insekticid virkning således som det fremgår af nedenstående tabeller H, J, K og L.

35 I overensstemmelse hermed angår opfindelsen tillige et insekticidt og acaricidt middel, som er ejendommeligt DK 161512 B j 2 ved, at det indeholder mindst ét pentafluorbenzyloxycar-bonylderivat med ovenstående formel (I), ligesom den angår anvendelsen af forbindelser med formel (I) til bekæmpelse af insekter eller spindende organismer.

5 Den her omhandlede bekæmpelse kan ifølge opfindelsen gennemføres ved en fremgangsåde, som er ejendommelig ved, at man lader pentafluorbenzyloxycarbonylderivater med ovenstående formel (I) indvirke på insekter eller spindende organismer og/eller deres omgivelser. j 10 De hidtil ukendte pentafluorbenzyloxycarbonylderi- j vater med formel (I) kan fremstilles ved, at man, eventuelt 1 i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel, omsætter carboxylsyrer med formlen 15 H-O-CO CH=CC -i (II)

V

H-C' 'CH_ 20 3 3 hvor R og har den ovenfor angivne betydning, eller salte deraf med pentafluorbenzylhalogenider.

Overraskende har de her omhandlede pentafluorbenzyl-oxycarbonylderivater en bedre, insekticid og acaricid virk-25 ning end de tilsvarende, i forvejen kendte produkter med analog konstitution og samme virkningsretning. De her omhandlede produkter udgør således en ægte berigelse af teknikken.

Hvis man f.eks. anvender natriumsaltet af 2,2-di-methyl-3-cyclopropylidenmethyl-cyclopropancarboxylsyre og 20 pentafluorbenzylbromid som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet gengives ved nedenstående formelskema: 35

DK 161512B

3

F F

F-^~^-CH2-Br + NaO-CO^ CH= ~ NaB-

5 F F X

H3c/ 'CH3 F-H-CH2-0-CO CH=<]

De cyclopropancarboxylsyrer, der skal anvendes som 15 udgangsforbindelser, er defineret ved formel (II). I denne betyder R i midlertid fortrinsvis hydrogen, chlor eller brom, i R betyder fortrinsvis phenyl, halogenphenyl, især chlor-phenyl og fluorphenyl, samt alkylphenyl, hvorhos alkylgrup-pen indeholder 1-6, især 1 - 4, carbonatomer, eller R og 20 R^ betyder fortrinsvis tilsammen dimethylen, trimethylen, tetramethylen, pentamethylen eller hexamethylen.

På tale som salte kommer fortrinsvis alkalimetalsaltene. Forbindelserne med formel (II) samt deres salte er for en dels vedkommende kendte og kan fremstilles ved 25 fra litteraturen kendte fremgangsmåder (jvf. Tetrahedron Lett. 1976, s. 4359-4362 eller FR-PS nr. 2067854). De for en dels vedkommende kendte ethylestere kan fremstilles ved fra litteraturen kendte fremgangsmåder, f.eks. ud fra 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre-ethylester og 30 0,0-dimethyl-methanphosphonsyrediester-derivater ifølge nedenstående formelskema: 35

DK 161512B

4 jn m M.

