DE801396C

DE801396C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-substituierten Butadien-(1, 3)-2, 3-dicarbonsaeuren und deren Anhydriden

Info

Publication number: DE801396C
Application number: DEP52347A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Haenel; Margret Dr Haenel
Original assignee: Ludwig Heumann & Co Chem Pharm
Current assignee: Ludwig Heumann & Co Chem Pharm
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1949-08-19
Publication date: 1951-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 4-substituierten Butadien-(l, 3) -2, 3-dicarbonsäuren und deren Anhydriden Im Hauptatent 800 227 wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe es möglich ist, i, :I-di-, tri- oder tetrasubstituierte l@utadiendicarbonsätireester der Formel 1 entweder nach einem einfacheren Verfahren, als (las bisher nach Stobbe möglich war, darzustellen oder, in anderen Fällen, sie überhaupt erst der Synthese zugänglich zu machen. In der Formel 1 ist R1 ein Alkylrest, R_,-R. sind entweder 11-_ltotne (mit der Einschränkung, (laß <lies nie weniger als ? sein kiinne») oder _11k_`1-. Aryl- oder Ileteroringreste.
Es ist nun zur Gewinnung von Fulgiden oder von anderen Endprodukten nicht immer notwendig, die substituierten Butadiendicarbonsäureester rein zu erhalten oder zu isolieren, vielmehr genügt in weitaus den meisten Fällen die Darstellung der Estersäure bzw. der Disäure, "welche auch als Endprodukte der Fulgensäures_vntliese nach Stobbe anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Dicarbon-

Säuren bzw. I?stersäuren nach dem ini Hauptpatent

beschriebenen Verfahren auch dann gewonnen Nver-

den kiitnien, -,venn ein das Kondeiisatioris@\-asser

aufnellineudes Mittel nicht vorhanden ist und somit

eine Verseifting oder wenigstens teilweise Ver-

s ifutig (los aiigeNvandten Diesters erfolgen kaiiii.

ei Z,

1)1e bisher bereits bekannten und umständlich zu

syritlietisierenden Fulgensäuren und Fulgenester-

säuren «erden somit ebenso leicht zugänglich wie

die Fulgetisätirediester. oder trian kann sogar neue,

bisher unzugängliche Fulgensä Uren oder Ister-

säuren, die in der aliphatisrhen, aromatischen,

hydriraroniatischeu oder lieterocyclisclieli Aldehyd-

iu,ler Ketolikomponente mit Halogen-, Nitro-,

\mitu@-, !\cvlaniii)o-, ()w-, Carboxy- und Carl>-

crxya@ky@gruppen stil>stituiert sind. durch Koliden-

mit alipliatisch, carbocyclisch und %' oder

s sation

lieterocyclisch substituierten Itaconsäureestern ge-

wintien.

"Zur Ausführung des Verfahrens geht man so vor,

(lall plan molare Mengen der Komponenten, d. h.

der entsprechend substituierten Itaconsäureester

und der entsprechenden Aldehyde oder Ketorie, so-

weit es Flüssigkeiten sind, miteinander mischt, so-

weit sie feste Körper darstellen, zusammenschmilzt

und ohne jeden weiteren Zusatz, d. h. ohne wasser-

aufnehmendes Mittel, ohne Lösungsmittel und ohne

Reaktionsbeschleuniger, je nach @eakt@@insfä

keit der Oxokomponente bis zu 16 Tagen auf 6o

bis 8o° erwärmt, stach dem Abkühlen in Methanol

oder einem anderen organischen Lösungsmittel auf-

nimmt und mit der berechneten Menge inethatio-

lischer Natron- oder Kalilauge den bei der Konden-

sation mit nachfolgender partieller Verscifung

durch das Reaktionswasser gebildeten Säureester

zur Disäure verseift, als Dinatriumsalz fällt und

aus dessen wässeriger Lösung die Säure in Freiheit

setzt, diese in Äther aufnimmt, diesen mit Wasser,

d2#rni mit angesäuertem Wasser, und wieder mit

reinem Wasser wäscht, verdampft und den Rück-

.stand entweder als solchen weiterverarbeitet oder

aus Äthanol umkristallisiert oder über die iMkali-

salze weiterreinigt.

Die gewonnenen Verbindungen dienen zur Wei-

terverarbeitung auf Pliarinazeutika und Desinfek-

tionsmittel sowie zur Herstellung phototroper Ver-

bitidungen.

ßeis1>iel t

r-1lethyl-i-plienyl-:I-diphenylen-1>titadien- (t, 3)-

2, 3-dic@irltonsäure. C,15HisO4.

` i. 4. f!

