DE748722C

DE748722C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen

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Publication number: DE748722C
Application number: DE1939748722D
Authority: DE
Priority date: 1939-03-31
Filing date: 1939-03-31
Publication date: 1944-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle metallhaltige Farbstoffe erhält, wenn man Verbindungen mit einer oder mehreren Iminogruppen, bei denen eine Valenz mindestens eines der Iminstickstoffatome an den Rest einer mindestens zweikernigen, heterocyclischen Verbindung gebunden ist, der in o- oder peri-Stellung zur Iminogruppe ein tertiäres Ringstickstoffatom enthält, und die arideren Valenzen der Iminstickstoffatome durch beliebige aliphati.sche, aromatische oder heterocyclische Reste abgesättigt sind, wobei jedoch mindestens einer- der genannten Reste eine Verküpbarkeit vermittelnde Atomgruppierung enthält, für sich oder auf der Faser m.itmetall,abgebend.en Mitteln behandelt.
Die an erster Stelle genannten Reste lieterocyclischer Verbindungen können z. B. solche der Chinolin-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Chinazolin oder Chinoxalinreihe sein, die wie diejenigen des z (N), i-Pyridinoanthraich:inons oder des i (N), 9-Pyridino-, i (N), 9-Chinolino- oder i (N), 9-Pyrimidinoanthruns durch einen angegliederten Phthaloyl- oder Benzoyjenrest gegebenenfalls die Verküpbarkeit der Verbindung vermitteln können. Andere mit den Iminogruppen verbundene Reste sind vorzugsweise ebenfalls dieser Art, doch ist dies erfindungsgemäß nicht erforderlich, sie können auch beliebige lieterocyclische, aromatische oder aliphatische Reste sein.
Als metallabgebende Mittel seien Oxyde und Salze der durch ihre Fähigkeit zur Bildung komplexer Verbindungen bekannten Metalle genannt, z. B. die des Kupfers, Nickels, Zinks, Kobalts, Chroms, Mangans, Eisens und Aluminiums.
Die Metalle werden von den genannten, Iminogruppen enthaltenden heterocyclischen Verbindungen anscheinend in der Weise komplex gebunden, daß sie unter dem Einfluß des tertiären Ringstickstoffatoms das Wasserstoffatom der dazu o- oder periständigen Iminogruppe ersetzen, worauf dank der Fähigkeit des tertiären Ringstickstoffes zur Betätigung von starken Nebenvalenzkräften stabile, Metall enthaltende 5- oder 6gliedrige Ringe entstehen.
Mankann dieMetallverbindungen entweder auf der Faser erzeugen öder die Metallverbindungen für sich herstellen und dann in geeigneter Form auf die Faser aufbringen. Im ersteren Falle färbt, klotzt oder bedruckt man die Faser nach den für Küpenfarbstoffe bekannten Methoden oder verleibt sie der Faser schon bei der Herstellung in geeigneter Form ein, beispielsweise beim Spinnvorgang für regenerierte Cellulose, und behandelt dann clie gefärbte Faser mit den metallabgebenden Mitteln. Im zweiten Fall färbt man die fertige metallhaltige Verbindung aus der Küpe auf die Faser auf oder verleibt sie ebenfalls der Faser schon bei ihrer Herstellung ein.
-Nachdem neuen Verfahren erhält man Farbstoffe der verschiedensten Töne finit hohen Echtheitseigenschaften. So geht beispielsweise die stumpfviolette Küpenfärbung des Farbstoffes aus 3-Brom-2 (N), i -pyridinoanthrachinon und 2-Ainino- id.-nietliylcoeramidonin auf Baumwolle bei der Behandlung finit verdünnter Kupfersulfatlösung in eine grüne Färbung von hervorragender Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit über, oder der aus Di-[2 (N), i-pyridinoanthrachinonyl-3]-amin mit Chromacetat in Nitrobenzol erhältliche chromhaltige Farbstoff liefert aus der Küpe auf Baumwolle eine echte, blaugraue Färbung.
Es sind zwar schon Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoften des allgemeinen Aufbaus bekannt. In diesen haftet jedoch die Im.inogruppe an demselben Kohlenstoffatom wie das tertiäre kingstickstoffatom, und dieses ist an der Komplexbildung überhaupt nicht beteiligt. Daraus war daher nicht zu entnehmen, <laß die für das vorliegende Verfahren benutztenAusgangsstoffe, dieeinen ganz andersartigen Aufbau haben, stabile:Vletallkoinplexverbindungen bilden würden. Den bekannten Farbstoffen sind die neuen Farbstoffe über-(lies in der Wasch-, Chlor- und Sodakochechtheit überlegen. Beispiel i Eine -2prozentige Küpenfärbung des Di-[2 (N), i-pyridinoanthrachinonyl-3]-amins (hergestellt durch Kochen eines Gemisches aus 3-Brom-2 (N), i-pyridinoanthrachinon und 3-Amino-2 (N), i-pyridinoanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Natriumacetat und wenig Kupferacetat, rotviolette Nadeln aus Nitrobenzol) auf Baumwolle wird mit einer verdünnten wässerigen Lösung eines Kupfersalzes oder einer schwach alkalischen Lösung von Glykokollkupfer unter Erwärmen behandelt. Man erhält so aus der ursprünglich stunipfrotvioletten Färbung eine klare. rotstichigblaue Färbung von selig guten H:chtheitseigenschaften.