k CM

CM O

o o O I ΚΛ I O to o m u o

K X

0

1 H

a o ο η a r- a T- a jm a 0 ο ΙΛ 0 a

X

§ a + 'a 'a

19 I

.a *h h9

Ol h4 u, ·Η 19 Ol O sft 19 CM O ea

λ CM

° ^ in o * cm a

O CM

'w' O

A A

**\ vy

O \ oY

* \

-\ / O

Ύ/-ν "a 1 1

CM

a o o=a

CM

/—v

O

ir\ a

CM

o v-/

DK 161512 B

5

Som eksempler på cyclopropancarboxylsyrerne eller deres salte med formel (II) skal især nævnes: 3-(2-Phenyl--vinyl)-, 3-[2-(3-chlorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4-chlorphenyl)--vinyl]-, 3-[2-(3,4-dichlorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4—fluor-5 phenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4-methylphenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4-ethyl-phenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4-n-propylphenyl)-vinyl]-, 3—[2—(4— -iso-propylphenyl)-vinyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl-syre eller natrium- eller kaliumsaltet deraf, endvidere 3-(2-phenyl-2-chlor-vinyl)-, 3-[2-(3-chlorphenyl)-2-chlor-10 -vinyl]-, 3-[2-(4-chlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(3,4--dichlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenyl)-2--chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-methylphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-ethylphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-n-propylphenyl)--2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-iso-propylphenyl)-2-chlor-vinyl]-15 -2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre eller natrium- eller kaliumsaltet deraf, desuden 3-(2-phenyl-2-brom-vinyl)-, 3-[2-(3-chlorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-chlorphenyl)--2-brom-vinyl]-, 3-[2-(3,4-dichlorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-methylphenyl)-20 -2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-ethylphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-n-propylphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-12-(4-iso-propyl-phenyl)-2-brom-vinyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre eller natrium- eller kaliumsaltet deraf, desuden 3-cyclo-propylidenmethyl-, 3-cyclobutylidenmethyl-, 3-cyclopentyliden-25 methyl-, 3-cyclohexylidenmethyl- og 3-cycloheptylidenmethyl--2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre eller natrium- eller kaliumsaltet deraf.

Det pentafluorbromid, der endvidere anvendes som udgangsprodukt, er kendt og kan fremstilles ved omsætning 30 af pentafluorbenzylalkohol med hydrogenbromidsyre (jvf. J.

Chem. Soc. 1961, 808 - 817).

En fremgangsmåde til fremstilling af de her omhandlede forbindelser kan gennemføres under anvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. På tale som 35 sådanne kommer praktisk taget alle indifferente, organiske opløsningsmidler. Til disse hører især aprotisk dipolære opløsningsmidler, såsom acetone, methylethyl-, methyliso-

DK 161512B

6 ' ' . j propyl- og methylisobutylketon, acetonitril og propionitril, i nitromethan, dimethylformamid og dimethylacetamid, dimethyl-sulfoxid, tetramethylensulfon, N-methylpyrrolidon og hexa-methylphosphorsyretriamid.

5 Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et ! større område. Der arbejdes almindeligvis mellem 20 og 200°C, i fortrinsvis ved 50 - 150°C.

Omsætningen får almindeligvis lov at forløbe ved normalt tryk.

10 Til gennemførelse af denne fremgangsmåde an vendes pr. 1 mol cyclopropancarboxylsyrederivat mellem 0,5 og 1,5 mol pentafluorbenzylhalogenid eller et derivat deraf. Reaktionskomponenterne bringes for det meste sammen i et af de angivne opløsningsmidler og omrøres for det 15 meste ved forhøjet temperatur i én eller flere timer. Efter endt reaktion afdestilleres opløsningsmidlet, eller reaktions-blandingen hældes ud i vand. Produktet ekstraheres i hvert tilfælde med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylen-chlorid. Den organiske fase oparbejdes dernæst på gængs måde 20 ved vask med vand, tørring og afdestillering af opløsningsmidlet.

De hidtil ukendte forbindelser fremkommer i form af olier, der for en dels vedkommende ikke kan destilleres uden sønderdeling, men som ved såkaldt "tildestillering" 25 dvs. ved længere tids opvarmning til moderat forhøjede temperaturer under formindsket tryk, befries for de sidste, flygtige andele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindekset.

De aktive forbindelser er ved god planteforenelig- j 30 hed og gunstig toksicitet over for varmblodede organismer i egnede til bekæmpelse af skadedyrsorganismer, især insekter og spindedyr, der forekommer i landbruget, inden for skovbruget, inden for forråds- og materialebeskyttelsen samt inden for hygiejnesektoren. De er virksomme mod normalt føl-35 somme og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovenfor omtalte, skadelige organismer hører:

DK 161512 B

7

Fra ordenen Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare og Porcellio scaber.

Fra ordenen Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus 5 og Scutigera spec.

Fra ordenen Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

Fra ordenen Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.

Fra ordenen Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Fra ordenen Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, 10 Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germa-nica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migra-toria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schisto-cerca gregaria.

Fra ordenen Dermaptera f.eks. Forficula1auricu- 15 laria.

Fra ordenen Isoptera f.eks. Reticulitermes spp.

Fra ordenen Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.

20 Fra ordenen Mallophaga f.eks. Trichodectes spp. og

Damalinea spp.

Fra ordenen Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis og Thrips tabaci.

