DE79768C - - Google Patents
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Classifications
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Die Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Mono- und Dinitroanthrachinon ist
schon Gegenstand mannigfacher Untersuchungen gewesen und schon vor langer Zeit ist die
dabei stattfindende Bildung von Farbstoffen beobachtet und beschrieben worden (s. z. B.
Liebermann & Graebe, Ber. Ill, S. 905, Böttger & Petersen, Ann. Bd. 160, S. "155,
und Bd. 166, S. 147, Patentschrift Nr. 6526
Przibram & Co.., Liebermann & Hagen, Ber. XV, S. 1801, Claus & Engelsing,
Ber. XV, S. 1521, und XVI, S. 902, Liebermann,
Ber. XVI, S. 54, Lifschütz, Ber. XVII, S. 89 ι u. a. m.).
Zur praktischen Ausführung 'im Grofsen ist diese Reaction nie gelangt, da das so erhaltene
Farbstoffgemenge ein technisch ganz werthloses Product darstellt,.welches sehr trübe und mifsfarbige
Färbungen liefert. Brauchbare Farbstoffe können daraus nur in geringer Menge und nur durch umständliche, verlustbringende
Reinigungsmethoden isolirt werden, so dafs eine derartige Reindarstellung der Producte aus
ökonomischen Gründen nicht zur technischen Ausführung gelangen konnte.
Es wurde nun die technisch wichtige und theoretisch sehr interessante Thatsache gefunden,
dafs man beim Erhitzen von Nitroanthrachinonen, speciell des Di-o-nitroanthrachinons
von Römer, mit concentrirter Schwefelsäure direct zu sehr werthvollen Rohproducten dann
gelangt, wenn die Reaction bei Gegenwart von Borsäure ausgeführt wird.
Während beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure allein, wie schon erwähnt, ein
Product erhalten wird, welches Beizen (speciell Chrombeizen) in schwachen, trüben und
stumpfen, und zwar blaugrauen Tönen anfärbt, erhält man bei Gegenwart von Borsäure ein
Product, welches sehr kräftig in ähnlichen Nuancen, wie Alizarincyanin R des Handels,
und kaum minder klar färbt.
Auch chemisch ist das Endergebnifs in beiden Fällen wesentlich verschieden. Während beim
Erhitzen von Dinitroanthrachinon mit concentrirter Schwefelsäure allein nach Lifschütz
(Ber. XVII, S. 891) nur stickstoffhaltige Producte entstehen, besteht das unter sonst gleichen
Bedingungen, aber bei Gegenwart von Borsäure erhaltene Product zum grofsen Theile aus
Hexaoxyanthrachinon (Patentschrift Nr. 64418) nebst geringeren Mengen von stickstoff haltiger
Substanz.
Was die Wirkungsweise der Borsäure anbelangt, so dürfte dieselbe darauf zurückzuführen
sein, dafs die Borsäure die im Laufe der Reaction entstandenen Hydroxylgruppen sofort esterifkirt.
Da nun diese Borsäureester bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure auch bei den
höchsten Temperaturen beständig sind, so werden die sonst leichter angreifbaren freien
Polyoxyanthrachinone und ihre Amidoderivate in dieser esterificirten Form vor zerstörenden
Eingriffen der anwesenden Agentien, in diesem Falle der conceritrirten Schwefelsäure und des
Sauerstoffs der noch intacten Nitrogruppen
geschützt. Dadurch erklärt sich die Reinheit und grofse Farbkraft der erhaltenen Producte.
Diese schützende Wirkung der Borsäure macht sich übrigens noch in vielen ähnlichen Fällen
geltend.
Nebenbei bewirkt die Borsäure aber auch, da die Endproducte wesentlich von denen verschieden
sind, die ohne Zuhülfenahme von Borsäure erhalten werden, einen chemisch
wesentlich anderen Verlauf der Reaction, eine Thatsache, für die bis jetzt eine Erklärung
fehlt, die jedoch bereits ein Analogon in der verschieden verlaufenden Nitrirung des Borsäureesters
einerseits und des Arsensäureesters des Alizarins andererseits hat.
Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, dafs man Di-o-nitroanthrachinon, seine Isomeren
oder das rohe, durch energische Nitrirung von Anthrachinon oder Anthracen erhaltene Gemisch
von Nitroanthrachinonen oder auch die Sulfosäuren dieser Derivate mit concentrirter oder
rauchender Schwefelsäure bei Gegenwart von Borsäure erhitzt.
io kg Di-o-nitroanthrachinon, io kg
krystallisirte Borsäure und 200 bis 300 kg Schwefelsäure von 66° B. (92 bis 93 pCt.
H2 S O4) werden in einem emaillirten Kessel
unter Umrühren erhitzt. Bei circa 220 bis 2300 beginnt eine ziemlich heftige Reaction, wobei
die Temperatur auf 250 bis 2600 steigt. Nach Beendigung der Reaction läfst man abkühlen,
giefst die Schmelze in 3000 1 kaltes Wasser, kocht auf und filtrirt heifs vom abgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht mit Wasser neutral.
Man kann zweckmäfsig die Reaction auch bei niedrigerer Temperatur, z. B. 190 bis 200 °,
zu Ende führen. In diesem Falle ist vorsichtiges Erhitzen nothwendig und die Reactionsdauer
ist etwas länger.
