DE344031C

DE344031C -

Info

Publication number: DE344031C
Application number: DE1919344031D
Authority: DE
Priority date: 1919-08-23
Filing date: 1919-08-23
Publication date: 1921-11-12
Also published as: GB153917A; FR537759A; CH94151A; FR537760A; CH93278A; GB153918A; CH93433A; CH94604A; FR537758A; GB153919A; CH94156A

Description

E. Merck, Chemische Fabrik in Darmstadt.

Verfahren zur Darstellung von Tropinonmonocarbonsäureestern.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. August 1919 ab.

Im »Journal of the Chemial Society«, Band in/112 [1917], S. 762 u. ff., ist von Robert Robinson ein Verfahren zur Darstellung von Tropinon beschrieben worden. Es besteht darin, daß man Succindialdehyd mit Salzen oder Estern der Acetondicarbonsäure und mit Methylamin kondensiert und die Reaktionsprodukte durch Abspaltung der Carboxyl- bzw. Estergruppen in Tropinon überführt. Der Übergang zu Tropinonmonocarbonsäureestern, welche bekanntlich erhebliche technische Bedeutung besitzen, begegnet nach dem erwähnten Verfahren Schwierigkeiten, insofern, als die Reindarstellung von Monocarbonsäureester durch die Bildung von Tropinon als Nebenprodukt technisch schwer ausführbar ist.

Es wurde nun die neue und wichtige Beobachtung gemacht, daß man die Tropinmonocarbonsäureester erhält, wenn man von der Acetondicarbonestersäure ausgeht und deren Salze mit Succindialdehyd und Methylamin kondensiert. Das Kondensationsprodukt spaltet sehr leicht Kohlensäure ab und liefert Tropinonmonocarbonsäureester gemäß der Reaktionsgleichung :

CH₂ — C = O

I
CH₂ — C =s O

CH-CH-COOR

+ H₈ N · CH₈ -f RO₂ C · CH₂ CO · CH₂ · CO₂ H =

CH₂

\ N-CH₃

CO

+ 2 H₂O+ CO₂

CH — CH₂

Beispiel.

Man stellt (nach Harries, Bericht der Deutschen chemischen Gesellschaft, 34 [1901], S. 1494) ^eme etwa ioprozentige Lösung von Succindialdehyd her und bestimmt deren Gehalt in einem abgemessenen Teile. Dann wird so viel Lösung, als 17 Teile Succindialdehyd enthält, in Eiswasser gekühlt. Hierzu fügt man unter Kühlung eine etwa ioprozentige Lösung, welche 40 Teile Monocalciumsalz der Acetondicarbonäthylestersäure enthält und darauf allmählich unter Rühren 60 Teile wässerige 33prozentige Methylaminlösung.

Man läßt die Mischung 3 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Der Beweis, daß Kondensation stattgefunden hat, läßt sich leicht in folgender Weise erbringen;

Ein Teil der Lösung wird mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure 1 Stunde gekocht, im Vakuum eingeengt, mit Kalihydrat übersättigt und im Dampfstrom destilliert. Aus dem Destillat fällt man das Tropinon mittels Benzaldehyd (Willstätter, Bericht der Deutschen chemischen Gesellschaft 30 [1897], S. 734) oder mittels Piperonal (Robinson in der erwähnten Abhandlung).

Die Hauptmenge der Kondensationslösung wird auf Ecgoninester weiterverarbeitet.

Die Ausbeute an Tropinonmonocarbonsäureäthylester beträgt etwa 100 Prozent des angewandten Succindialdehyds. Der Ester ist in wasserfreiem Zustande ein Öl, welches bisher nicht kristallisierte. Beim Stehen an der Luft erstarrt es unter Aufnahme von (anscheinend 2 Mol.) Wasser und schmilzt bei 57 bis 58⁰. Er ist in Alkohol, Äther, Chloroform leicht löslich, kristallisiert aber nicht aus diesen Lösungsmitteln. Ob das Produkt einheitlich ist oder mehrere der theoretisch möglichen Isomeren enthält, ist unentschieden. Man erhält ein gut kristallisiertes Pikrat, welches bei 133 bis 135 ° (korr.) schmilzt.

Das Dikaliumsalz der Acetondicarbonäthylestersäure ist in der Patentschrift 300672, KI.12⁰, beschrieben.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Tropinonmonocarbonsäureestern, darin bestehend, daß man Salze der Acetondicarbonestersäure mit Succindialdehyd und Meflrylamin kondensiert.