Fra ordenen Heteroptera f.eks. Eurvgaster spp., 25 Dysde.rcus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus og Triatoma spp.

Fra ordenen Horaoptera f.eks. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalo-siphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni·, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspi-35 diotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.

Fra ordenen Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol-

DK 161512 B

8 letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lyman-tria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella,

Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, j 5 Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis | flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, j i

Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta ί .nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia j podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia i 10 ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana. i

Fra ordenen Coleoptera f.eks. Anobiurn punctatum, ;

Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylli- i 15 odes chrysocephala, Epilaohna varivestis, Atomaria spp.,

Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp.,

Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthor- rhynchus assimilis, Hypera'postica, Dermestes spp., Trogo- derma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., 20 Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio· mo-litor, Agriotes spp.,

Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti- tialis og Costelytra zealandica.

Fra ordenen Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplo- .25 campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis og Vespa spp.

_Fra ordenen Diptera f.eks. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fan- nia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., \ , 30 Stomoxys spp., Oestrus åpp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,

Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp.,

Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.

Fra ordenen Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis 35 og Ceratophyllus spp.

Fra ordenen Arachnida f.eks. Scorpio maurus og Latrodectus mactans.

9

DK 161512 B

Fra ordenen Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyoinma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., 5 Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. og Tetranychus spp.

De aktive forbindelser kan overføres i de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepuddere, suspensioner, pulvere, pudringsmidler, skum, pastaer, opløse-10 lige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, såsædspuddere, med aktive forbindelser imprægnerede, naturlige og syntetiske forbindelser, indkapslinger i fineste form i polymere forbindelser og i emballager til såsæd, og endvidere i præparater med tændsatser,'såsom ryg-15 ningspatroner, -dåser og -spiraler, samt ULV-kold- og varm-tågedannelsespræparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående, fortættede 20 gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. Hvis der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel.

25 På tale som flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede, aliphatiske carbonhydri-der, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, eller paraffiner, 30 f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclo-hexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med fortættede, gas-35 formige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgasser, såsom halogencarbonhydrider, samt - ««

DK 161512 B

10 butan, propan, nitrogen og carbondioxid. På tale som faste bærestoffer kommer naturlige stenmelarter, såsom kaoliner, - lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmoril-lonit'eller diatoméjord, og syntetiske stenmelarter, såsom 5 højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. På tale -som faste bærestoffer for granulater kommer brudte og fraktionerede stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepio-lith og dolomit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melarter samt granulater ud fra organisk mate-10 riale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgeringsmidler og/eller skumfrem-bringende midler kommer ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedfsyreestere, polyoxyethylen-fedt-alkoholethere, f.eks. alkylarylpolyglycolether, alkylsulfona-15 ter, alkylsulfater, arylsulfonater samt protéinhydrolysater, og som dispergeringsmidler f.eks. lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

I præparaterne kafi der anvendes klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose og naturlige og syntetiske, pulver-20 formige, kornformige eller lateksformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan også anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azometalphthalo-25 cyaninfarvestoffer, samt spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

30 Anvendelsen af de her omhandlede, aktive forbindel ser sker i form af deres handelsgængse præparater og/eller de ud fra disse præparater tilberedte anvendelsesformer.

Indholdet af aktiv forbindelse i de ud fra de handelsgængse præparater tilberedte anvendelsesformer kan variere 35 inden for brede områder. Koncentrationen af aktiv forbindelse i anvendelsesformerne kan ligge på fra 0,0000001 til 100 vægtprocent aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægtprocent.

DK 161512 B

11

Anvendelsen sker på en gængs måde, der er tilpasset anvendelsesformerne.

Ved anvendelse mod skadelige organismer inden for hygiejne- og forrådssektoren udmærker de aktive forbindelser 5 sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

De her omhandlede, aktive forbindelser er også egnede til bekæmpelse af ekto- og endoparasitter på det veterinærmedicinske område.

10 Anvendelsen af de her omhandlede, aktive forbin delser inden for veterinærsektoren sker på kendt måde, f.eks. ved oral anvendelse i form af f.eks. tabletter, kapsler, drikke eller granulater, ved dermal anvendelse i form af f.eks. neddypning, sprøjtning, påhældning (pour-on og spot-15 -on) og indpudring, samt ved parenteral anvendelse i form af f.eks. injektion.