Behandelt man die I#ärbung statt mit Kupfersalzen finit einer wässerigen Lösung vou Nickelsulfat, so erhält man eine blaue l@übung, mit Kobaltsulfatlösung eine grünstichigblaue Färbung, mit \langanstilfatlösiiiig eine violette Färbung und finit Ferroainmonitunsulfatlösung eine gelbbraune Färbung.
Ein ähnliches Verhalten bei der Nachbehandlung mit Metallsalzen zeigt die finit dem Farbstoff [2 (N), i-Pyridinoantliracliinonyl-31-[2' (N), 3'-pyridinoanthrachinonvl- i'] -amill erzeugte Färbung.
Die braune Iwüpetifärbung des Farbstoffe: aus 3- Amino-2 (N1). i -pyridinoanthrachinon und 2-Brom-i. 9-pyrazolanthron (rotbraune: Pulver, inSchwefelsäure braunorange löslich) 2:uf Baumwolle geht durch N achbeliandlung mit verdünnter Kupfersulfatlösung in Grati über. Beispiel 2 Die violette Baumwollfärbung des nach der in Beispiel i angegebenen Methode hergestellten Farbstoffes aus 3-Broin-2 (\). i-pyridinoantlirachinon und 2-:@inino- i.l-rrethyicoerainidonin(aus Nitrol)enzolviolettstichigdunkle Kristallkörper, in Schwefelsäure dichroitisch finit blauer bis violetter Farbe löslich) gellt durch Nachbehandlung mit einer verdünnten Kupfersulfatlösung in der Wärme in ein Grün von Hervorragenden Echtheitseigenschaften über.
In entsprechender Weise erhält inaii atis der graublauen Baumwollfärbung des Farl)-stoffes aus -2-Brom-coeramidonin und 2-Aniinoi:4- methylcoeramidonin (Lösungsfarbe in Schwefelsäure grün, Küpe rot) durch Nachbehandlung mit einer verdünnten Kupfersulfatlösung ein Olivgrün von guten E clitlieitseigenschaften.
Beispiel 3 Das durch Kondensation voll 3-Broni-2 (N'). i-pyridinoanthracliinon mit =-Aminoi, 9-anthrapyriniidin hergestellte sekundäre Amin der Formel (dunkle Nadeln aus Nitrobenzol, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe löslich) färbt Baumwolle aus kalter, Pv C-methyl-i, 9-anthrapyrimidin hergestellte sekundäre Amin der Formel (rotviolettes Pulver, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauerFarbe löslich) färbtBaumwolle aus kalter, roter Küpe rot. Durch =Vachbehandlung der Färbung mit heißer verdünnter Kupfer::ulfatlösung geht die Farbe in ein Blau von hervorragenden Echtheitseigenschaften über.
Wird die rote Färbung des Amins statt mit Kupfersalzen mit Magnesium-, Zink- oder Bleisalzen nachbehandelt, so erhält man blaue Färbungen, die rotstichiger sind als die mit Kupfersalzen erzielten.
Beispiel 9 Das entsprechend Beispiel i, Abs. i, bergestellte sekundäre Amin aus 3-Brom-2 (N)-ipyridinoanthrachinon und 2-Amino-13 (15)-irethvlcoeramidonin folgenden Aufbaus (aus Nitrobenzol derbe blauviolette Kristalle, die sich in Schwefelsäure mit rotstichigblauerFarbe lösen) färbtBaumwolle aus blauroter Kiipe violett. Beim Behandeln dieser Färbung mit einer verdünnten Kupfersalzlösung in der Wärme geht die Farbe in ein 131augrün von hervorragenden Echtheitseigenschaften über.
Beispiel io Eine Mischung von 24Teilen des in Beispiel 8 als Ausgangsfarbstoff verwendeten. Amins, 13 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3ooTeilen Trichlorbenzol wird so lange unter Rühren auf 130 bis 150° erhitzt, bi!# der rotviolette Ausgangsfarbstoff in ein dunkelblaues Pulver übergegangen ist. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand mit heißem Trichlorbenzol und mit Benzol ausgewaschen. -'-ach dein Trocknen erhält man ein tiefblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure zunächst mit grüner Farbe löst, die bald darauf nach Blau umschlägt. Der Farbstoff färbt in fein verteilter Form Acetylcellulose in der Masse blau.
Einen Farbstoff von sehr-ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von Aluminiumchlorid Bleiacetat verwendet.
Beispiel ii Eine Mischung von 27 Teilen des in Beispiel 8 als Ausgangsfarbstoff verwendeten Amins, 2o Teilen Antimontrichlorid und 300 Teilen Trichlorbenzol wird so lange unter Rühren auf i4.o bis 15o° erhitzt, bis der rotviolette Ausgangsfarbstoff in blauviolette Blättchen übergegangen ist. Dann wird abgesaugt,-mit Trichlorbenzol und Benzol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfer roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt in fein verteilter Form Acetylcellulose in der Masse rotstichigblau. Beispiel 12 Eine Mischung von io Teilen des in Beispiel .a. als Ausgangsfarbstoff verwendeten Amins, io Teilen Ouecksilberacetat und etwa 5oo Teilen Trichlorbenzol wird so lange unter Rühren auf i5o° erhitzt, bis der dunkelvioletteAusgangsfarbstoff in grüne Nadeln übergegangen ist. Dann saugt man ab, wäscht den Rückstand mit heißem Trichlorbenzol, Benzol und dann Alkohol aus und trocknet ihn. Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das beim Mahlen grün wird. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigvioletter, in Pyridin mit blaugrüner Farbe. Der Farbstoff färbt in fein verteilter Form Acetylcellulose in der Masse grün.