H ; C C,. 11

C

G., H,

HO()C COOH

Durch Kondensation von 1/2 lol Diphetivleriketon

mit "_ Mol 'tlethvlphenvl-itaconsäuredimethvlestcr

hei 7o" 1t1 ld Tagen unter Luftabschlull und

.1111%-esetilieit von Lösungsmittel, Kondensations-

beschletrniger und wasseraufnehmen(lem Mittel ei

hält matt ein klares, zähes. gelbbraunes Harz, auf

welchen, eitrige 1\'assertröpfchen schwimmen. Das

Kondensationsprodukt löst tnan in der eben not-

\%-endigen Menge =\7etlianol und versetzt mit 1 Mol

N atriumhy droxyd in Form einer 5 0i'oigen inethano-

lischen Natronlauge. Zur vollständigen Verseifung

erwärmt man 30 Minuten zum Sieden und lä13t

dann erkalten. Das ausgefallene I.)iitatriumsalz

wird scharf abgesaugt. mit -Methanol gewaschen,

mit Äther getrocknet, dann in heißem Wasser ge-

4,st, die kalte. wäs@:crigc 1_<isung <iusgeiitliert und

dann angesäuert. Die t,csticlite Säure iällt aus der

l.üsung ölig-schmierig au, und wird in Äther auf-

ge11o111111e11; dieselt schüttelt inaii eintual 1711t ange-

säuertem Wasser inill dann wiederholt mit reillein

\\*<tssc:- Nach de=in I'r@ackncn und Verdampfen

de: Äthers liinterlilc#iltt chic schlecht kristallisie-

reitde, fast farblose Substanz, deren Reinigung über

das, Natriumsalz wicderliolt wird. Nach zweimaliger

Kristallisation aus Isopropyl.illcoliol ist F. = 207°

(erweicht hei ipo°). Die :\u#l@eute beträgt 112 g

S'

u 1-e.

Beispiel

1 - (l3- \alihthvl-d- (3'- -V-

3) 3) -2. 3-dicarl>rnt#üurc.

11c>lel:ulare 1'lengen von 3-(>xv-.l-nlethoxy-benz-

aldehW imd /@-\ayhthvl-itarons@iuredimethvlester

werden 14 Tage auf So" erwärmt. Das Aufarbeiten

des Kondensationsproduktes zur freien Disäure er-

folgt durch Lösen in llethatiol, Verseifung mit

methanolischer Natronlauge, Kristallisation (los

Dinatriumsalzes aus So%igein Äthanol, Spaltung

des Dinatritimsalzes mit verdünnter Schwefelsäure

und Gewinnung der freien Säure mit Äther:

F. = 228°. Die @\usbeute beträgt im günstigsten

Falle 68% der Theorie.

I3cispiel3

2,5-Dioxo-3-dipllenvlmethvlen-@- [2,6-dinietlivl-

llel>tenyl-(r) @ -furantetraWoirid @ x, x-L>iphenyl-

b-dirnetlly1-lieliteityl-(i)j-fulgid@. C,7H,s03.

11.- H.= l1_ 11

C C C C -C -C-CH-

-C C-- C@@

CH; CH;

0C CO

0

1/1o Mol Citronellal 11n(1 ll'to Nfol geschmolzener

' 2) henylitaconsüurcdiäthy lcstcr werden gut mit-

n

c@itt,ttt@lc#- ., ntti:cltt a1;,1 ist eit@cttt kleitt;tt. durch uiti

Chl)@rcalciumn)ltr @-cr@iit(o@>ettett Kolben 1z Tagc

auf 7o- c r)@ ürmt. Nach dieser Zeit hist tnan in

\Iethatt()1 und fiigt 1()g Natritttnliydroscd, gellt

ist =O(lccm \frth,;tt@@l ztt. er@<<irtttt kurze Zeit zum

Sieden und liil.it erkaltet?. I)as ausgeschiedene Di-

natrittnisalz filtriert nun a l), wäscht es mit Methanol

und ;ttischlielarnd ntit Äther und trocknet es. Dann

löst man es in \\lver. Wert die wässerige Ihsuttg

citttttal ans, sintert sie an und ninitnt den \ ieder-

schl;u, in Äther auf. I)iescr t@ird wiederholt mit

Wasser getvaschen, dann getrnckttet und @-crd<tttil,ft.

I )er atherrückstand I)c>tciit aus der 1

ip@en@-1-

dinicthi-l-ltel)tcn)l-fulgensüure, die jedoch sticht zur

Kristallisati))tt zu bringen ist tttid deshalb ttiit

\cet@liltl))rirl unter liül?ltntg zum Fulgid anhy-

dI-idisiert )\ird. Nach (Ictti \-er)latnl)feti des Über-

und wiederholter Kri-

stallisa@inn )les @üchat@tttlcs erhält matt citrotictt-

r@ell)e. derbe Kristalle \,)tn h. = 102 - und v"n auber

)r@lcntlich kontrastreicher Pht)totrt)1)ic. ltie -\ns-

)eutc beträgt stur 27 °%o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Nirfahrctt zur Herstellung uni i, g:ub- stituicrtcti 1-,tttadien-(1, 3)-2, 3-diGtrl)onsäureri und deren _\nhwdrideti, dadurch gekennzeichnet, )1a1.1 matt in Äb:ittdernng des \-erfahretis des I iaulnlmtents `)o ?-; alil)ltatisch, carl-)ociclisclt und/oder licterocyclisch mono- oder (listtl)stitu- it-rte It.tc@ittsiittrctliester tnit substitttict-ten oder thcitt stilistituicrtctt c@-cliscliett oller alil)hatischen (-tx()verbitidungett olitie Zusatz u;;t h))ttdett- satic)nsl)eschlettnigern und ohne I.i*,sttttgstnittel @xier evasseraufnehmende \littel längere Zeit t#rt@-ürmt und das \()r\\-iegett(l ans t, d-sul)stitt:- iUrten @lntadicn-(r, 3)-'. 3-dicarl)))ncstcrs<iuren tttt(l \\ etiig Diestcr und Disätire bestehende Ge- tnisch zu den freien '-,ättrett aufarheitet und diene ze`el)enatfalls anscliliellend anltvclritli>icrt.