20 25 1 35

Eksempel A

LD100-forsøg

DK 161512B

12 5 Forsøgsdyr: Sitophilus granarius

Antal forsøgsdyr: 20'

Opløsningsmiddel: acetone 2 vægtdele aktiv forbindelse optages i 1000 volu-10 mendele opløsningsmiddel. Den på denne måde fremkomne opløsning fortyndes til de ønskede koncentrationer med yderligere opløsningsmiddel.

2,5 ml opløsning af aktiv forbindelse pipetteres over i en petriskål. På petriskålens bund befinder der sig 15 et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen forbliver åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt afdampe t. Afhængigt af koncentrationen af opløsningen af aktiv 2 forbindelse er mængden af aktiv forbindelse pr. m filtrerpapir forskellig høj. Dernæst anbringes det angivne antal 20 forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres 3 dage efter forsøgenes igangsætning. Udryddelsen bestemmes i procent.

Her betyder 100%,. at alle forsøgsdyr er udryddet, 0% betyder, at ingen forsøgsdyr er udryddet.

25 Ved dette forsøg viser forbindelserne fra fremstil lingseksemplerne 1 og 2 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel A. 1 35 13

DK 161512 B

Tabel A LD100-forsøg

Koncentration Udryd-af aktivt stof delse 5 Aktive stoffer (%'s opløsning) i %

0 /-ITT

" /f-CH=cC 3 [J^>-ch2o-c-<1 ch3 0,2 85 in " 10 0 H3C ch3 (Kendt = Neo-Pynamin) 15 Ifølge opfindelsen: .^^Cl F F fif F'^'CH2'0‘C0N--/CH=Sr 0,02 100 20 Η30/^0Η3 (EkS. 2)

F F

F-yMv-CH,-0-C0 CH=/\ \—/ 2 —-J 0,02 100

25 F F X

h3c/ \ch3 (Eks. 1) 1 35

Myggelarveforsøg

Eksempel B

14

DK 161512 B

5 Forsøgsdyr: Aedes aegypti, 4. larvetrin

Opløsningsmiddel: acetone: 99 vægtdele

Emulgator: benzylhydroxydi- phenylpolyglycolether: 1 vægtdel 10 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse opløses 2 vægtdele aktiv forbindelse i 1000 volumendele opløsningsmiddel, der indeholder emul- i gator i den ovenfor angivne mængde. Den på denne måde fremkomne opløsning fortyndes med vand til de ønskede, lavere 15 koncentrationer.

De vandige præparater af aktiv forbindelse med den ønskede koncentration fyldes på glas, og dernæst anbringes ca. 25 myggelarver i hvert glas.

Efter 24 timer bestemmes udryddeIsesgraden i pro- 20 cent. Her betyder 100%, at alle larver er udryddet. 0% betyder, at overhovedet ingen larver er udryddet.

Ved dette forsøg viser forbindelsen fra fremstillingseksempel 1 og 2 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel B.

25 1 35 15

DK 161512 B

Tabel B

Myggelarveforsøg

Koncentration af aktivt stof Udryd- 5 i opløsning delse

Aktive stoffer (ppm) i %

0 CH

" n s' 10 , ~CH=C v 1 100 j^jl^\-CH20-C-/l XCH3 0#1 0 O H,C CHj (Kendt = Neo-Pynamin) 15

Ifølge opfindelsen: f f r^rr

20 1 100 F-// \\ -CEL-O-CO /CH=C

ΓΛ C1 0,1 90

F F V

h3c/xch3 (Eks. 2) 25

F F

F-/^~^-CH9-0-CO CE=y\ 0,1 100 \—/ V jr X/ 0,01 90

Ti r/^CH

30 3L 3 (Eks. 1) 35

Eksempel C

LT100-forsøg for Diptera i 16

DK 161512 B

' - i 5 Forsøgsdyr: Musca domestica (resistente over for ! P-estere og carbamater)

Antal forsøgsdyr: 20

Opløsningsmiddel': acetone 10 2 vægtdele aktiv forbindelse optages i 1000 volu mendele opløsningsmiddel. Den på denne måde fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel· til de ønskede, svagere koncentrationer. _ 2,5 ml opløsning af aktiv forbindelse pipetteres 15 over i en petriskål. På petriskålens bund befinder der sig et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen forbliver åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt af- dampet. Afhængigt af koncentrationen af opløsningen af ak- 2 tiv forbindelse er mængden af aktiv forbindelse pr. m fil-20 trerpapir forskellig høj. Derefter anbringes det angivne antal forsøgsdyr i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Man konstaterer det tidsrum, der er nødvendigt til en 100%'s 25 knock down-virkning.