Beispiel 13 Das durch Kondensation von 3-Broin-C-methyl-2 (N), i (S)-thiazoloantlirachinon und 2-Amino-PyC-methyl-1, 9-anthrapyrimidin erhältliche sekundäre Amin der Formel (rotes Pulver, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich) färbt Baumwolle aus kalter Küpe gellbstichigrot. Durch Nachbehandlung dieser Färbung mit-heißer,- ver-

gelbroter Küpe bordo. Durch Nachbehand-

lung der Färbung mit einer etwa co bis ioo

Reihen verdünnten Kupfersulfatlösung geht

die Farbe in ein Blau von hervorragenden

Echtheitseigenschaften über.

Der analoge Farbstoff aus 3-Broni-2 (N), i-

hyi idinoanthrachiiion und 2-Ainino-Py C-plie-

nyl-i, 9-atithrapyriinidin färbt Baumwolle a"1:

vier Küpe rot. Durch Nachbehandlung der

Färbung mit verdünnter hupfersulfatlösung

erhält man daraus eine grünstickige, klare

Blaufärbung.

Beispiel Das durch Umsetzung voll 3-Broin-2 (N), ipyridinoantlirachinon mit 8- Aniinochinolin erhältliche sekundäre Ainin färbt Baumwolle aus kalter, roter Küpe violett. Bei der Nachbehandlung mit verdünnter Kupfersulfatlösung geht die Färbung schon bei Zimmertemperatur in ein echtes Blaugrün über.

Behandelt man die violette Färbung mit einer verdünnten Lösung von Nickelsulfat, so erhält man ein echtes Gelbgrün.

Die v iolettstichi graue Küpenfärbung des Farbstoffes aus `-Aminochinolin und i-Chlor-5- benzoylamitioanthracliinoti liefert durch Nachbehandlung mit verdiintiterKupferstilfatlösung ein Olivgrün.

Beispiel 5

Der durch Unisetzung von 2 N101 3-BrOni-

2 (N), i-pyridinoanthrachinon mit i Mol :@thv-

lendiam.in herstellbare Farbstoff, symmetri-

sches Di-(; (N). i-pyridinoanthrachinonyl-3]-

äthylendiatnin (dunkles, violettstichiges Pul-

ver), färbt aus kalter, roter Küpe Baumwolle

trübrotviolett. Die Färbung geht beim Be-

handeln mit einer warmen, verdünnten Ktili-

fersulfatlösung in ein Violettbraun über.

