DE89144C

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Publication number: DE89144C
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KAISERLICHES

PATENTAMT?

In der Patentschrift Nr. 67102 ist ein Verfahren beschrieben, durch welches das 1 · 4'-Di-onitroanthrachinon in technisch werthvolle blaue beizenfärbende Farbstoffe übergeführt worden ist. Zu diesem Zweck wurde das genannte Dinitroanthrachinon nach einander mit rauchender und mit concentrirter Schwefelsäure behandelt, wobei erstere sowohl in schwächerer (z. B. 12 procentiger) als in stärkerer (40 procentiger) Form zur Verwendung kam und je nach ihrer Concentration zu wesentlich verschiedenen Resultaten führte.

Es hat sich nun gezeigt, dafs wiederum ganz andere Resultate erhalten werden, wenn man statt der seither verwendeten rauchenden Säure ein hochprocentiges (vorzugsweise 70-bis 100 procentiges) Anhydrid auf Dinitroanthrachinon einwirken läfst. Je nach den Bedingungen erhält man so eine ganze Anzahl bisher nicht beschriebener Substanzen, von denen einzelne ohne Weiteres als Farbstoffe brauchbar sind, andere durch spätere Behandlung z. B. mit concentrirter Schwefelsäure oder Alkalien brauchbar werden.

Unter diesen Substanzen seien hier zunächst diejenigen näher besprochen, welche aus 1-4'-Dinitroanthrachinon durch Behandeln mit hochprocentiger rauchender Schwefelsäure von am vortheilhaftesten 70 bis 100 pCt. Anhydridgehalt unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung bezw. bei einer 40 ° C. nicht wesentlich übersteigenden Temperatur entstehen. Unter diesen Bedingungen erhält man zunächst Zwischenproducte . analog den in der Patentschrift Nr. 46654 beschriebenen, welche anscheinend den Charakter von Schwefelsäureestern besitzen und entweder ohne Weiteres als Farbstoffe verwendbar sind oder durch weitere Verarbeitung wichtige Farbstoffe liefern. Diese weitere Umwandlung kann sowohl durch Behandlung mit Alkali und dann Säure in wässeriger Lösung bei Siedehitze (vergl. Abschnitt IV der genannten Patentschrift), als auch durch anderweitige Verseifung, insbesondere durch Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure auf über 100⁰C. bewirkt werden. In letzterem Falle ist es, wie auch im Verfahren der Patentschrift Nr. 67102, nicht gleichgültig, ob man das Zwischenproduct vorher isolirt oder direct in der mit Schwefelsäure verdünnten Schmelze weiter verarbeitet. Dieser Unterschied ist vielleicht (wie auch in der Patentschrift Nr. 67102) dadurch zu erklären, dafs in der nur mit Schwefelsäure verdünnten Schmelze esterartige oder sulfaminsäureartige Verbindungen bestehen bleiben, während bei der vorherigen Isolirung der Zwischenproducte eine partielle oder totale Verseifung jener Ester oder Sulfaminsäuren eintritt, und dafs demgemäfs auch die weitere Verarbeitung im letzten Falle andersartige Producte liefern kann als im ersterwähnten Falle. Die so erhaltenen Producte färben chromgebeizte Wolle in schönen blauen Tönen an.

Beispiel I.

Darstellung des Zwischenproducts.

10 kg ι · 4'-Di-o-nitroanthrachinon werden in 100 bis 150 kg rauchende Schwefelsäure von 70 bis 100 pCt. Anhydridgehalt unter Vermeidung jeglicher Temperaturerhöhung eingetragen und die Mischung dann während einiger Stunden bei einer 40⁰ C. nicht übersteigenden

Temperatur stehen gelassen. Man verdünnt alsdann die violettrothe Schmelze vorsichtig mit der zwei- bis dreifachen Menge gut abgekühlter Schwefelsäure (66⁰B. oder Monohydrat) und giefst sodann auf Eis, wodurch sich ein rothbrauner Niederschlag abscheidet, der als Zwischenproduct bezeichnet wird. Dasselbe kann isolirt werden, indem man es möglichst rasch und vollständig von der anhaftenden Schwefelsäure trennt und zur weiteren Reinigung in Alkohol löst, mit Wasser versetzt und mit Aether ausschüttelt. Beim Verdunsten des letzteren erhält man es in Form eines dunklen Pulvers. Im feuchten Zustand ist es unbeständig, besonders in Gegenwart von Schwefelsäure. In Wasser ist es nur sehr wenig, in Alkohol, Eisessig, Nitrobenzol u. s. w. schon in der Kälte sehr leicht löslich. In Natriumcarbonat und -hydrat löst es sich mit blau violetter, in Schwefelsäure von 66° B. mit blaugrüner Farbe und starker brauner Fluorescenz. Die letztere Lösung besitzt ein sehr charakteristisches Absorptionsspectrum, durch welches es leicht von den Farbstoffen der Patentschrift Nr. 67102 unterschieden werden kann.

Beispiel II.
Verseifung des Zwischenproducts.