Ved dette forsøg viser forbindelsen fra fremstillingseksempel 1 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel C. 1 35 17

DK 161512 B

Tabel C

LT10o-f°rsøg for diptera

Koncen tration 5 af aktivt stof i opløsnin-

Aktive stoffer gen (%) L^100 10 ii q ^ CH3 0,2 15 min' 0,12 6 tim. = 90% 0 H3C CH3 0,002 6 tim. - 0% (Kendt = Neo-Pynamin) 15

Ifølge opfindelsen:

F F

F- yy vy-CHo-0-C0 CH=S\ 20 £ i_/ 2 X-—-y' X/ 0,2 5 min.

γ\ V 0,02 10 min.

H3C' ''CH3 0,002 80 min.

(Eks. 1) 25 1 35

Eksempel D

Laphygma-forsøg 18

DK 161512B

5 Opløsningsmiddel: 3 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel· alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med 10 den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde j emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved neddyp-ning i præparatet af aktiv forbindelse med den ønskede kon-15 centration og besættes med larver af uglesværmeren (Laphygma frugiperda), medens bladene endnu er fugtige.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Her betyder 100%, at alle larver er udryddet. 0% betyder, at ingen larver er udryddet.

20 Ved dette forsøg viser forbindelserne fra fremstil lingseksemplerne 1 og 2 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel D.

25 1 v ^ 35 19

DK 161512 B

Tabel D

(Plantebeskadigende insekter)

Laphygma-forsøg

Udryd- 5 Koncentra- delses- > tion af ak- grad i % af aktivt efter

Aktive stoffer stof i % 3 døgn 10 0 " o /CH3 „ , -CH=C v ^J_^)i-ch20-c-/I CH3 o, i 100 " 0,01 o O H3C CH3 15 (Kendt = Neo-Pynamin)

Ifølge opfindelsen:

F F

P-^-CH2-o-casJa-<^> 0#1 100 FE· X 0/01 100 h3c/\ch3 (Eks. 1)

25 F F

F~Y~y~CH2~°~C0·^ yCH=C 0,1 100 /Λ y ci h3c/\ch3 30 (Eks. 2) 35

Eksempel E

Tetranychus-forsøg (resistent) 20

DK 161512B

5 Opløsningsmiddel: 3. vægtdele dimethyl formamid

Emulgator: 1 vægtdel alkylarvlpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse 10 med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt angrebet af alle udviklingsstadier af den almindelige spinde-15 mide eller bønnespindemiden (Tetranychus urticae), behandles ved neddypning i præparatet af aktiv forbindelse med den ønskede koncentration.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. 100% betyder, at alle spindemider er udryddet, 0% 20 betyder, at ingen spindemider er udryddet.

Ved dette forsøg viser forbindelserne fra fremstillingseksemplerne 1 og 2 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel E.

25 1 35 » 21

DK 161512B

Tabel E

(Plantebeskadigende mider)

Tetranychus-forsøg

Udryd- 5 Koncentra- delses- ' tion af ak- grad i % af aktivt efter

Aktive stoffer stof i % 2 døgn

10 O

(j0>-ch2o-J-^CH %h3 0(1 o o h3c ch3 15 (Kendt = Neo-Pynamin)

Ifølge opfindelsen:

F F

20 F-/y~\~CH -O-CO CH=/\.

y=( \7^ 0,1 90 h3c/\ch3 (Eks. 1) 25 F f fxci F“\y“CH2“0_C0\ /CH=C\ 0,1 98 A V C1 h3c/^ch3 30 (Eks. 2) 35

Eksempel F

22

DK 161512B

Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter 5 Porsøgsinsekt: Tenebrio molitor-larver i jorden

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af aktiv forbindelse blandes inderligt 15 med jorden. Her spiller koncentrationen af den aktive forbindelse i præparatet ingen rolle, afgørende er alene vægtmængden af aktiv forbindelse pr. volumenenhed jord, som angives i ppm (= mg/liter). Jorden fyldes i potter, og disse får lov at henstå ved stuetemperatur.