Die aus kalter Iiüpe auf Baumwolle er-

haltene Rosafärbung von 3-«")Ainino:itliyl-

amino)-2 (N), i-pyridinoantliracliinon (erbal-

ten durch Umsetzung von 3-Brom-2 (N ), i-

pyridinoantlirachinon mit überschüssigem

Athylendia.min, dunkelrote Nadeln) geht bei

der Nachbehandlung mit verdünnter Kupfer-

sulfatlösung in ein Blaugrau über. Ähnliche

Färbungen erhält man mit anderen 3-Alkvl-

amino-2 (N), i-pyridinoanthrachinonen, z.@B.

mit 3- (w-Am.inopropylarnino)-2 ('-\T), i-pyri-

dinoanthrachinon oder 3-Athylamino-2 (N), i-

py ridinoanthracliinon.

Beispiel f Eine Mischung von 5,3 Teilen des in Beispiel i verwendeten Amins, 5 Teilen Chromacetat, io Teilen Chinolin und So Teilen Nitrobenzol wird so lange unter Rühren auf 2o5° erhitzt, bis die Ausgangsverbindung in

ein violettblaues Kristallpulver iihergeg<tn geil

ist. Nach Zusatz von etwas konzentrierter

Salzsäure -wird das Nitrobenzol mit Wasser-

dampf al)geblasen. Der verbleibende IZück-

sland wird abgesaugt und getrocknet. Durch

Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und

1# iltration der Lösung werden etwa vorhan-

dene ungelöste Verunreinigungen abgetrennt.

Alls der grün gefärbten Lösung gewinnt man

dhn chromhaltigen Farbstoff durch Eingießen

in Eiswasser in horin von blauen Flocken,

die abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet

--erden. Der Analyse nach enthält die Ver-

bindung auf 2 .Moleküle der Ausgangsverbin-

dung i Atom Chrom. Der Farbstoff färbt

Baumwolle aus kalter oder «-armer Küpe in

echten, blattgrauen Tönen.

@'er@t-cndet inan als Ausgang;verlün<lung

das durch Unisetzung von 3-Broni-2 (N), i-

I,yridinoantlirachino:itnit-2 Ainino-i,9-anthra-

p%-riinidin erhältliche Ainin (vgl. Beispiel 3)

tuid verführt. -wie in Abs. i angegeben. so

ei-li;ilt trau eine Chromrerbindun-, die Baum-

«-olle aus bräunlicher hüpe in grünlichblau-

grauen Tönen färbt.

Aus dein aus 3-Brom-2 (,N), i-pyi-i(lino-

aiitlii-ac'iinon und 2-Aniino-i4-niet]iylcoer-

anii(Ionin Iierstellbaren sekundärenAmin(vgl.

l.eispiel .2. Abs. i) erhält man in ähnlicher

Weise einen chromhaltigen Farbstoff, der

Baumwolle aus kalter, brauner Küpe in

echten grauen Tönen färbt.

Beispiel ;

Da; durch Unisetzung von 2-Aniino-i. 9-

-tnthr<tpyrimidin mit i-Clilor-5-beiizovlaniitio-

anthrachinonerhältliche sekundäreAinin färbt

liauinwolle au; der alkalischen Hvdrosulfit-

küpe in braunroten Tönen. Wird diese Fär-

bung mit verdünnter Kupfersulfatlösung in

(Irr Wärme nachbehandelt, so geht sie in ein

Korinth über.

Wenn man das in Abs. i genannte Um-

setzungserzeUgnis bei Zimnierteinperatur iit

konzentrierter Schwefelsäure löst und die zu-

nächst erhaltene blaugrüne Lösung so lange

stehen lälat, bis die Farbe nach 014\-griin um-

geschlagen ist, und hierauf in Wasser gießt.

se. erhält inan einen neuen Farbstoff in I#orni

grauer Flocken, der -wahrscheinlich (lurcli

Carbazolringschlul) au> dem Ausgangsstoff

entstanden ist. Die mit diesem Farbstoff her-

gestellte graue Färbung schlägt bei der Nach-

behandlung mit -warmer verdünnter Kupfer-

sulfatlösung nach Grün um.

Beispiel Das durch Kondensation von 3-Brorn-

,- (N)-i-pyri(linoanthracltinon mit 2-Amino-

dünnter Kupfersulfatlösung erhält man eine klare, blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit einer oder mehreren Iminogr uppen, bei denen eine Valenz mindestens eines der Iminstickstoffatome an den Rest einer mindestens zweikernigen, heterocyclischen Verbindung gebunden ist, der in o- oder peri-Stellung zur Iminogruppe ein tertiäres Ringstickstoffatom enthält, und die anderen Valenzen der Iminstickstoffatorne durch beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste abgesättigt sind, wobei jedoch mindestens einer der genannten Reste eine Verküpbarkeit vermittelnde Atomgruppierung enthält, für sich oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Be-' tracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ..... Nr. 651 1o5.