Kocht man das Zwischenproduct mit Wasser auf, versetzt bei Siedehitze mit Natronhydrat und säuert sofort mit wenig Salzsäure wieder an, so scheidet sich ein neuer Farbstoff als brauner Niederschlag ab. Derselbe ist in Wasser schwer, in Alkohol sehr leicht mit violettrother Farbe und rother Fluorescenz löslich. In Eisessig löst er sich mit bläulichrother Farbe und rother Fluorescenz, in Anilin schon in der Kälte mit blauvioletter Farbe, schwer hingegen in Nitrobenzol. Die Lösung in Natriumcarbonat ist violett, diejenige in Natronhydrat blau gefärbt. Auch in kalter concentrirter Salzsäure ist der Farbstoff mit rothbrauner Farbe löslich. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist roth mit brauner Fluorescenz und besitzt ein charakteristisches, von dem des obigen Zwischenproducts und der Farbstoffe der Patentschrift Nr. 67102 verschiedenes Spectrum. Chromgebeizte Wolle wird in grüneren Tönen angefärbt als durch die nach Beispiel a) der letztgenannten Patentschrift darstellbaren Farbstoffe.

Ein gleicher Farbstoff entsteht, wenn man das Zwischenproduct, anstatt es mit Natronhydrat und Salzsäure zu behandeln, in isolirter Form mit concentrirter Schwefelsäure einige Stunden auf etwa 130⁰C. erhitzt.

Beispiel III.

Ein dem in Beispiel II beschriebenen ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man die nach Beispiel I erhaltene, mit Schwefelsäure verdünnte Schmelze, anstatt dieselbe auf Eis zu giefsen, auf ca. 120 bis 130⁰C. während 2 bis 3 Stunden erhitzt, dann in Wasser giefst und das in Wasser schwer lösliche Product abfiltrirt und wäscht. Dasselbe unterscheidet sich von dem unter II beschriebenen hauptsächlich durch die minder blaustichige Farbe der alkoholischen und die gelbrothe Farbe der eisessigsauren Lösung, sowie durch den Mangel eines scharfen Absorptionsspectrums. Chromgebeizte Wolle wird in etwas grünerer Nuance als durch den Farbstoff des Beispiels II angefärbt.

Beispiel IV.

An Stelle des 1 · 4'-Di-o-nitroanthrachinons können im Beispiel I auch Reductionsproducte dieser Nitroverbindung verwendet werden, wie sie nach der Angabe der Patentschrift Nr. 87729 bei partieller Reduction entstehen. Man ersetzt in diesem Falle im Beispiel I die angewendeten 10 kg ι · 4'-Di-o-nitroanthrachinon durch die gleiche Gewichtsmenge des Reductionsproducts. Die Weiterverarbeitung ist die gleiche wie nach Beispiel I, und das erhaltene Product stimmt mit dem nach Beispiel I erhältlichen Zwischenproduct in seinen Eigenschaften im wesentlichen überein. Ein Gleiches gilt von den daraus bei weiterer Verarbeitung nach Beispiel II oder III entstehenden Farbstoffen.

Statt des reinen 1 · 4'-Di-o-nitroanthrachinons kann man sich auch des rohen, durch Nitriren von Anthrachinon erhaltenen Dinitroanthrachinons bedienen.

Beispiel V.

Will man die Reduction in der Schmelze selbst ausführen, so mischt man 10 kg i. · 4'-Di-o- nitroanthrachinon mit 1,5 kg fein gepulvertem Schwefel (oder einem ähnlich wirkenden Reductionsmittel) und 100 bis 150 kg rauchender Schwefelsäure von 70 bis 100 pCt. Anhydridgehalt unter Vermeidung jeglicher Temperaturerhöhung. Man läfst hierauf die Mischung einige Stunden bei einer 40° C. nicht wesentlich übersteigenden Temperatur stehen. Die weitere Verarbeitung ist die gleiche wie im Beispiel I, und das erhaltene Product stimmt mit dem nach Beispiel I und IV erhältlichen Zwischenproduct in seinen Eigenschaften im wesentlichen überein. Ein Gleiches gilt von den daraus bei weiterer Verarbeitung nach Beispiel II oder III entstehenden Farbstoffen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Zwischenproducten, welche den Charakter von Schwefelsäureäthern besitzen, aus 1 · 4'-

Di-o-nitroanthrachinon bezw. rohem durch Nitriren von Anthrachinon darstellbarem Dinitroanthrachinon, darin bestehend, dafs die letzteren Verbindungen mit einem Ueberschufs einer hochprocentigen rauchenden Schwefelsäure (70 bis 100 pCt. Anhydridgehalt) bei einer 40 ° G. nicht wesentlich übersteigenden Temperatur so lange behandelt werden, bis das entstehende Product sich in Alkali mit blauvioletter Farbe löst.

Die Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens in der Weise, dafs an Stelle des Dinitroanthrachinons die Reductionsproducte des letzteren, wie sie bei partieller Reduction mittels geeigneter Reductionsmittel, z. B. Zinnchlorür in alkalischer oder saurer Lösung, Schwefelammonium, Schwefelnatrium entstehen, verwendet werden.

3. Die Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man die Behandlung des Dinitroanthrachinons mit Schwefelsäure in Gegenwart von Zink, Zinn, Eisen, Kohle. Schwefel u. s. w. vornimmt.

4. Ueberführung der nach dem durch Anspruch i, 2 und 3 geschützten Verfahren dargestellten Zwischenproducte in blaue beizenfärbende Farbstoffe, darin bestehend, dafs man dieselben in Alkalilauge löst und kochend mit Säuren zersetzt, oder mit concentrirter Schwefelsäure erhitzt.

5. Ueberführung der nach dem durch Anspruch i, 2 und 3 geschützten Verfahren dargestellten Zwischenproducte in blaue beizenfärbende Farbstoffe, darin bestehend, dafs man dieselben direct in der Mischung mit concentrirter Schwefelsäure oder Monohydrat auf etwa 120 bis 130⁰ C. erhitzt.