20 Efter 24 timer anbringes forsøgsdyrene i den behand lede jord, og efter yderligere 2-7 dage bestemmes den aktive forbindelses virkningsgrad i procent ved optælling af de døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddet, og den er 0%, når der 25 stadig lever nøjagtigt lige så mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

Ved dette forsøg viser f.eks. nedenstående forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade: 30 1 og 2. x 35

Eksempel G

23

DK 161512 B

Forsøg med parasiterende, fuldt udvoksede okseblodmider (Boophilus microplus res.) 5 >

Opløsningsmiddel: Alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes den pågældende, aktive forbin-10 delse med det angivne opløsningsmiddel i forholdet 1:2, og det på denne måde fremkomne koncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

10 fuldt udvoksede okseblodmider (Boophilus microplus res.) neddyppes i 1 minut i det præparat af aktiv for-15 bindelse, der skal afprøves. Efter overføring til et plastbæger og opbevaring i et klimatiseret værelse bestemmes udrydde 1s es graden.

Ved dette forsøg viser f.eks. nedenstående forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i 20 forhold til teknikkens stade: 1 og 2.

25 1 35 LD100-forsøg for diptera

Eksempel H

24

DK 161512 B

5 Forsøgsdyr: Musca domestica Aédes aegypti Opløsningsmiddel: acetone 2 vægtdele aktiv forbindelse optages i 1000 volu-10 mendele opløsningsmiddel. Den på denne måde fremkomne opløsning fortyndes til de ønskede, lavere koncentrationer med yderligere opløsningsmiddel.

2,5 ml opløsning af aktiv forbindelse pipetteres j over i en petriskål. På petriskålens bund befinder der sig 15 et filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen forbliver åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt afdampet. Afhængigt af koncentrationen af opløsningen af aktiv forbindelse er mængden af aktiv forbindelse pr. m2 filtrerpapir forskellig høj. Dernæst anbringes 25 forsøgsdyg 20 i petriskålen, og denne dækkes med et glaslåg.

Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Den tid måles, som er nødvendig til en udryddelse på 100%, dvs. alle forsøgsdyr er udryddet.

Ved dette forsøg viser forbindelsen fra fremstil-25 lingseksempel 1 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel H. 1 2 35 2 \ 25

DK 161512B

Tabel H

LT100-forsøg for diptera

Koncen tration 5 af aktivt

For- stof i op- søgs- løsningen

Aktive stoffer dyr i % LD^Qg 10 Kendt fra FR patent-skrift 2.271.196

O

□ ^j-rCH_C-O-CH« Cl Musca 0,2 4 tim. = 0% y \yYci 15 f II Aides 0,02 3 tim. = 0% CH3CH3 aegypti

Cl

Ifølge opfindelsen: 20

F F

\_/ λ Musca 0,02 10 min.

F-//y-CH2-0-CO CH=<^ domestica y—\ \ / Aedes 0,002 60 min.

F F X aegyti 25 H3C/\CH3 (Eks. 1) 30 1

DK 161512 B

Drosophila-forsøg

Eksempel J

26 5 Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med - 10 den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde I

emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

1 cm3 af præparatet af aktiv forbindelse pipetteres over på en filtrerpapirskive (diameter 7 cm). Denne anbringes 15 våd på åbningen af en glasbeholder, hvori der befinder sig 50 bananfluer (Drosophila melanogaster), og beholderen dækkes med en glasplade.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. 100% betyder, at alle fluer er udryddet, 0% betyder, 20 at ingen fluer er udryddet.

Ved dette forsøg viser forbindelsen fra fremstillingseksempel 1 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel J.

25 1 35 -- " \ 27

DK 161512 B

Tabel J

(Plantebeskadigende insekter)

Drosophila-forsøg

Udryd- 5 Koncentra- delses- tion af ak- grad i % tivt stof efter

Aktive stoffer i % 1 døgn 10 Kendt fra FR patentskrift 2.271.196 0 I i^g-CH_C-O-CH« Cl 0,1 0 x Yr ch3 ch3

Cl I Cl 15 Cl

Ifølge opfindelsen:

F F

F- //Λ -CH9-O-CO CH= \=/ 2 7^ N/ 0,1 100

20 F F X

h3c/ \ch3 (Eks. 1) 25 1 35

Eksempel K

28

DK 161512 B

Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter 5 Forsøgsinsekt: Phorbia antiqua-maddiker i jorden

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til J

den ønskede koncentration.