Das so erhaltene Product besteht zum gröfsten Theile aus dem Hexaoxyanthrachinon
der Patentschrift Nr. 64418 nebst stickstoffhaltiger Substanz, welche die gröfste Aehnlichkeit
mit dem Einwirkungsproduct von Ammoniak auf Hexaoxyanthrachinon hat (siehe Patentschrift Nr. 72204).
Wendet man im obigen Beispiele statt Schwefelsäure von 66 ° B. stärkere Säure,
z. B. Schwefelsäuremonohydrat oder schwach rauchende Schwefelsäure an, so entstehen in
dem Mafse, als die Säure stärker wird, weniger Hexaoxyanthrachinon und mehr stickstoffhaltiger
Farbstoff. Dem entsprechend färben die so erhaltenen Rohproducte Beizen etwas grünstichiger an. Bei Anwendung von noch
stärkerer, z. B. rauchender Schwefelsäure von 30 pCt. Anhydridgehalt, entstehen Sulfosäuren
der betreffenden Farbstoffe.
Verwendet man umgekehrt statt Schwefelsäure von 66° B. schwächere Säure, so tritt
im erhaltenen Product die Menge stickstoffhaltiger Substanz ganz zurück.
Bei Anwendung von Schwefelsäure von 60 ° B. z. B. enthält das Product nur noch
Spuren von stickstoffhaltiger Substanz, dagegen hauptsächlich Hexaoxyanthrachinon, daneben
auch variable Mengen des isomeren Alizarinhexacyanins der Patentschrift Nr. 66153.
Führt man diese Reactionen bei Abwesenheit von Borsäure aus, so entstehen total verschiedene
Producte. So läfst sich z. B. in dem aus Dinitroanthrachinon und Schwefelsäure von
66° B. erhaltenen Rohproduct spectroskopisch kein Hexaoxyanthrachinon nachweisen, obgleich
schon wenige Procente (3 bis 5) Hexaoxyanthrachinon genügen, um der Schwefelsäurelösung
ein sehr deutliches Hexaoxyanthrachinon-Spectrum zu verleihen.
Nur bei Anwendung von schwächerer Säure, z.B. von 600B., gelingt es, im Rohproduct
spectroskopisch Hexaoxyanthrachinon, jedoch nur in sehr geringen Spuren, nachzuweisen.
Gerade bei Benutzung einer Schwefelsäure von ca. 600B. tritt der andere chemische Verlauf
der Reaction bei Gegenwart von Borsäure in eclatanter Weise hervor, indem bei der Anwendung
von Borsäure fast nur Hexaoxyanthrachinon, und zwar in grofser Reinheit entsteht.
Folgende Tabelle enthält eine vergleichende Zusammenstellung der Eigenschaften einiger
unter genau gleichen Bedingungen, aber mit und ohne Borsäure erhaltenen Farbstoffe.
| Product aus Di-o-nitroanthra chinon |
mit Schwefelsäure monohydrat |
mit Borsäure |
mit Schwefelsäure von 66° B. |
mit Borsäure |
mit Schwefelsäure von 60 ° B. |
mit Borsäure |
| Lösung in Natronlauge | ohne Borsäure |
violettblau | ohne Borsäure |
blauviolett | ohne Borsäure |
blauviolett |
| Lösung in reiner con centrirter Schwefelsäure |
schmutzig grünlich blau |
roth | schmutzig blauviolett |
blauroth | schmutzig violett |
violett |
| schmutzig braun mit rothem Stich |
schmutzig braun |
schwärzlich |
| Product aus Di-o-nitroanthra- chinon |
mit Schwefelsäure monohydrat |
mit Borsäure |
mit Schwefelsäure von 66° B. |
mit Borsäure |
mit Schwefelsäure von 60 ° B. |
mit Borsäure |
| Spectrum dieser Lösung | ohne Borsäure |
schwaches Hexaoxy- anthra- chinon- Spectrum, daneben ein dunkles Absorptions band |
ohne Borsäure |
ziemlich starkes Hexa- oxyanthra- chinon- Spectrum, daneben ein dunkles Band |
ohne Borsäure |
Sehr starkes Hexaoxy- anthra- chinon- Spectrum, schwaches Hexacyanin- Spectrum |
| Färbung auf chromirter Wolle |
keine Linien |
grünlich blau, stark |
keine Linien |
blau, stark | ganz schwaches Hexaoxy- anthra- chinon- Spectrum |
violettblau, stark. |
| schiefergrau, schwach |
blaugraü, schwach |
röthlichgrau, schwach |
Statt des reinen Di - ο - nitroanthrachinons können dem vorliegenden Verfahren auch seine
Isomeren, sowie das rohe, durch energische Nitrirung von Anthrachinon oder Anthracen erhaltene
Gemisch von Nitroanthrachinonen oder die Sulfosäuren derselben unterworfen werden.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung von beizenfärbenden Farbstoffen, darin bestehend, dafs man bei Gegenwart von Borsäure concentrirte oder rauchende Schwefelsäure einwirken läfst auf Di-o-nitroanthrachinon, seine Isomeren oder das rohe, durch energische Nitrirung von Anthrachinon oder Anthracen erhaltene Gemisch von Nitroanthrachinonen oder deren Sulfosäuren.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE79768C true DE79768C (de) |
Family
ID=352379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT79768D Active DE79768C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE79768C (de) |
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