20 Efter 24 timer anbringes forsøgsdyrene i den be handlede jord, og efter yderligere 2-7 døgn bestemmes den aktive forbindelses virkningsgrad i procent ved optælling af de døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddet, og den er 0%, 25 når der stadig lever nøjagtigt lige så mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

Ved dette forsøg viser forbindelsen fra fremstillingseksempel 1 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel K.

30 \ 35

DK 161512B

29

Tabel K

J ordinsekticider

Phorbia antiqua-maddiker i jorden

Udryddelsesgrad i % ved en 5 Aktivt stof koncentration af aktivt (konstitution) > stof på 0,16 ppm

Kendt fra FR patentskrift 2.271.196 O

10 d^cn 'i-o-ca2 ci 0% X WC1 CH3 CH3 cMl

Ifølge opfindelsen: Cl

F F

15 -<^-ch2-°-co CH=<> F H3C/\CH3 (Eks. 1) 20 25 1 35

Eksempel L

30

DK 161512 B

Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter 5 Forsøgsinsekt: Agrotis segetum-larver i jorden

20 Efter 24 timer anbringes forsøgsdyrene i den be handlede jord, og efter yderligere 2-7 dage bestemmes den aktive forbindelses virkningsgrad i procent ved optælling af de døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddet, og den er 0%, 25 når der stadig lever nøjagtig lige så mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

Ved dette forsøg viser forbindelsen fra fremstillingseksempel 1 en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade, jfr. tabel. L 30 „ \ 35

DK 161512 B

31

Tabel L

Jordinsekticider Agrotis segetum-larver i jorden

Udryddelsesgrad i % ved en 5 Aktivt stof koncentration af aktivt (konstitution) ' stof på 0,31 ppm

Kendt fra FR patentskrift 2.271.196 0 in I j^-CH_C-O-CH- Cl % 10 1—— \ / 2 i 0-s x Vr1 CH, ch

Cl i Cl

Ifølge opfindelsen: Cl

F F

F-^-CVO-CO^^CH^ ioQ%

F F V

H3c/ ^CH3 (Eks. 1) 20 25 1 35

DK 161512 B

32

Fremstillingseksempler Eksempel 1

5 F F

¥- f/ \-CHn-0-CCL CH=/\ H y ° h3c/\ch3 10 . ! 3/6 g (0/0165 mol) 2,2-dimethyl-3-cyclobutyliden- methylcyclopropancarboxylsyre-kaliumsalt opløses i 50 ml dimethylformamid og opvarmes til 110°C i 3 timer sammen med 4,3 g (0,0165 mol) pentafluorbenzylbromid. Efter endt reak-15 tion hældes reaktionsblandingen ud i 150 ml vand og ekstra-heres 2 gange med 100 ml methylenchlorid pr. gang. Dernæst udrystes den organiske fase to gange med 100-ml vand pr. gang og tørres dernæst over natriumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes i vakuum, og de sidste opløsningsmiddelrester fjer-20 nes ved kort tildestillering ved en badtemperatur på 60°C/1 mm Hg. Der fås 4,0 g (67,1% af det teoretiske) penta-fluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclobutylidenmethylcyclopropan-carboxylat som brun olie med brydningglndekset n^°: 1,4850.

25 Eksempel 2 C1 pw jrr F- (/ VS.-CHn-0-m K 2 \/ Ncl

30 F F X

h3c/Vh3 10,7 g (0/033 mol) 2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-p--chlorphenyl-vinyl)-cyclopropancarboxylsyre-kaliumsalt op-35 løses i 100 ml dimethylformamid og opvarmes til 120°C i 3 timer sammen med 6,8 g (0,026 mol) pentafluorbenzylbromid.

Efter endt reaktion afdestilleres dimethylformamidet i va-

DK 161512 B

33 kuum, og den tilbageblivende remanens optages i 200 ml meth-ylenchlorid. Der udrystes dernæst to gange med 100 ml vand pr. gang, den organiske fase tørres over natriumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum. De sidste opløsningsmid-5 delrester fjernes ved kort tiIdestiliering ved en badtemperatur på 60°C/1 mm Hg. Der fås 9,0 g (74,4% af det teoretiske) pentaf luor-benzyl-2.,2-dimethyl-3- (2-chlor-2-p~chlor-phenyl--vinyl)-cyclopropancarboxylat som gul olie med brydningsindekset n^"*: 1,5382.

10 Analogt med et af eksemplerne 1 og 2 kan nedenstå ende forbindelser fremstilles:

F F

F_/^-CH2-0-COlX3H<^| ' 15 F F H3cXcH3

F F

20 -a-2-0-VH<] P F H3C^ CH3 F F 25 F- f/ f h3c^ ch3

\_/F -O

30 F-vv"CH--0-C0s__/CHeC

W 2 Y 'Cl F F 1

DK 161512B

34

w jfyF

H v 'ci 5 F F HjCAcH3 . fwf ifyCH3 F-<TJ) -CH2-0-COyCH«C 10 F^~ 'f HjCAcHj y/ gr1 H 2 V Sh F F H3C^CH3

De cyclopropancarboxylsyrer eller salte eller derivater deraf, der er nødvendige som udgangsforbindeiser, kan 20 fremstilles på nedenstående måde:

Xf

CoHc0-C(l CH=C^ 1 2 3 4 5 2 H3c/ \CH3 3 * 4 26,3 g (0,1 mol). 4-chlorbenzyl-phosphonsyrediethyl- 5 30 ester opløses i 400 ml absoluf tetrahydrofuran og afkøles til -70°C. I nitrogenmodstrøm og under god omrøring til-dryppes 0,11 mol n-butyllithium (15%'s opløsning i hexan), og dernæst efteromrøres reaktionsblandingen ved -70°C i yderligere 15 minutter. Under nitrogen tildryppes dernæst yder-35 ligere 15,4 g (0,1 mol) carbontetrachlorid ved -70°C, hvorved reaktionsblandingen farves rødbrun. Efter yderligere 15 minutters omrøring tilsættes 18,6 g (0,1 mol) 2,2-dimethyl-

DK 161512 B

35 -3-formyl-cyclopropancarboxylsyre-ethylester ved -65°C.

Dernæst får reaktionsblandingen lov at komme op på stuetemperatur, og der efteromrøres ved 25°C i yderligere 3 timer. Reaktionsblandingen hældes dernæst ud i 2 liter vand og eks-5 traheres med 600 ml ether*. Etherfasen tørres over natriumsulfat, opløsningsmidlet fjernes i vakuum, og den olieagtige remanens destilleres ved 150 - 155°C/2 mm Hg. Der fås 2,2--dimethyl-3-(2-chlor-2-p-chlor-phenyl-vinyl)-cyclopropan-carboxylsyre-ethylester i 54,3%'s udbytte.

10 De i ovenstående eksempel fremstillede cycloprop- ancarboxylsyre-ethylestere kan forsæbes surt eller alkalisk til de tilsvarende syrer ved kendte metoder. Disse kan omdannes til de tilsvarende salte (f.eks. alkalimetal- eller ammoniumsalte) ved ligeledes kendte fremgangsmåder.

15 20 25 1 35

Claims

1. Pentafluorbenzyloxycarbonylderivater, kendetegnet ved, at de har formlen F F Η3(ΧοΗ3 hvor R betyder hydrogen eller halogen, og R1 betyder even-10 tuelt med halogen eller methyl substitueret phenyl, eller R og R1 betyder tilsammen -(CH2)3- eller -(0112)4-.

2. Insekticidt og acaricidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder mindst ét pentafluorben-zyloxycarbonylderivat med formel (I) ifølge krav 1.

3. Anvendelse af pentafluorbenzyloxycarbonylderi- vater med formel (I) ifølge krav 1 til bekæmpelse af insekter eller spindende organismer.

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter eller spindende organismer, kendetegnet ved, at man 20 lader pentafluorbenzyloxycarbonylderivater med formel (I) ifølge krav 1 indvirke på insekter eller spindende organismer og/eller deres omgivelser. \